專利名稱：環(huán)狀碳酸酯作為補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的助引發(fā)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯作為補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的助引發(fā)劑的用途。
背景技術(shù)：
牙科修復(fù)材料種類很多，其中以銀汞合金、可見光固化充填復(fù)合材料的應(yīng)用最為廣泛。銀汞合金由于對環(huán)境的污染和對人體的毒性而逐漸被淘汰。瑞典已于二十世紀九十年代初禁止銀汞合金在牙科修復(fù)中的應(yīng)用，而后是澳大利亞，德國等歐洲國家限制銀汞合金作為牙科修復(fù)材料在兒童和孕婦中的應(yīng)用。目前在美國，銀汞合金的用量約占25％。在發(fā)展中國家，銀汞合金的應(yīng)用還非常普遍。但是近年來，由于光固化復(fù)合材料美觀性好、操作方便、與牙齒結(jié)構(gòu)的粘結(jié)性強，特別是機械物理性能不斷改進之后，其在臨床上應(yīng)用日趨廣泛。在發(fā)展中國家，已經(jīng)呈現(xiàn)出一種光固化充填復(fù)合材料逐漸替代銀汞合金在齒科修復(fù)領(lǐng)域中應(yīng)用的趨勢。
可見光固化充填復(fù)合材料由R.L.Bowen博士于1963年首次提出，就材料本身而言，它是由可聚合單體和齊聚物(甲基丙烯酸酯類)，無機填料(石英，玻璃，氣相二氧化硅等)，可見光引發(fā)劑及助引發(fā)劑，及其它添加劑組成。在可見光的照射下，引發(fā)劑及助引發(fā)劑發(fā)生一系列的光化學反應(yīng)生成自由基，進而引發(fā)甲基丙烯酸酯類有機相聚合并形成高度交聯(lián)的高分子。無機填料的主要作用是提高材料的機械物理性能，減小體系的體積收縮，同時增強材料的裝飾性，降低材料成本。在商業(yè)化的牙科可見光固化充填復(fù)合材料配方中，絕大多數(shù)的引發(fā)體系由芳二酮(樟腦醌，CQ)和三級胺(4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯，EDAB)組成，目前應(yīng)用的有機材料體系是含有芳香環(huán)或氨基甲酸酯基團的雙甲基丙烯酸酯。其中最流行的是雙酚A縮水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)，乙氧化雙酚A縮水甘油甲基丙烯酸酯(EO-BISGMA)和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)。但它們的粘度非常高，必須添加可聚合、低粘度的甲基丙烯酸酯單體如三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDMA)以提高材料的可操作度，同時增加后續(xù)的填料裝載量。
可見光固化充填復(fù)合材料主要用于修復(fù)由于各種原因造成的牙齒損傷。它除了需要有很好的機械物理性能外，還要有很好的美觀性，尤其對前齒的修復(fù)，與原牙保持同樣的顏色十分重要。因而在可見光固化充填復(fù)合材料中要加入一定的顏料以調(diào)整材料的色彩?？梢姽夤袒涮顝?fù)合材料中有機材料的選擇十分重要，因為材料的性能在很大程度上是由有機材料體系來決定的，例如聚合反應(yīng)活性、體系穩(wěn)定性、材料的毒性、硬度、強度、柔順度、模量、玻璃化溫度、顏色等。目前商業(yè)用可見光固化充填復(fù)合材料體系中通常用三級胺做光引發(fā)助劑，是光固化填充材料齒科修復(fù)材料中必不可少的一種組分，但眾所周知，胺對人體是有一定毒害的，尤其是對人體的肝臟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對上述不足，提供環(huán)狀碳酸酯作為補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的助引發(fā)劑的用途，以降低補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的生物毒性低。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下環(huán)狀碳酸酯作為補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的助引發(fā)劑的用途。
上述環(huán)狀碳酸酯為 或 式中R、R1、R2、R3、R4選自H，羥基，甲基、乙基等烷基類取代基，酯基，烷氧基，乙烯基，苯基、芐基、對甲氧基苯基、對氧基芐基等芳香族取代基；n＝1或2。
本發(fā)明采用具有良好生物相容性的環(huán)狀碳酸酯取代現(xiàn)有技術(shù)中的三級胺作為光引發(fā)劑助劑，以降低材料生物毒性，提高材料的生物相容性；具有生物毒性低的優(yōu)點。
具體實施方案實例1溶解0.1536g可見光引發(fā)劑CQ于38.04g TEGDMA中，與114.12g UDMA混合制備UDMA/TEGDMA配比為75wt％∶25wt％，CQ含量為0.1wt％的有機樹脂體系(I)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取0.0511g的5-甲基-5-甲酸芐酯三亞甲基環(huán)碳酸酯于25mL燒杯中，然后向其中加入9.9012g上述有機樹脂體系(I)，充分攪拌使其混合均勻，得到含0.5wt％環(huán)碳酸酯樹脂混合物。然后向該混合物中加入平均粒度為19微米的硼硅酸鋇玻璃(美國ESSCHEM公司)10.6846g(體積含量為混合物總量的40％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為60∶40的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射兩分鐘四分鐘，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為89.6％。
實例2溶解2.2647g可見光引發(fā)劑CQ于2.14g 1.6-己二醇雙甲基丙烯酸酯(HDDMA)中，與40.66g EO-BISGMA(Mn＝1700)混合制備EO-BISGMA/HDDMA配比為95wt％∶5wt％，CQ含量為5wt％的有機樹脂體系(II)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取1.41g的三亞甲基環(huán)狀碳酸酯于25mL燒杯中，然后向其中加入13.09g上述有機樹脂體系(II)，充分攪拌使其混合均勻，得到含9.7wt％環(huán)狀碳酸酯樹脂混合物。然后向該混合物中加入平均粒徑為40納米的氣相二氧化硅填料AEROSIL 0X50(德國DEGUSSA公司)0.47g(體積含量為混合物總量的80％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為20∶80的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射四分鐘，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為91.5％。
實例3溶解0.3513g CQ于14.13g 1.3-丁二醇雙甲基丙烯酸酯(BDDMA)中，與56.47g UDMA混合制備UDMA/BDDMA配比為80wt％∶20wt％，CQ含量為0.5wt％的有機樹脂體系(III)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取0.4877g的5-芐氧基三亞甲基環(huán)狀碳酸酯于25mL小燒杯中，然后向其中加入23.89g有機樹脂體系(III)，充分攪拌使其混合均勻，得到含2.0wt％環(huán)碳酸酯樹脂混合物。然后向該混合物中加入平均粒度為12納米氣相二氧化硅填料AEROSIL R711(德國DEGUSSA公司)1.1263g(體積含量為混合物總量的40％)和平均粒度為6.5微米的硼硅酸鋇玻璃(美國ESSCHEM公司)10.5695克(體積含量為混合物總量的20％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為40∶60的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射四分鐘后，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為87.3％。
實例4溶解1.7513g CQ于21.35g TEGDMA中，與21.37g BISGMA混合制備BISGMA/TEGDMA配比為50wt％∶50wt％，CQ含量為3.9wt％的有機樹脂體系(IV)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取0.5017g的5，5-二甲基三亞甲基環(huán)狀碳酸酯于25mL燒杯中，然后向其中加入9.53g有機樹脂體系(IV)，充分攪拌使其混合均勻，得到含5.0wt％環(huán)碳酸酯樹脂混合物。然后向該混合物中加入平均粒度為40納米氣相二氧化硅填料AEROSIL 0X50(德國DEGUSSA公司)0.1289g(體積含量為混合物總量的30％)和平均粒度為13微米的硅酸鋇玻璃(美國ESSCHEM公司)5.8371克(體積含量為混合物總量的20％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為50∶50的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射四分鐘后，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.3％。
實例5溶解0.5359g CQ于14.08g BDDMA中，與32.86g EO-BISGMA(Mn＝1700)混合制備EO-BISGMA/BDDMA配比為60wt％∶40wt％，CQ含量為1.1wt％的有機樹脂體系(V)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取0.1805g的5-甲基-5-甲酸乙酯三亞甲基環(huán)狀碳酸酯化合物于25mL小燒杯中，然后向其中加入5.7395g有機樹脂體系(V)，充分攪拌使其混合均勻，得到含3.0wt％環(huán)碳酸酯樹脂混合物。然后向該混合物中加入平均粒度為12納米氣相二氧化硅填料AEROSIL R711(德國DEGUSSA公司)0.2704g(體積含量為混合物總量的40％)和平均粒度為10.4微米的鋁矽酸鹽玻璃陶瓷(美國ESSCHEM公司)2.8942克(體積含量為混合物總量的30％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為30∶70的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射四分鐘后，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為80.2％。
實例6溶解0.2359g CQ于14.08g TEGDMA中，與32.86g BISGMA混合制備BISGMA/TEGDMA配比為70wt％∶30wt％，CQ含量為0.5wt％的有機樹脂體系(VI)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取0.2097g的二亞甲基環(huán)狀碳酸酯于25mL燒杯中，然后向其中加入上述制備好的有機樹脂體系(VI)13.8010g，得到含1.5wt％環(huán)狀碳酸酯的有機樹脂體系，充分攪拌使體系混合均勻；然后向該體系中加入平均粒度為40納米的AEROSIL 0X50無機填料0.6127g(體積含量為50％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為50∶50的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射200秒，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為58.2％。
實例7稱取0.3126g的二亞甲基環(huán)狀碳酸酯于25mL燒杯中，然后向其中加入實例6中制備好的有機樹脂體系(VI)7.5024g，得到含3.0wt％環(huán)狀碳酸酯的有機樹脂體系，充分攪拌使體系混合均勻；然后向該體系中加入平均粒度為12納米的AEROSIL R711無機填料1.2991g(體積含量為60％)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和無機填料體積比為40∶60的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后在注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射200秒，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為53.1％。
實例8溶解0.2504g CQ于19.9g TEGDMA中，與29.9g BISGMA混合制備BISGMA/TEGDMA配比為60wt％∶40wt％，CQ含量為0.5wt％的有機樹脂體系(VII)，充分攪拌使體系混合均勻，置于暗室中備用。
稱取0.3102g的二亞甲基環(huán)狀碳酸酯于25mL燒杯中，然后向其中加入7.7有機樹脂體系(VII)，充分攪拌使體系混合均勻，得到含3.0wt％環(huán)狀碳酸酯的有機樹脂體系；然后向該有機樹脂體系加入AEROSIL R711填料0.2240g與AEROSIL OX50填料0.0861g(體積比為30∶70)，充分攪拌使其混合均勻，得到有機樹脂體系和混合型無機填料體積比為60∶40的復(fù)合材料體系。暗室中，將該復(fù)合材料體系靜置12小時后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無氣泡時待測試。室溫下，空氣氛圍中，將待測試的樣品用可見光燈照射180s，得到乳白色固化膜，用紅外儀在近紅外條件下跟蹤監(jiān)測，計算最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為60.5％。
本發(fā)明采用具有良好生物相容性的環(huán)狀碳酸酯化合物取代現(xiàn)有技術(shù)中的三級胺作為光引發(fā)劑助劑，所制得的補牙用可見光固化充填復(fù)合材料生物毒性低，且具有好的生物相容性。
權(quán)利要求
1.環(huán)狀碳酸酯作為補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的助引發(fā)劑的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于環(huán)狀碳酸酯為下述結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯 或 式中R、R1、R2、R3、R4選自H，羥基，甲基，乙基，酯基，烷氧基，乙烯基，脂肪族環(huán)氧基，苯基，芐基，對甲氧基苯基，對氧基芐基；n＝1或2。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯作為補牙用可見光固化充填復(fù)合材料的助引發(fā)劑的用途。本發(fā)明采用具有良好生物相容性的環(huán)狀碳酸酯取代現(xiàn)有技術(shù)中的三級胺作為光引發(fā)劑助劑，以降低材料生物毒性，提高材料的生物相容性；具有生物毒性低的優(yōu)點。
文檔編號A61K6/08GK1723869SQ20051001912
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者聶俊, 史素青 申請人:武漢大學