專利名稱：一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在整型外科中，骨修復(fù)與再生是一普遍而復(fù)雜的臨床問題，全國每年有約220萬人由于外傷、疾病需要骨移植，尤其是骨腫瘤所造成的骨缺損的病人，在治療上頗具難度。 可見，如何制備模仿自然骨組織的結(jié)構(gòu)，并具有良好力學(xué)性能的可降解骨組織工程支架材料，是目前骨植入材料的研究熱點(diǎn)。臨床上常用的金屬基骨植入材料主要是由不銹鋼和鈦合金等材料制成，將其植入體內(nèi)后，不僅容易產(chǎn)生應(yīng)力遮掩效應(yīng)，影響骨骼愈合，而且在骨骼愈合后需要進(jìn)行二次手術(shù)將其出，從而增加了患者身體上的痛苦和經(jīng)濟(jì)上的負(fù)擔(dān)。鎂合金具有良好的生物相容性和可降解性，植入人體內(nèi)不會產(chǎn)生明顯的毒副作用，也避免了二次手術(shù)，’因此，越來越受到人們的重視。鎂合金的楊氏模量接近人骨，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)，而且具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，符合理想骨植入材料的要求。但是，在含Cl—的人體環(huán)境中，鎂合金降解速率過快，在骨骼愈合前就失去機(jī)械完整性。因此，提高鎂及鎂合金的耐蝕性成為人們關(guān)注的問題。羥基磷灰石(以下簡稱HA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與人體骨骼中的無機(jī)成份十分相似，具有優(yōu)異的生物相容性和生物活性，植入體內(nèi)不僅安全、無毒，還能起到誘導(dǎo)骨生長的作用。殼聚糖(以下簡稱CS)的結(jié)構(gòu)與人體骨中的有機(jī)成分相似，可降解，生物相容性好，無毒無刺激。按照仿生學(xué)思路，從自然骨結(jié)構(gòu)出發(fā)，將羥基磷灰石和殼聚糖涂覆于鎂合金表面，則可集三者的優(yōu)點(diǎn)于一體，又可解決鎂合金降解速度快的問題。各國研究者相繼在鎂合金表面制備了各種磷酸鹽涂層，以解決其腐蝕過快的問題。然而，涂層與金屬基體的結(jié)合力是決定涂層體系機(jī)械完整性的關(guān)鍵因素，它影響植入體系的長期穩(wěn)定性和在人體內(nèi)的降解行為。因此，改善和提高涂層與金屬基體的機(jī)械結(jié)合力是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料腐蝕過快的問題，而提供一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法。本發(fā)明的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是按如下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、將摩爾濃度為0. 6mol/L的磷酸氫銨溶液與摩爾濃度為 l.Omol/L的硝酸鈣溶液按體積比為1 1的比例混合均勻，然后用質(zhì)量百分比含量為25% 的氨水調(diào)節(jié)PH值至10 12，即得混合溶液；將上述混合溶液在70°C 75°C下攪拌7 IOh,靜止12 Mh，收集沉淀；b、用蒸餾水洗滌沉淀至pH值為7，再用無水乙醇洗滌3 5 次，抽濾，得到的固相物在80°C 100°C溫度下干燥12 Mh，即得HA納米粒子；二、鎂合金微弧氧化a、取鎂合金塊，將鎂合金塊一側(cè)裸露，其余部分用環(huán)氧樹脂密封，將鎂合金塊裸露一側(cè)依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨，再依次用蒸餾水和丙酮超聲清洗2 4次；b、以上述超聲處理后的鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化1 2min，取出陽極材料，水洗2 3次，即完成鎂合金微弧氧化；三、電泳沉積a、稱取5 IOmL的質(zhì)量百分比濃度為99. 5%醋酸、0. 10 0. 30g 殼聚糖和1.0 2. 5g羥基磷灰石，加入到蒸餾水中，混合均勻，得到混合液A，其中醋酸的體積百分含量為2. 5% 5%;b、按羥基磷灰石的質(zhì)量百分比含量為0. 33% 將羥基磷灰石加到無水乙醇溶液中，混合均勻，得到混合液B ；C、將上述混合液A與混合液B按體積比為2 3的比例混合均勻，超聲處理1 濁后，陳化對 301!，得電泳懸浮液；d、以步驟二微弧氧化后的鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，置于電泳懸浮液中，在兩極間距為1. 0 1. 5cm、電壓為30 120V的條件下進(jìn)行電泳沉積^iin 30min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料，放入溫度為37°C的PBS溶液中，浸泡5d后，再用蒸餾水沖洗復(fù)合材料，然后在室溫下干燥3 5h，即得鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料；其中，PBS溶液每天更換一次。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明采用電泳沉積的方法在AZ91D鎂合金上沉積CaP/殼聚糖復(fù)合膜層，通過控制工藝參數(shù)從而提高金屬基體與復(fù)合涂層的結(jié)合力。膜層制備方法簡便，膜層與基體之間結(jié)合力強(qiáng)，通過改變電泳液配方和制備條件，電泳沉積20min所制備的復(fù)合膜層可承載60N/cm2的載荷，與電泳沉積:3min所制備的復(fù)合膜層可承載30N/cm2的載荷相比，膜層承載載荷增加了 50%，說明本發(fā)明制備的方法提高了金屬基體與復(fù)合涂層之間的結(jié)合力，解決了現(xiàn)有鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料腐蝕過快的問題。


圖1是具體實(shí)施方式
八所得到的復(fù)合膜層劃痕的金相照片；圖2是具體實(shí)施方式
九所得到的復(fù)合膜層劃痕的金相照片；圖3是具體實(shí)施方式
十所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖4是具體實(shí)施方式
十一所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖5是具體實(shí)施方式
十二所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖6是具體實(shí)施方式
十三所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖7是具體實(shí)施方式
十四所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖8是具體實(shí)施方式
十五所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖9是具體實(shí)施方式
十六所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖10是具體實(shí)施方式
十七所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖11是具體實(shí)施方式
十八所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖12是具體實(shí)施方式
十九所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖13是具體實(shí)施方式
二十所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖14是具體實(shí)施方式
二十一所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖15是具體實(shí)施方式
二十二所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖16是具體實(shí)施方式
二十三所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖17是具體實(shí)施方式
二十四所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖18是具體實(shí)施方式
二十五所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖19是具體實(shí)施方式
二十六所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；圖20是具體實(shí)施方式
二十七所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片；
圖21是具體實(shí)施方式
二十八所得到的復(fù)合涂層劃痕的金相照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是按如下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、將摩爾濃度為0. 6mol/L的磷酸氫銨溶液與摩爾濃度為 l.Omol/L的硝酸鈣溶液按體積比為1 1的比例混合均勻，然后用質(zhì)量百分比含量為25% 的氨水調(diào)節(jié)PH值至10 12，即得混合溶液；將上述混合溶液在70°C 75°C下攪拌7 IOh,靜止12 Mh，收集沉淀；b、用蒸餾水洗滌沉淀至pH值為7，再用無水乙醇洗滌3 5 次，抽濾，得到的固相物在80°C 100°C溫度下干燥12 Mh，即得HA納米粒子；二、鎂合金微弧氧化a、取鎂合金塊，將鎂合金塊一側(cè)裸露，其余部分用環(huán)氧樹脂密封，將鎂合金塊裸露一側(cè)依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨，再依次用蒸餾水和丙酮超聲清洗2 4次；b、以上述超聲處理后的鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化1 2min，取出陽極材料，水洗2 3次， 即完成鎂合金微弧氧化；三、電泳沉積a、稱取5 IOmL的質(zhì)量百分比濃度為99. 5%醋酸、0. 10 0. 30g 殼聚糖和1.0 2. 5g羥基磷灰石，加入到蒸餾水中，混合均勻，得到混合液A，其中醋酸的體積百分含量為2. 5% 5%;b、按羥基磷灰石的質(zhì)量百分比含量為0. 33% 將羥基磷灰石加到無水乙醇溶液中，混合均勻，得到混合液B ；C、將上述混合液A與混合液B按體積比為2 3的比例混合均勻，超聲處理1 濁后，陳化對 301!，得電泳懸浮液；d、以步驟二微弧氧化后的鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，置于電泳懸浮液中，在兩極間距為1. 0 1. 5cm、電壓為30 120V的條件下進(jìn)行電泳沉積^iin 30min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料，放入溫度為37°C的PBS溶液中，浸泡5d后，再用蒸餾水沖洗復(fù)合材料，然后在室溫下干燥3 5h，即得鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料；其中，PBS溶液每天更換一次。本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)為本實(shí)施方式采用電泳沉積的方法在AZ91D鎂合金上沉積 CaP/殼聚糖復(fù)合膜層，通過控制工藝參數(shù)從而提高金屬基體與復(fù)合涂層的結(jié)合力。膜層制備方法簡便，膜層與基體之間結(jié)合力強(qiáng)，電泳沉積20min所制備的復(fù)合膜層可承載60N/cm2 的載荷，與電泳沉積:3min所制備的復(fù)合膜層可承載30N/cm2的載荷相比，膜層承載載荷增加了 50%，說明本發(fā)明制備的方法提高了金屬基體與復(fù)合涂層之間的結(jié)合力，解決了現(xiàn)有鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料腐蝕過快的問題。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二所述的鎂合金為AZ91D鎂合金。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二不同的是步驟一所述的抽濾是在真空度為-0. OSMPa的條件下進(jìn)行的。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二所述的超聲清洗的超聲頻率為40KHz。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟三所述的超聲處理的超聲頻率為40KHz。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二所述的電解液是由30g/L的K0H、30g/L的Na4Si04、40g/L的Na3PO4和15g/L的Na2F組成的。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟四所述的PBS溶液是由IOg Na2HPO4和IOg NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至1L。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的。三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到5mL醋酸水溶液中， 用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1.5g nHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與300mL的B液混合均勻，然后在40KHz 頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為1cm，在40V電壓下電泳沉積30min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料再用蒸餾水沖洗，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖1所示。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八不同的是步驟三中所述的醋酸水溶液的加入量為9mL。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
八相同。
本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖2所示。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八至九不同的是步驟三中所述的醋酸水溶液的加入量為10mL。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
八至九相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖3所示。圖1至圖3是電泳沉積時(shí)間30min和載荷60N條件下改變醋酸用量時(shí)所制備的涂層的劃痕金相照片，其中，圖1是醋酸水溶液的加入量為5mL時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖2是醋酸水溶液的加入量為9mL時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖3是醋酸水溶液的加入量為IOmL時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片。由圖1和圖3可知，當(dāng)醋酸水溶液用量為5mL和IOmL時(shí)，施加載荷的開始階段，即載荷比較小時(shí)，涂層就出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象；由圖2可知，當(dāng)醋酸用量為9mL時(shí)，施加載荷的末期涂層才被破壞?？梢?，當(dāng)醋酸用量為9mL時(shí)陶瓷涂層的機(jī)械結(jié)合性能比較好。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4Si04、40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到7mL醋酸水溶液中， 用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1.5g nHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與300mL的B液混合均勻，然后在40KHz 頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為1cm，在40V電壓下電泳沉積25min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測AZ91D試鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至30N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕CN 102534631 A
如圖4所示。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十一不同的是步驟三中所述的醋酸水溶液的加入量為8mL。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十一相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖5所示。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十一至十二不同的是步驟三中所述的醋酸水溶液的加入量為9mL。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十一至十二相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖6所示。圖4至圖6是電泳沉積時(shí)間25min和載荷30N條件下改變醋酸用量時(shí)所制備的 CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕金相照片，其中，圖4是醋酸水溶液的加入量為7mL時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖5是醋酸水溶液的加入量為SmL時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片； 圖6是醋酸水溶液的加入量為9mL時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片。
具體實(shí)施方式
十一至十三是為了進(jìn)一步證明醋酸對涂層與金屬基體之間結(jié)合力的影響，將電泳時(shí)間從30min減小到25min以減薄涂層厚度，將施加的載荷從60N減至30N。由圖4和圖5可知，當(dāng)醋酸水溶液用量為7mL和SmL時(shí)，所制備的陶瓷涂層不能承受30N載荷的力；由圖6可知，當(dāng)醋酸水溶液用量為9mL時(shí)，施加30N載荷涂層完好無損。 由此可見，改變電泳液中醋酸含量對涂層與基體間結(jié)合力有顯著影響，當(dāng)200mL醋酸水溶液用量為約為9mL(l. 8Vol. % )時(shí)復(fù)合涂層與金屬基體之間的結(jié)合力較好。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀pH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. 5gnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與300mL 的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的 AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為1cm，在40V電壓下電泳沉積20min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料再用蒸餾水沖洗，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖7所示。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十四不同的是步驟三中所述的醋酸水溶液中nHA粒子的加入量為2g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十四相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖8所示。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十四至十五不同的是步驟三中所述的醋酸水溶液中nHA粒子的加入量為2. 5g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十四至十五相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖9所示。圖7至圖9是電泳沉積時(shí)間為20min，施加60N載荷條件下，200mL CS-醋酸水溶液中不同nHA粒子用量時(shí)所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕金相照片，圖7是nHA粒子的加入量為1. Og時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖8是nHA粒子的加入量為2. Og時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖9是nHA粒子的加入量為2. 5g時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片。由圖7至圖9可知，當(dāng)200mL CS-醋酸水溶液中nHA粒子用量為1. 0 2. 5g時(shí)， 所制備陶瓷涂層均可承載60N的載荷。但是，當(dāng)200mL CS-醋酸水溶液中HA質(zhì)量增加到 2. Og時(shí)，醋酸水溶液開始出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，表明HA在200mLl. 8Vol. %醋酸水溶液達(dá)飽和。所以，200mLCS-醋酸水溶液中HA質(zhì)量最好不超過2. 0g。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. Og nHA粒子和0. IOg CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. 5gnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為lcm，在40V電壓下電泳沉積20min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖10所示。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七不同的是步驟三中所述的 CS的加入量為0. 25g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十七相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖11所示。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七至十八不同的是步驟三中所述的CS的加入量為0. 30g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十七至十八相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖12所示。圖10至圖12是在電泳沉積時(shí)間為20min，60N載荷條件下，200mLCS-醋酸水溶液中，不同CS用量時(shí)所制備的涂層的劃痕金相照片，圖10是CS的加入量為0. IOg時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖11是CS的加入量為0. 25g時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖12 是CS的加入量為0. 30g時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片。由圖10至圖12可知，當(dāng)200mLCS_醋酸水溶液中CS質(zhì)量為0. 10 0. 25g，施加 60N載荷沒有使涂層破裂或脫落；當(dāng)CS質(zhì)量增加到0. 30g時(shí)，陶瓷涂層脫落破壞。所以， 200mLCS-醋酸水溶液中CS質(zhì)量最好小于0. 25g。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4Si04、40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. Og nHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. OgnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為lcm，在40V電壓下電泳沉積20min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖13所示。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十不同的是步驟三中所述的無水乙醇中nHA粒子的加入量為2. 5g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖14所示。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十至二十一不同的是步驟三中所述的無水乙醇中nHA粒子的加入量為3. 0g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十至二十一相同。本實(shí)施方式的涂層的劃痕結(jié)果如圖15所示。圖13至圖15是電泳沉積時(shí)間為20min，施加60N載荷條件下，300mL無水乙醇中中不同nHA粒子用量時(shí)所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕金相照片，圖13是nHA粒子的加入量為1. Og時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖14是nHA粒子的加入量為2. 5g時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片；圖15是nHA粒子的加入量為3. Og時(shí)，制備的涂層的劃痕金相照片。由圖13至圖15可知，當(dāng)300mL無水乙醇中HA質(zhì)量為1. 0 2. 5g，所制備的陶瓷涂層可承載60N載荷。但是，當(dāng)300mL無水乙醇中HA質(zhì)量增加到3. Og時(shí)，涂層出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。所以，300mL無水乙醇中HA質(zhì)量不易超過2. 5g。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19.8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. Og nHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. 5gnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為lcm，在30V電壓下電泳沉積30min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料再用蒸餾水沖洗，室溫下干燥4h，即得鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至45N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖16所示。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；
三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. 5g nHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為lcm，在40V電壓下電泳沉積20min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥4h，即得鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖17所示。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. Og nHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. 5gnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為lcm，在60V電壓下電泳沉積20min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。
本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖18所示。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1. 5g nHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為lcm，在80V電壓下電泳沉積lOmin，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料再用蒸餾水沖洗，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖19所示。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的
一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨表面， 再分別用蒸餾水和丙酮超聲清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述處理的AZ91D鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1.5gnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為1cm，在IlOV電壓下電泳沉積5min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，復(fù)合材料再用蒸餾水沖洗，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖20所示。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、稱取19. 8g磷酸氫銨，加蒸餾水溶解，定容至250mL， 再稱取59. Og的硝酸鈣，加蒸餾水溶解，定容至250mL ；b、將上述磷酸氫銨水溶液緩慢加入到硝酸鈣水溶液中，混合均勻，再用質(zhì)量百分比含量為25%為氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11，在 72°C下攪拌他，靜止Mh，收集沉淀；C、用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀PH值為7，再用無水乙醇洗滌3次，在真空度為-0. OSMPa的條件下抽濾，在80°C溫度下干燥24h時(shí)間，即得到 HA納米粒子；二、A^lD鎂合金微弧氧化a、取大小為1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D鎂合金塊，用環(huán)氧樹脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化 1. 5min，斷電后取出陽極材料，用蒸餾水洗3次，即完成AZ91D鎂合金微弧氧化，其中，電解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 組成的；三、電泳沉積a、分別將1. OgnHA粒子和0. 25g CS緩慢加入到200mL的體積百分含量為1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸餾水定容至200mL，得A液；b、將1.5gnHA粒子緩慢加入到無水乙醇中，用無水乙醇定容至300mL，得B液；C、將上述得到的200mL的A液與 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz頻率下超聲lh，陳化48h，得電泳懸浮液；以微弧氧化的AZ91D鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，兩極間距約為1cm，在120V電壓下電泳沉積5min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料浸泡于250mL 的PBS溶液中，在37°C條件下浸泡5d，PBS每天更換一次，浸泡結(jié)束后，鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥4h，即得AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料。本試驗(yàn)中的PBS溶液是將IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。對本試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料進(jìn)行劃痕測試采用WS-2002 涂層耐著力自動劃痕儀測試AZ91D鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的涂層與金屬基體的結(jié)合力，采用半徑為200 μ m的金剛石鉆頭以lmm/min的速度劃過涂層，載荷以20N/min的速度從零加載至60N，再使用VHX-1000E金相顯微鏡觀察所制備的CaP-殼聚糖復(fù)合涂層的劃痕如圖21所示。由圖16至圖21可知，當(dāng)電壓為30V時(shí)涂層不能承載45N載荷如圖16所示，當(dāng)電壓從40V增加到IlOV時(shí)，涂層可承載60N載荷，狀態(tài)完好無損如圖17至20所示；當(dāng)電壓增至120V時(shí)，陶瓷涂層破裂如圖21所示。綜上，采用電泳沉積的方法在AZ91D鎂合金表面上制備了 CaP-殼聚糖復(fù)合膜層， 通過控制電泳液配方和工藝參數(shù)，涂層與金屬基體之間的機(jī)械結(jié)合性能得以改善。電泳液配方和工藝參數(shù)為醋酸用量為1. 8Vol. %左右，200mL的1. 8Vol. %醋酸水溶液中HA質(zhì)量小于2. OgXS質(zhì)量小于0. 25g，300mL無水乙醇溶液中HA質(zhì)量小于2. 5g，電壓為40 1IOV， 其中，懸浮液中醋酸用量和電壓對結(jié)合力影響顯著。當(dāng)電泳20min所制備的復(fù)合膜層可承載60N/cm2的載荷，電泳液配方和制備條件改變后，電泳沉積20min所制備的復(fù)合膜層可承載60N/cm2的載荷，與電泳沉積!Min所制備的復(fù)合膜層可承載30N/cm2的載荷相比，膜層承載載荷增加了 50%，說明本發(fā)明制備的方法提高了金屬基體與復(fù)合涂層之間的結(jié)合力，解決了現(xiàn)有鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料腐蝕過快的問題。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法是按如下步驟進(jìn)行的一、HA納米粒子的制備a、將摩爾濃度為0.6mol/L的磷酸氫銨溶液與摩爾濃度為 l.Omol/L的硝酸鈣溶液按體積比為1 1的比例混合均勻，然后用質(zhì)量百分比含量為25% 的氨水調(diào)節(jié)PH值至10 12，即得混合溶液；將上述混合溶液在70°C 75°C下攪拌7 10h，靜止12 Mh，收集沉淀；b、用蒸餾水洗滌沉淀至pH值為7，再用無水乙醇洗滌3 5 次，抽濾，得到的固相物在80°C 100°C溫度下干燥12 Mh，即得HA納米粒子；二、鎂合金微弧氧化a、取鎂合金塊，將鎂合金塊一側(cè)裸露，其余部分用環(huán)氧樹脂密封， 將鎂合金塊裸露一側(cè)依次用60、150、400、800和1000目砂紙打磨，再依次用蒸餾水和丙酮超聲清洗2 4次；b、以上述超聲處理后的鎂合金為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，在電流密度為0. ΙΑ/cm2的條件下，微弧氧化1 2min，取出陽極材料，水洗2 3次，即完成鎂合金微弧氧化；三、電泳沉積a、稱取5 IOmL的質(zhì)量百分比濃度為99.5%醋酸、0. 10 0. 30g殼聚糖和1. 0 2. 5g羥基磷灰石，加入到蒸餾水中，混合均勻，得到混合液A，其中醋酸的體積百分含量為2. 5% 5%;b、按羥基磷灰石的質(zhì)量百分比含量為0. 33% 將羥基磷灰石加到無水乙醇溶液中，混合均勻，得到混合液B ；C、將上述混合液A與混合液B按體積比為 2 3的比例混合均勻，超聲處理1 2h后，陳化對 301!，得電泳懸浮液；d、以步驟二微弧氧化后的鎂合金為陰極，以涂銥鉭的鈦合金片為陽極，置于電泳懸浮液中，在兩極間距為 1. 0 1. 5cm、電壓為30 120V的條件下進(jìn)行電泳沉積!Bmin 30min，即得復(fù)合材料；四、PBS浸泡將步驟三電泳沉積后的復(fù)合材料，放入溫度為37°C的PBS溶液中，浸泡 5d后，再用蒸餾水沖洗復(fù)合材料，然后在室溫下干燥3 5h，即得鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料；其中，PBS溶液每天更換一次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于鎂合金為AZ91D鎂合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于步驟一所述的抽濾是在真空度為-0. OSMPa的條件下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于步驟二所述的超聲清洗的超聲頻率為40KHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于步驟三所述的超聲處理的超聲頻率為40KHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于步驟二所述的電解液是由30g/L的K0H、30g/L的Na4Si04、40g/的Na3PO4和15g/L的Na2F組成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，其特征在于步驟四所述的PBS溶液是由IOgNa2HPO4和IOgNaH2PO4溶于蒸餾水中，用蒸餾水定容至IL得到的。
全文摘要
一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法，它涉及一種鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有鎂合金基CaP-殼聚糖骨材料腐蝕過快的問題。本發(fā)明的方法是按如下步驟進(jìn)行的一、nHA粒子的制備；二、AZ91D鎂合金基體的前處理和微弧氧化；三、在不同條件下進(jìn)行電泳沉積；四、PBS浸泡。本發(fā)明采用電泳沉積的方法，通過控制泳液配方和工藝參數(shù)，在MAO-AZ91D鎂合金基體上制備CaP-殼聚糖復(fù)合涂層。本發(fā)明提高了復(fù)合涂層與金屬基體之間的結(jié)合力。本發(fā)明應(yīng)用于鎂合金骨材料領(lǐng)域。
文檔編號A61L27/32GK102534631SQ20121002807
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月9日
發(fā)明者張 杰, 戴長松, 溫朝輝, 魏杰 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)