專利名稱：：紫外線吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于抑制紫外線的紫外線吸收劑。
背景技術(shù)：
：太陽光根據(jù)波長不同可分為紫外線、可見光、紅外線。其中紫外線具有在體內(nèi)產(chǎn)生維生素D的良好作用，因而長時間日光浴被認(rèn)為有好處。但是，隨著平流層中的臭氧層被破壞，到達(dá)地表的紫外線量增加，紫外線所造成的健康損害漸漸被視為問題。作為這種健康損害，有曬傷等急性問題，以及由于長年累積而增高患皮膚癌等疾病的風(fēng)險等慢性問題。因此，需要研究有效地抵御對人體有害的紫外線的對策。紫外線分為長波長的UVA(320400nm)，中波長的UVB(280320nm)，短波長的UVC(200280nm)三種，其中UVC和一部分的UVB(290nm以下)由于被臭氧層吸收而幾乎不能到達(dá)地面。能夠到達(dá)地面的太陽光中紫外線的比例為6%左右，其中UVA為9095%左右，其余為UVB。UVA被認(rèn)為會深入影響真皮而造成皺紋、松弛，并且使位于表皮的黑色素變化、黑化(曬黑)，另一方面，UVB具有在短時間使皮膚發(fā)炎(曬傷)、并在數(shù)日后引起色素沉著的作用。為了防止由暴露于紫外線引起的健康損害，一般使用配合有防紫外線成分的化妝品(例如，防曬霜等)。配合在這種化妝品中的防紫外線成分有能夠吸收紫外線的有機(jī)系紫外線吸收劑，以及通過反射、散射紫外線來減少到達(dá)皮膚的紫外線量的無機(jī)系紫外線吸收劑。多數(shù)情況下，這些化妝品是發(fā)揮紫外線吸收劑和紫外線散射劑各自的特征，將幾種組合而構(gòu)成的。上述紫外線吸收劑的吸收波長由物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，作為UVB吸收劑，一般使用對甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(參照專利文獻(xiàn)1)。另一方面，在目前市售的防紫外線化妝品中，對UVA波長區(qū)域具有高吸收能力的有機(jī)紫外線吸收劑較少，另外目前作為UVA吸收劑使用的4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷(參照專利文獻(xiàn)2)雖然對UVA具有吸收能力，但在化妝品一般使用的溶劑中的溶解性較差，因此在調(diào)制對人體無影響的化妝品時受到較大限制。另外作為涉及對烷氧基肉桂酸酯化合物的發(fā)明，專利文獻(xiàn)3記載了一種感熱記錄體，其特征在于，其感熱顯色層含有下述通式所示的肉桂酸酯化合物的至少一種，H=CH-CO一OR1R21...............CI〕(式中，R1表示烷基、芳烷基、烷氧基、環(huán)己基或鹵原子，R2表示烷基、芳烷基、烷氧基、酰基、環(huán)己基、氫原子或鹵原子。)并且，在專利文獻(xiàn)3中，作為上述肉桂酸酯的化合物的具體例列舉了對甲氧基肉桂酸-對乙基苯酯。但是，專利文獻(xiàn)3中并沒有暗示可以使用其所記載的肉桂酸酯化合物作為紫外線吸收劑。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4記載了一種紫外線吸收劑，其特征在于，含有二苯基不飽和化合物，作為該二苯基不飽和化合物，例如下述通式所示的化合物(權(quán)利要求3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，禮、12、13、14表示!1或烷氧基。)在這里值得注意的是，該通式所示的二苯基不飽和化合物的2個苯基中的一個苯基㈧上具有Ac(乙?；?。專利文獻(xiàn)1特開2001-49233號公報專利文獻(xiàn)2特開2004-51567號公報專利文獻(xiàn)3特開平3-297685號公報專利文獻(xiàn)4特開平7-26247號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，上述現(xiàn)在通用的紫外線吸收劑(對烷氧基肉桂酸-2-乙基己酯)在UVA區(qū)域并不具有充分的吸收能力。并且含有這種通用紫外線吸收劑的防曬化妝品并不是隨著紫外線照射的時間經(jīng)過其紫外線吸收能力顯著上升的，因而對曬傷的皮膚必須每隔一段時間頻繁地反復(fù)涂抹等，對于紫外線吸收能力的持續(xù)并不能充分滿足使用者的要求。另外，已經(jīng)確認(rèn)具有UVA吸收能力的紫外線吸收劑4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷隨著紫外線照射時間的經(jīng)過其紫外線吸收能力下降，而且也具有上述溶解性差缺點(diǎn)，未必適用于化妝品等實(shí)用用途。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高紫外線A波吸收能力的新的紫外線吸收齊U，該紫外線吸收劑含有在UVA區(qū)域具有強(qiáng)的吸收能力、紫外線吸收能力不隨紫外線照射時間的經(jīng)過而降低、且溶解性也優(yōu)異的紫外線吸收化合物作為有效成分。另外，本發(fā)明的目的是提供能夠用于要求發(fā)揮持續(xù)的紫外線A吸收作用的用途中的紫外線吸收劑的使用方法，以及含有紫外線吸收劑的化妝品組合物、涂料組合物或有機(jī)聚合物組合物。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供作為紫外線吸收劑的有效成分的紫外線吸收化合物。用于解決問題的方法作為本發(fā)明的第1觀點(diǎn)，涉及一種紫外線吸收劑，含有通式⑴所示的化合物作為有效成分，在發(fā)揮隨時間增大的紫外線A波吸收能力的同時，具有紫外線B波吸收能力，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上式中，-OA表示烷氧基。作為本發(fā)明的第2觀點(diǎn)，涉及如第1觀點(diǎn)所述的紫外線吸收劑，所述-OA基為甲氧基。作為本發(fā)明的第3觀點(diǎn)，涉及如第1觀點(diǎn)所述的紫外線吸收劑，所述-OA基為乙氧基。作為本發(fā)明的第4觀點(diǎn)，涉及一種紫外線吸收劑的使用方法，其特征在于，將第1觀點(diǎn)第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑，應(yīng)用于要求發(fā)揮持續(xù)的紫外線A吸收作用的用途的材料中。作為本發(fā)明的第5觀點(diǎn)，涉及如第4觀點(diǎn)所述的使用方法，所述材料為化妝品組合物。作為本發(fā)明的第6觀點(diǎn)，涉及如第4觀點(diǎn)所述的使用方法，所述材料為涂料組合物。作為本發(fā)明的第7觀點(diǎn)，涉及如第4觀點(diǎn)所述的使用方法，所述材料為容易發(fā)生紫外線劣化的有機(jī)聚合物。作為本發(fā)明的第8觀點(diǎn)，涉及一種化妝品組合物，其特征在于，含有第1觀點(diǎn)第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑。作為本發(fā)明的第9觀點(diǎn)，涉及一種涂料組合物，其特征在于，含有第1觀點(diǎn)第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑。作為本發(fā)明的第10觀點(diǎn)，涉及一種有機(jī)聚合物組合物，其特征在于，含有第1觀點(diǎn)第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑。作為本發(fā)明的第11觀點(diǎn)，涉及通式(I)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上式中，-OA表示甲氧基或乙氧基。發(fā)明的效果因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑在寬波長范圍具有紫外線抑制作用，即，在UVA區(qū)域具有強(qiáng)吸收能力且在UVB區(qū)域也具有吸收能力，并且，該紫外線吸收劑具有紫外線吸收能力在UVA和UVB區(qū)域隨著紫外線照射時間的經(jīng)過而增大這種到目前為止從未發(fā)現(xiàn)的特性，而且溶解性也優(yōu)異。并且，通過按照本發(fā)明應(yīng)用紫外線吸收齊U，可以在要求發(fā)揮持續(xù)的紫外線A吸收作用的用途中非常有效地使用，所述用途例如，為了抵御紫外線而直接應(yīng)用于人的皮膚上的化妝品、準(zhǔn)藥品等的各種制劑，以及需要吸收或抵御紫外線的材料，例如紡織布、無紡布、塑料膜和/或片等塑料制品、橡膠制品、涂料等材料中的紫外線抑制方面。即，本發(fā)明提出了具有上述效果、優(yōu)點(diǎn)的紫外線吸收劑的使用方法。并且根據(jù)本發(fā)明，可提供含有在面向這些用途的制品中非常有利、有用的紫外線吸收劑的組合物。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供作為上述紫外線吸收劑的有效成分的紫外線吸收化合物。例如，現(xiàn)有的紫外線吸收劑由于其紫外線抑制作用隨著紫外線照射的時間經(jīng)過而降低或不提高，因而含有這些紫外線吸收劑的防曬用化妝品當(dāng)然需要頻繁地反復(fù)涂抹，而在將本發(fā)明的紫外線吸收劑作為防曬用化妝品的成分使用的情況下，由于本發(fā)明的紫外線吸收劑的紫外線吸收能力隨著紫外線照射的照射時間經(jīng)過而增大，因而含有本發(fā)明的紫外線吸收劑的防曬用化妝品即使不像以前那樣頻繁地反復(fù)涂抹，其紫外線抑制作用也可以長時間維持高水準(zhǔn)。另外在涂料組合物中使用本發(fā)明的紫外線吸收劑的情況下，由于該紫外線吸收劑在寬波長光譜范圍具有紫外線抑制作用，并且具有通過紫外線照射而紫外線吸收能力增大這樣的特性，因而由該涂料組合物形成的涂料類可以長時間抑制有害的紫外線被吸收，進(jìn)一步改良涂料膜的長期耐氣候性、穩(wěn)定性，另外通過將該紫外線吸收劑混煉在有機(jī)聚合物中或涂布在聚合物表面，可以作為有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑而有效地使用。圖1是實(shí)施例1所得的4-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯化合物的紫外吸收光譜圖。圖2是實(shí)施例2所得的4-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯化合物的紫外吸收光譜圖。圖3是參考例1的4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的紫外吸收光譜圖。圖4是在不同的紫外線照射時間下測定的實(shí)施例1的上述化合物的紫外吸收光譜圖。圖5是在不同的紫外線照射時間下測定的實(shí)施例2的上述化合物的紫外吸收光譜圖。圖6是在不同的紫外線照射時間下測定的參考例1的化合物的紫外吸收光譜圖。圖7是在不同的紫外線照射時間下測定的參考例2的化合物的紫外吸收光譜圖。具體實(shí)施例方式以下，對于本發(fā)明的紫外線吸收劑進(jìn)行進(jìn)一步說明。本發(fā)明的紫外線吸收劑的特征在于，含有上述通式(I)所示的化合物作為有效成分。作為該化合物的具體例，可列舉上述通式(I)中的-OA表示甲氧基的4-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯、以及-OA表示乙氧基的4-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯。并且，本發(fā)明的紫外線吸收劑中除了上述通式(I)所示的化合物之外，還可以組合使用現(xiàn)有的紫外線吸收化合物。作為其例子，具體可列舉2-[4-(2_羥基-3-十二烷基氧基-丙基)氧基-2-羥基苯基]-4，6-[二(2，4-二甲基苯基)]-1，3，5-三嗪與2-[4-(2-羥基-3-十三烷基氧基-丙基)氧基-2-羥基苯基]-4，6-[二(2，4_二甲基苯基)]-1，3，5_三嗪的混合物{商品名“子又匕>400"(子弋'Jr4一夕笑力JW(株))}、2-[4-(2-甲基乙酸辛酯基)氧基-2-羥基苯基]-4，6-[二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪]{商品名“"匕.>479”(子八·7《〉弋丨J于4一夂笑力卟文(株))}、三[2，4，6-[2-{4-(2-甲基乙酸辛酯基)氧基-2-羥基苯基}]-1，3，5_三嗪{商品名“子？^>777”(W·7《*\丨J歹^一》彡力X(株))}、2_羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-十八烷基氧基二苯甲酮，2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基_4，4’-二甲氧基二苯甲酮、水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸對(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酯、苯甲酸-3-羥基苯酯、亞苯基-1，3-二(苯甲酸)酯、2-(2_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-5-叔丁基苯基)-5_氯苯并三唑、2-(2_羥基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5，-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等化合物。這些紫外線吸收化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另夕卜，由于本發(fā)明的紫外線吸收劑對紫外線A具有特別強(qiáng)的吸收能力，因而可以通過與對紫外線B具有強(qiáng)吸收能力的紫外線吸收劑組合，從而抑制寬范圍的波長區(qū)域的紫外線。本發(fā)明的紫外線吸收劑只要是在要求發(fā)揮持續(xù)的紫外線A吸收作用的用途中，則可以用于任何材料，例如，可以配合在化妝品組合物等皮膚外用劑、涂料、染料、顏料、各種樹脂、合成橡膠、膠乳、膜、纖維等中。其配合量根據(jù)目標(biāo)的紫外線吸收能力來適當(dāng)確定。在將本發(fā)明的紫外線吸收劑配合在化妝品組合物中時，該化妝品組合物的形態(tài)只要能發(fā)揮本發(fā)明的效果即可，不特別限制?？闪信e例如，軟膏，霜、乳液、洗劑等制品形態(tài)的防曬用化妝品組合物。在化妝品組合物中，本發(fā)明的紫外線吸收劑可以與一般用于化妝品組合物的各種成分組合使用，所述成分例如，顏料、油劑、表面活性劑、氟化合物、樹脂、粘齊IJ、防腐劑、香料、保濕劑、鹽類、溶劑、抗氧化劑、螯合劑、中和劑、PH調(diào)整劑、驅(qū)蟲劑、聚合引發(fā)齊、增塑劑、生理活性成分、催化劑或增粘劑等。在將本發(fā)明的紫外線吸收劑配合在化妝品組合物中時，其配合量根據(jù)目標(biāo)的紫外線吸收能力來適當(dāng)確定即可，通常為組合物中的0.00130質(zhì)量％，優(yōu)選為0.0110質(zhì)量％。另外，為了預(yù)防紫外線造成食品等的品質(zhì)劣化、著色、新鮮度下降等，本發(fā)明的紫外線吸收劑可以如下來使用，即將本發(fā)明的紫外線吸收劑添加、分散或涂布于食品等的包裝材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍、聚酯、聚乙烯醇等的樹脂膜中。另外，本發(fā)明的紫外線吸收劑在涂料組合物中可以作為用于防止紫外線造成的劣化、改善耐氣候性的添加劑來使用，其配合量基于該涂料組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為130質(zhì)量％的范圍。而且，本發(fā)明的紫外線吸收劑可以與涂料組合物中一直使用的其他添加劑組合使用。對這時使用的溶劑不特別限制，可以從提高涂料組合物的涂附操作性、包覆的均勻性、平滑性、被膜對基材的粘附性的方面出發(fā)，來選取適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑。實(shí)施例實(shí)施例1:4_甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯化合物的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><合成>將鄰甲酚16.67g(0.154mol、l.1當(dāng)量)加入二甲基甲酰胺28ml中并溶解，然后加入三乙胺16.25g(0.161mol、l.15當(dāng)量)。接著，將4-甲氧基肉桂酰氯27.6g(0.140mol、l當(dāng)量)[通過常規(guī)方法使4-甲氧基肉桂酸與亞硫酰二氯反應(yīng)而合成]保持在40°C以下并同時緩慢加入上述體系使其反應(yīng)。反應(yīng)后，加熱到5060°C，緩慢加入34ml水，冷卻到10°C以下。將結(jié)晶過濾取出并用異丙醇振蕩洗滌，再進(jìn)行減壓干燥，從而得到粗生成物31.6g。接著，用異丙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色的4-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯30.2g(收率80.23%)。<物性值和光譜數(shù)據(jù)>熔點(diǎn)9394°C光譜數(shù)據(jù)IR(vcm-l)(KBr法):1713，1628，1600，1510，1448，1464，1335，1327，1312，1260，1220，1175，1146，1110，1030，839，745，5321H-WR(300MHz/CDC13)8ppm2.20(s，3H，Ph_CH3)，3.85(s，3H，Ph_0CH3)，6.53(d,1H,J=16Hz，Ph-CH=CH-C00)，7.84(d,1H,J=16Hz，Ph-CH=CH-C00)，6.77.7(m,8H,Ar)測定實(shí)施例1所得的化合物的紫外吸收光譜，得到如圖1所示的結(jié)果。實(shí)施例24-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯化合物的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><合成>在二甲基甲酰胺14.75ml中加入鄰甲酚8.16g(0.075molU.1當(dāng)量)、三乙胺7.86g(0.078mol、l.15當(dāng)量)。接著，保持在4045°C并同時緩慢加入4-乙氧基肉桂酰氯14.3g(0.0676mol、l當(dāng)量)[通過常規(guī)方法使4-乙氧基肉桂酸與亞硫酰二氯反應(yīng)而合成]使其反應(yīng)。反應(yīng)后，加熱到5060°C，緩慢加入36ml甲醇，冷卻到10°C以下。將結(jié)晶過濾取出并用異丙醇振蕩洗滌，再進(jìn)行減壓干燥，從而得到粗生成物16.4g。接著，用異丙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色的4-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯13.2g(收率69.)。<物性值和光譜數(shù)據(jù)>熔點(diǎn)108109°C光譜數(shù)據(jù)IR(vcm-l)(KBr法):1719，1629，1601，1512，1489，1471，1326，1312，1260，1221，1207，1174，1145，1042，999，838，751IH-NMR(300MHz/CDC13)δppm1.44(t,3H,J=6.6Hz,CH3,CH2O)，2·22(s，3H，Ph-CH3),4.09(q，2H，J=6.6Hz，CH3CH2O)，6·52(d,1H,J=16Hz,Ph-CH=CH-C00)，7·83(d,1H,J=16Hz,Ph-CH=CH—C00)，6.77.7(m,8H,Ar)測定實(shí)施例2所得的化合物的紫外吸收光譜，得到如圖2所示的結(jié)果。參考例1:4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(和光純藥工業(yè)(株)社制)測定參考例1的紫外吸收光譜，得到如圖3所示的結(jié)果。參考例24-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(和光純藥工業(yè)(株)社制)。將圖1和圖2所示的本發(fā)明的化合物的紫外吸收光譜與圖3所示的現(xiàn)有UVB波吸收化合物的紫外吸收光譜進(jìn)行比較可知，本發(fā)明的化合物的最大吸收位于現(xiàn)有UVB吸收化合物的長波長側(cè)，在UVA波區(qū)域具有更多的吸收帶，所以本發(fā)明的化合物具有UVA波吸收能力優(yōu)異的紫外線吸收效果，并且在UVB區(qū)域也具有吸收能力，因此在寬波長范圍具有紫外線抑制作用。試驗(yàn)例1紫外線抑制效果[試樣]使用軟膏基劑(三共社制77★《一7)，制作下述軟膏僅含有該基劑的軟膏(試樣A)、含有5%的實(shí)施例1的化合物的軟膏(試樣B)、含有5%的實(shí)施例2的化合物的軟膏(試樣C)、含有5%的參考例1的化合物的軟膏(試樣D)和含有5%的參考例2的化合物的軟膏(試樣E)。[試驗(yàn)方法]在試驗(yàn)前一天，將出生56周齡的Hartley系雄性豚鼠的腹部用電推子除毛，再用電剃刀剃毛。在豚鼠的腹腔內(nèi)給藥戊巴比要鈉進(jìn)行麻醉，將僅含基劑的試樣或各被檢體IOOmg在豚鼠的腹部以寬1.5cm、長67cm的帶狀進(jìn)行延展涂布。涂布5分鐘后，用開有6個(3X2)直徑Icm的圓形孔的氈覆蓋涂布部分的皮膚，用3000勒克斯的紫外線照射90秒(紫外線紅斑制作裝置二二A社制TK-151)。將照射24小時后產(chǎn)生的圓形紅斑的強(qiáng)度進(jìn)行計分，從而評價抑制效果。其結(jié)果示于表2。涂布了被檢試樣的3個位置的完全抑制評分為12分。評分0(完全不抑制)、1(稍微抑制)、2(明顯抑制)、3(幾乎完全抑制)、4(完全抑制)。表1紫外線抑制評分<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>~~紫外線抑制評分試樣cπ試樣Dπ試樣E9如表1所示，發(fā)現(xiàn)含有5%的實(shí)施例1或2的化合物的軟膏，具有與作為陽性對照使用的含有5%的參考例1或2的化合物的軟膏的紫外線抑制效果同等或更高的效果。試驗(yàn)例2溶解性試驗(yàn)[試樣]試樣a實(shí)施例1所合成的4-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯化合物試樣b參考例2的化合物[測定]測定在室溫(2325°C)下能溶解各試樣IOOmg的各種有機(jī)溶劑的量。溶解使用50ml的聚丙烯制離心管(CORNINGInc.制)，用混合器(Scientificlnd.Inc.制VortexG-56)攪拌1分鐘。[結(jié)果]溶解各試樣IOOmg的溶劑量[ml](濃度)示于以下表2。表2試樣a試樣b~ZM10(1)17.5(0.57)~ΨΒ7.5(1.3)12.5(0.8)乙醚3(3.3)Τ0)丙酮1>(>10)1>(>10)乙酸乙酯1>(>10)1>(>10)異丙醇15(0.67)20(0.5)N-甲基吡咯烷酮1>(>10)1>(>10)由該結(jié)果可知，實(shí)施例1的化合物與參考例2的化合物相比，對大部分有機(jī)溶劑顯示出優(yōu)異的溶解性。試驗(yàn)例3紫外線照射試驗(yàn)[試樣]將試驗(yàn)例1所制作的軟膏(試樣B、C、D和E)夾在2片合成石英板中間，作為測定試樣。[試驗(yàn)方法]將500W超高壓汞燈(々*才電機(jī)、USH-500D)放出的光通過5cm的水濾波器和紫外線透射可見光吸收濾波器(旭f々W，7、UV-D33S)而除去紫外光，然后對各個試樣照射主要為UVA和UVB區(qū)域的紫外線。紫外線照射時間為0、5、10、15、20、25和30分鐘。試驗(yàn)結(jié)果示于圖4圖7的紫外吸收光譜圖中。[結(jié)果]試樣B和C隨著紫外線照射時間延長，在UVB區(qū)域的吸收強(qiáng)度增加的同時，對UVA區(qū)域的光也有新的吸收，其吸收強(qiáng)度也隨著照射時間的增加而增加。試樣D在UVB區(qū)域具有吸收能力，但其吸收強(qiáng)度隨著紫外線照射時間經(jīng)過幾乎沒有變化。另外，試樣E雖然隨著紫外線照射時間延長，UVB區(qū)域的吸收強(qiáng)度有一些增加，但UVA區(qū)域的吸收強(qiáng)度顯著減少。由以上結(jié)果可以確認(rèn)，參考例1和參考例2的化合物經(jīng)過紫外線照射而在本來期待的紫外線區(qū)域、UVA和UVB區(qū)域吸收強(qiáng)度減少或沒有變化，沒有發(fā)現(xiàn)紫外吸收能力提高。另一方面，實(shí)施例1和實(shí)施例2的化合物具有經(jīng)過紫外線照射而在UVA和UVB區(qū)域紫外線吸收能力進(jìn)一步增大這樣的、與其它多數(shù)紫外線吸收劑不同的特點(diǎn)，因此，非常期待用作UVA和UVB區(qū)域的紫外線吸收劑。實(shí)施例3和4、比較例1化妝品組合物將下述表3的成分111進(jìn)行均勻混合作為(a)，接著，將成分1215進(jìn)行均勻混合，然后添加到(a)中進(jìn)行乳化混合，調(diào)制成防曬乳液。表3No.成分實(shí)施例3實(shí)施例4比較例14-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例1)20~4-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例2)20~4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(參考例1)10~4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(參考例2)10~~5十甲基環(huán)五硅氧燒151515~6三甲基甲硅烷氧基硅酸555十二烷基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧燒L5L5L5~~8八甲基環(huán)四硅氧燒875KlKl~異壬酸異壬基酷555桂氧烷疏水化處理二氧化鈦555No.成分實(shí)施例3實(shí)施例4比較例1"Tl桂氧烷疏水化處理氧化鋅888~2純化水252525~13苯氧基乙醇o(jì)Tiαα~141,3-丁二醇333~15ZMΠΠΠ實(shí)施例5實(shí)施例8化妝品組合物另外，按照以下配合例調(diào)制化妝品組合物。實(shí)施例5質(zhì)量％環(huán)甲基硅酮5.0氧化鋅9.0聚二甲基硅氧烷3.5甘油5.0乙醇5.04-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例1)3.0全氟己基乙基二甲基丁基6.0鯊烯2.0聚二甲基硅氧烷共聚醇3.0氧化鈦3.0神經(jīng)酰胺22.5水殘余_合計100.0實(shí)施例6質(zhì)量％辛基甲硅烷基化氧化鈦1.0氧化鋅3.0異硬脂酸失水山梨糖醇酯1.0三氟烷基二甲基(三甲基甲硅烷氧基)硅酸3.0全氟烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇2.0甲基聚三甲基硅氧烷5.0環(huán)甲基硅酮10.0聚二甲基硅氧烷20.04-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例1)2.0乙醇5.0對羥基苯甲酸酯0.1水殘余_合計100.0實(shí)施例7質(zhì)量％環(huán)甲基硅酮25.0聚二甲基硅氧烷1.04-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例2)5.0三甲基甲硅烷氧基肉桂酸5.0谷胱甘肽1.0BG(1，3-丁二醇)5.0異硬脂酸1.0氧化鋅5.0氧化鈦2.0聚丁二醇/PPG-9/1共聚物1.0聚二甲基硅氧烷共聚醇0.5水殘余_合計100.0實(shí)施例8質(zhì)量％環(huán)甲基硅酮15.0聚甲基硅氧烷5.0氧化鋅7.04-甲氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例1)3.04-乙氧基肉桂酸鄰甲苯基酯(實(shí)施例2)3.0BG(1，3-丁二醇)3.0聚甲基丙烯酸甲酯1.0二苯酮_35.0三甲基甲硅烷氧基硅酸5.0聚二甲基硅氧烷共聚醇3.0棕櫚酸辛酯2.0改性乙醇2.5水殘余_合計100.0試驗(yàn)例4:評價實(shí)施例3實(shí)施例8以及比較例1所得的防曬乳液的紫外線吸收效果。[試驗(yàn)方法]在試驗(yàn)前一天，將出生56周齡的Hartley系雄性豚鼠的腹部用電推子除毛，再用電剃刀剃毛。在豚鼠的腹腔內(nèi)給藥戊巴比妥鈉進(jìn)行麻醉，將僅含基劑的試樣或各被檢體IOOmg在豚鼠的腹部以寬1.5cm、長67cm的帶狀進(jìn)行延展涂布。涂布5分鐘后，用開有6個(3X2)直徑Icm的圓形孔的氈覆蓋涂布部分的皮膚，用3000勒克斯的紫外線照射90秒(紫外線紅斑制作裝置-二二A社制TK-151)。將在用紫外線照射防曬乳液之的30分鐘后、1小時后、2小時后所產(chǎn)生的圓形紅斑的強(qiáng)度進(jìn)行計分，從而評價抑制效果。其結(jié)果示于表4。涂布了被檢體的3個位置的完全抑制評分為12分。評分0(完全不抑制)、1(稍微抑制)、2(明顯抑制)、3(幾乎完全抑制)、4(完全抑制)。表4不同照射時間的紫外線抑制評分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例3實(shí)施例8的防曬乳液的紫外抑制評分，顯示了即使紫外線照射時間變長其效果也幾乎沒有差別的優(yōu)秀的紫外線抑制效果，與此相對，比較例1的防曬乳液隨著紫外線照射時間變長而紫外抑制評分下降。以上結(jié)果顯示，比較例1的防曬乳液隨著紫外線照射的時間經(jīng)過而其紫外線吸收能力下降，另一方面，實(shí)施例3實(shí)施例8的防曬乳液即使長時間照射紫外線，其紫外吸收能力也不下降，長時間在UVA和UVB區(qū)域顯示高紫外線吸收能力。實(shí)施例9和10、比較例2和3涂料組合物以下述表5所示的配合比調(diào)制涂料組合物，在厚度3mm的聚碳酸酯樹脂板(GE社制，商品名“>^寸>LS-2”)上進(jìn)行噴涂，使得固化后的被膜為8μπι。在烘箱中、在80°C下加熱處理3分鐘而使有機(jī)溶劑揮發(fā)，然后在空氣中使用高壓汞燈照射在波長340nm380nm的累計光量為3000mJ/cm2{通過(株)才一夕制作所制紫外線光量計UV-351(SN型)得到的測定值}的能量，得到固化被膜。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>試驗(yàn)例5涂料組合物的耐氣候性試驗(yàn)使用日光碳弧燈式促進(jìn)耐氣候性試驗(yàn)機(jī)(JISκ-5400(1990)9.8.1)，將表面形成了涂膜的試驗(yàn)板曝露3000小時，以目視判定涂膜的狀態(tài)。從試驗(yàn)機(jī)中取出試驗(yàn)片，檢查涂膜的浮起、剝離等。將沒有產(chǎn)生浮起、剝離的試驗(yàn)片評價為〇，將檢測到自缺口開始的寬度為0.5mm以下的浮起的試驗(yàn)片評價為Δ，將檢測到寬度為0.5mm以上的浮起的試驗(yàn)片評價為X，從而進(jìn)行耐氣候性評價，其結(jié)果示于上述表5。由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的紫外線吸收劑對于改善涂料組合物的耐氣候性是有用的。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明在使用紫外線吸收劑的領(lǐng)域中是有用的，所述領(lǐng)域包括為了抵御紫外線而直接應(yīng)用于人的皮膚的化妝品、準(zhǔn)藥品等的各種制劑，以及需要吸收或抵御紫外線的紡織布、無紡布、塑料膜和/或片等塑料制品、橡膠制品、涂料等從生活用品到工業(yè)制品的各領(lǐng)域。權(quán)利要求一種紫外線吸收劑，含有通式(I)所示的化合物作為有效成分，在發(fā)揮隨時間增大的紫外線A波吸收能力的同時，具有紫外線B波吸收能力，上式中，-OA表示烷氧基。FPA00001070413400011.tif2.如權(quán)利要求1所述的紫外線吸收劑，所述-OA基為甲氧基。3.如權(quán)利要求1所述的紫外線吸收劑，所述-OA基為乙氧基。4.一種紫外線吸收劑的使用方法，其特征在于，將權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑，應(yīng)用于要求發(fā)揮持續(xù)的紫外線A吸收作用的用途的材料中。5.如權(quán)利要求4所述的使用方法，所述材料為化妝品組合物。6.如權(quán)利要求4所述的使用方法，所述材料為涂料組合物。7.如權(quán)利要求4所述的使用方法，所述材料為容易發(fā)生紫外線劣化的有機(jī)聚合物。8.一種化妝品組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑。9.一種涂料組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑。10.一種有機(jī)聚合物組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑。11.通式⑴所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>上式中，-OA表示甲氧基或乙氧基。全文摘要本發(fā)明的課題是提供一種新的紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑在寬波長范圍具有紫外線抑制作用，即，在UVA區(qū)域具有強(qiáng)吸收能力且在UVB區(qū)域也具有吸收能力，并且，其紫外線吸收能力在UVA和UVB區(qū)域隨著紫外線照射時間的積累而增大，而且該紫外線吸收劑的溶解性也優(yōu)異。作為本發(fā)明的解決問題的方法是，一種具有高紫外線A波吸收能力的紫外線吸收劑，含有通式(I)所示的新的紫外線吸收化合物作為有效成分。(式中，-OA表示烷氧基)文檔編號A61K8/37GK101808976SQ20088010882公開日2010年8月18日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者森政雄,齊藤晴夫申請人:立德化學(xué)株式會社