專利名稱：兩親型共聚物的應(yīng)用，其穩(wěn)定的分散體和化妝品組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定不溶有機化合物分散體的兩親型共聚物的應(yīng)用，該不溶有機化合物含有至少一種吸收紫外線輻射的基團，并且是平均大小為10nm-5μm的顆粒形式，并涉及用這些共聚物穩(wěn)定得到的分散體，及含有它們的化妝品組合物，還涉及制備這種分散體的方法。
這些防曬組合物通常是含有一種或多種有機和/或無機的、不溶和/或可溶的、親油和/或親水的、能夠選擇性吸收有害紫外線輻射的掩蔽劑的水包油型或油包水型乳液形式，凝膠形式或無水產(chǎn)品形式。這些掩蔽劑功效的特征在于它們的摩爾消光系數(shù)ε。選擇防曬組合物中掩蔽劑的種類和濃度作為所需的保護因子和所需的保護面的函數(shù)。根據(jù)它們的親油或親水性，掩蔽劑可以分布在防曬組合物的脂肪相或水相。
通常使用的大多數(shù)有機掩蔽劑帶取代基，這些取代基使它們能溶解于各種化妝品介質(zhì)中例如2-乙基己基型鏈可使掩蔽劑溶解于油類中，而如磺酸的離子化基團可使掩蔽劑在極性溶劑，特別是水中具有一定程度的溶解性。
然而，現(xiàn)已注意到，在發(fā)色團上存在取代基會導(dǎo)致吸收能力的降低，因而現(xiàn)在最感興趣的是能夠使用含有非取代發(fā)色團的掩蔽劑，以完全利用它們的吸收性能。
但是，這些掩蔽劑在大多數(shù)化妝品溶劑中的不溶性使它們難以處理。此外還發(fā)現(xiàn)，為了完全有效，它們必須是完全分散在化裝品溶劑中的極細(xì)的顆粒形式。
得到令人滿意的掩蔽劑顆粒在化妝品組合物的分散體的一種解決方案是首先制備濃縮的預(yù)分散體，該預(yù)分散體然后將被引入到化妝品介質(zhì)中。
可通過在一種或多種合適的分散劑存在下，將粗糙顆粒的分散體研磨至所需的顆粒大小來制備這種微粉化的不溶有機掩蔽劑的分散體。這些分散劑通常是具有界面活性的化合物，它們自身位于固/液界面，由此防止顆粒的聚集和沉淀。
國際專利申請WO 97/03643和專利申請EP 0 893 119描述了在分散劑存在下研磨(微粉化)不溶有機掩蔽劑的方法，所述分散劑選自化學(xué)式為CnH2n+1O(C6H10O5)xH的烷基多葡糖苷，其中n為8-16的整數(shù)，x為1.4-1.6。
國際專利申請WO 95/22959公開了在研磨助劑存在下微粉化不溶有機掩蔽劑的方法，所述研磨助劑選自烷基化的聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，?；劝彼猁}，丙烯酸和叔辛基丙烯酰胺的共聚物，二甲苯醚磺酸/甲醛縮合產(chǎn)品，Carbomer產(chǎn)品，商品化的含有乙氧基化三苯乙烯基苯酚的脂肪酸酯和磷脂的混合物。
使用上述分散劑和研磨助劑來穩(wěn)定微粉化有機紫外線掩蔽劑的分散體仍然存在一些問題。具體而言，雖然這些分散劑可制備穩(wěn)定的濃縮的預(yù)分散體，但制備防曬組合物時，在化妝品介質(zhì)中稀釋預(yù)分散體通常伴隨有至少一部分的分散劑的解吸附作用和成品防曬化妝品組合物的去穩(wěn)定作用。
已進(jìn)行了通過增加分散劑的濃度來克服在稀釋預(yù)分散體時觀察到的不穩(wěn)定性的嘗試。但發(fā)現(xiàn)，這種在濃度方面的增加會破壞不溶有機掩蔽劑在皮膚或頭發(fā)上的持久性，即在與水接觸時，促進(jìn)它們的移動。
因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)分散劑，該分散劑以不破壞掩蔽劑的保持性(remanence)的相對低的濃度下穩(wěn)定微粉化的不溶有機掩蔽劑的濃縮分散體和通過在化妝品介質(zhì)中稀釋這些濃縮的分散體得到的化妝品組合物。
本申請人發(fā)現(xiàn)，一特定組的具有共同特性，即含有至少一種親水單體嵌段和至少一種疏水單體嵌段的聚合物，已知為“兩親型共聚物”，可使其能令人滿意地穩(wěn)定濃縮的分散體和稀釋吸收紫外線輻射的不溶有機化合物細(xì)顆粒的分散體。
本發(fā)明的另一個主題是制備這種分散體的方法，該方法在于使懸浮在液體介質(zhì)中的所述有機化合物顆粒經(jīng)受減小顆粒尺寸的步驟，直至得到10nm-5μm的平均顆粒尺寸，并在減小顆粒尺寸的步驟前，步驟中或步驟后加入至少一種兩親型共聚物，該共聚物含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段。
本發(fā)明的又一個主題是在液體介質(zhì)中含有至少一種不溶有機化合物的分散體，所述不溶有機化合物包含至少一種吸收紫外線輻射的基團，該不溶有機化合物是平均尺寸為10nm-5μm的顆粒形式，并且至少一種分散劑選自一組特定的兩親型共聚物，該兩親型共聚物包含至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段，及通過在化妝品可接受的介質(zhì)中稀釋該分散體制得的局部施用的化妝品組合物，特別是對皮膚和/或頭發(fā)進(jìn)行光保護的組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)的用分散劑穩(wěn)定的、微粉化有機紫外線掩蔽劑的分散體(見WO 97/03643和WO 95/22959)相比，當(dāng)通過在化妝品可接受的介質(zhì)中稀釋這些分散體制備化妝品組合物時，在下面將更詳細(xì)描述的用兩親型聚合物穩(wěn)定的本發(fā)明分散體一直是完全穩(wěn)定的，即沒有觀察到顆粒的聚集，絮凝或沉淀作用。在稀釋時觀察到的穩(wěn)定效果是由少量分散聚合物獲得的，即每平方米顆粒的表面積僅幾毫克數(shù)量級的分散聚合物，這樣不僅降低了用于組合物的原料的成本，但更重要的是具有不削弱不溶紫外線掩蔽劑在皮膚和/或頭發(fā)上的保持性的優(yōu)點。
而且，用下述的兩親型聚合物穩(wěn)定的、含有不溶有機紫外線掩蔽劑的光保護化妝品組合物的優(yōu)點在于優(yōu)異的光保護能力和令人滿意的化妝品性能。
在本發(fā)明中，“含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段的兩親型共聚物”這種表述是指含有至少兩種類型的單體“嵌段”的聚合物，每一種嵌段是由一連串的相同單體構(gòu)成的。本發(fā)明的兩親型聚合物可具有線型結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中各種嵌段是一個接一個交替地(親水/疏水)連接在一起的。包括二嵌段，三嵌段或多嵌段線型結(jié)構(gòu)的這種類型的聚合物在高分子化學(xué)領(lǐng)域通常稱為“嵌段共聚物”。但是，本申請人還打算將在本發(fā)明中使用的具有支化結(jié)構(gòu)的兩親型共聚物的定義包括在內(nèi)，例如第一種類型嵌段(疏水或親水)連接到形成第二種類型嵌段(親水或疏水)的主鏈上的結(jié)構(gòu)。這些聚合物通常稱為“接枝共聚物”或“具有梳形結(jié)構(gòu)的共聚物”。
所有這些共聚物在本領(lǐng)域都是已知的，并可以根據(jù)下列方法制備例如后面有接枝聚合步驟的自由基聚合法，陰離子或陽離子聚合法，縮聚法，或者根據(jù)新近技術(shù)的已知的“可控自由基聚合法”，該方法公開于“NewMethod of Polymer Synthesis”，Blackie Academic & Professional，London，1995，第2卷，第1頁，或公開于C.J.Hawker的Trends Polym.Sci.4，page183(1996)，特別是采用原子轉(zhuǎn)移的自由基聚合法，其公開于Matyjasezwski等的JACS，117，第5614頁(1995)。
用于穩(wěn)定不溶紫外線掩蔽劑顆粒在液體介質(zhì)中的懸浮體的、含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段的兩親型共聚物優(yōu)選為非離子聚合物。具體而言，假定由此制得的預(yù)分散體和化妝品組合物通常含有水相，在分散聚合物上存在的許多電荷將極大地增加其在分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性，因此在用化妝品可接受的介質(zhì)稀釋時可促進(jìn)解吸附作用。
在本發(fā)明中可提及的作為分散劑的優(yōu)選的兩親型共聚物的實例包括·化學(xué)式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整數(shù)，并優(yōu)選為7-19，x是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，
y+z的和為2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為2-12。
這些產(chǎn)品是由Uniquema公司銷售的，商品名為Synperonic的LF和A系列產(chǎn)品，及商品名為Atplus的產(chǎn)品。
·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物，其化學(xué)式為HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整數(shù)，b代表10-80的整數(shù)，而c代表2-150的整數(shù)；這些聚合物的親水/親油平衡隨a，b和c值的函數(shù)而改變。
·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與乙二胺的縮合產(chǎn)品，其相應(yīng)的化學(xué)式為 這些產(chǎn)品是由Uniquema銷售的。
·苯乙烯和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。這種類型的聚合物是由例如Goldschmidt公司銷售的商品名為Tegomer的產(chǎn)品。
·聚烷氧基化脂肪醇二氨基甲酸酯聚合物，其化學(xué)式為 其中n代表40-70的數(shù)值，m代表5-20的數(shù)值，R代表C8-30烷基，而L代表衍生自異佛爾酮二異氰酸酯的基團或衍生自1，6-己二異氰酸酯的基團。
可以提及的這些產(chǎn)品的實例包括PPG-14 laureth-60isophoryldicarbamate(INCI名稱)和PPG-14 palmeth-60己基二氨基甲酸酯(INCI名稱)，它們由Akzo公司銷售，商品名分別為ElfacosT211和ElfacosT212。
·聚乙氧基化聚烯烴琥珀酸酯，特別是化學(xué)式如下的聚乙氧基化聚異丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚異丁烯鏈，n代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為7-10，而m代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為2-6。
這些聚合物可通過根據(jù)下列反應(yīng)式的聚烯烴如聚異丁烯與琥珀酸酐的縮合反應(yīng)，接著通過聚烯烴琥珀酸酯的聚乙氧基化反應(yīng)得到 這種類型的產(chǎn)品是固體，例如Lubrizol公司的商品名為OS149480的產(chǎn)品。
·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
·可以提及的這種體系的優(yōu)選聚合物包括丙烯酸，丙烯酸C15烷基酯和丙烯酸聚乙二醇酯(28 EO)的三元共聚物，例如Akzo公司銷售的商品名為DapralGE 202的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中使用的含有至少一種吸收紫外線輻射的不溶有機化合物是已知的。
對于本發(fā)明的目的而言，“不溶有機化合物”這種表述是指在水中溶解度低于0.1％重量和在大多數(shù)有機溶劑例如液體石蠟、脂肪安息香烷基酯和脂肪酸甘油三酯中溶解度低于1％重量的有機化合物。
含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物可特別選自下列物質(zhì)型的不溶有機紫外線掩蔽劑N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亞乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亞苯基雙(苯并噁嗪酮)。
在N，N’-二苯基乙二酰胺型不溶紫外線掩蔽劑中，可以提及的是那些化學(xué)式如下的化合物 其中T1，T1’，T2和T2’各自獨立地代表C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。這些化合物公開于專利申請WO 95/22959中?？梢蕴峒暗膶嵗–iba-Geigy公司銷售的商品Tinuvin315和Tinuvin312，其相應(yīng)的化學(xué)式分別為 三嗪型不溶掩蔽劑的通式如下 其中R1，R2和R3各自獨立地代表非取代的苯基，苯氧基或吡咯并基，或各自獨立地帶一個，兩個或三個取代基，所述取代基選自-OH，C1-18烷基，C1-18烷氧基，羧基(C1-18烷基)，C5-C8環(huán)烷基，甲基亞芐基樟腦，-(CH＝CR’)n(CO)-OR4，其中R’代表氫原子，氰基或COOR4基團，并且R4＝C1-18烷基或肉桂基，n為0或1。
這些化合物公開于WO 97/03643，GB 2 286 774，EP 743 309，WO98/22447，GB 2 319 523和EP-A-0 790 243。
被特別提及的是下列化合物-2，4，6-三(4’-氨基亞芐基丙二酸二乙酯)-s-三嗪，-2，4，6-三(4’-氨基亞芐基丙二酸二異丙酯)-s-三嗪，，-2，4，6-三(4’-氨基亞芐基丙二酸二甲酯)-s-三嗪，-2，4，6-三(α-氰基-4-氨基肉桂酸乙酯)-s-三嗪。
在可用于本發(fā)明的三嗪型紫外線掩蔽劑中，可提及的有帶苯并三唑和/或苯并噻唑基團的不溶s-三嗪衍生物，例如專利申請WO 98/25922中所公開的那些化合物。
在這些化合物中，可被特別提及的有2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羥基-5’-甲基)苯基氨基]-s-三嗪和2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羥基-5’-叔辛基)苯基氨基]-s-三嗪。
在苯并三唑型不溶有機紫外線掩蔽劑中，可以提及的有如下的化學(xué)式(III)的化合物，公開于如國際專利申請WO 95/22959中 其中R5表示氫原子或C1-18烷基，R6和R7可以相同或不同，各自獨立地表示苯基任選取代的C1-18烷基。
可以提及的化學(xué)式(III)的化合物的實例包括Ciba-Geigy公司的商品Tinuvin328，320，234和350，它們分別對應(yīng)于下列化學(xué)式 在苯并三唑型不溶有機紫外線掩蔽劑中，還可以提及的有公開于專利US 5 687 521，US 5 373 037和US 5 362 881中的化合物，特別是其中的化學(xué)式如下的[2，4’-二羥基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2’-正辛氧基-5’-苯甲?；鵠二苯基甲烷 其是由Fairmount化學(xué)公司銷售的，商品名為MixximPB30。
其它苯并三唑型不溶有機紫外線掩蔽劑有下列結(jié)構(gòu)的亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)衍生物 其中R8和R9可以相同或不同，各自代表可被一個或多個選自C1-4烷基，C5-12環(huán)烷基或芳基的基團取代的C1-18烷基。這些化合物是已知的并且公開于專利申請US 5 237 071，US 5 166 355，GB-A-2 303 549，DE 197 26 184和EP-A-893 119中。
在上面定義的化學(xué)式(IV)中，C1-18烷基可以是線性的或支化的，并且是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，叔辛基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，異辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，十四烷基，十六烷基或十八烷基；C5-12環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)辛基；芳基，例如苯基或芐基。
在化學(xué)式(IV)的化合物中，更特別優(yōu)選的是那些對應(yīng)下列化學(xué)式的化合物 化合物(a) 化合物(b) 化合物(c)純凈形式的化合物(a)2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)]是由Fairmount化學(xué)公司銷售的，商品名為MixximBB/100，而微粉化形式的是由Ciba Geigy公司銷售的，商品名為TinosorbM。
化合物(c)2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)苯酚)]是由Fairmount化學(xué)公司銷售的，商品名為MixximBB/200。
在乙烯基酰胺型不溶有機掩蔽劑中，可以提及的有例如公開于專利申請WO 95/22959中的化學(xué)式(V)的化合物T3-(Y)r-C(＝O)-C(T4)＝C(T5)-N(T6)(T7)(V)其中T3為C1-18，并優(yōu)選為C1-5烷基，或被一個，兩個或三個選自O(shè)H，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OT8的基團任選取代的苯基，其中T8代表C1-18烷基；T4，T5，T6和T7各自獨立地代表C1-18，并優(yōu)選為C1-5烷基或氫原子；Y代表-NH-基或氧原子，而r為0或1。
在這些化合物中，將被更特別提及的是4-辛基氨基-3-戊烯-2-酮；3-辛基氨基-2-丁烯酸乙酯；3-辛基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮；3-十二烷基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。
在肉桂酰胺型有機掩蔽劑中，可以提及的有諸如公開于專利申請WO95/22959中的化合物，其對應(yīng)于如下的化學(xué)式 其中R10代表氫原子或C1-4烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，R11代表氫原子或C1-4烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，R12代表基團-(CONH)s-苯基，其中s為0或1，并且苯基可以被一個，兩個或三個選自O(shè)H，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OR13的基團取代，其中R13是C1-18烷基，并且更優(yōu)選R12代表苯基，4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
還可以提及的是在例如專利US 5 888 481中公開的雙[α，β-二取代的肉桂酰胺]二聚體，其結(jié)構(gòu)為
其中Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表苯基，芳香雜環(huán)，含有稠合的苯環(huán)的基團或含有稠合的芳香雜環(huán)的基團，并且可以帶一個或多個相同或不同的取代基，不為氫原子的B和D，各自獨立地代表有機基團，A和C各自獨立地代表有機基團，并且E代表二價的有機基團，不包括這樣的化合物，其中Ar1和Ar2都代表帶-OR取代基的苯基，其中R代表氫原子或有機基團，A和C同時代表氰基，B和D同時代表C1-35烷基或烯基，而E代表二價有機基團，特別是下列結(jié)構(gòu)的化合物 在吲哚型不溶有機掩蔽劑中，可以提及的有那些對應(yīng)于下列一種化學(xué)式的化合物 其中每個符號Y獨立地代表氧原子或硫原子或NR15基團，每個符號Z獨立地代表氮原子或CH基團，每個符號R14獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-8烷基，或線性或支化的C1-8烷氧基，每個數(shù)字m獨立地為0，1或2，n代表1-4的整數(shù)，包括1和4，p等于0或1，每個數(shù)字q獨立地等于0或1，每個符號R15獨立地代表氫原子，芐基，或者線性或支化的任選含有硅原子的C1-8烷基，A代表化合價為n的基團，其選自化學(xué)式如下的基團 其中每個符號R16獨立地代表鹵素原子或者線性或支化的C1-4烷基或烷氧基，或羥基，R17代表氫原子或者線性或支化的C1-4烷基，c＝0-4，d＝0-3，e＝0或1，并且f＝0-2。
這些化合物特別公開于專利DE 676 103和CH 350 763，專利US 5 501 850，專利US 5 961 960，專利申請EP 0 669 323，專利US 5 518 713，專利US 2 463 264，J.Am.Chem.Soc.，79，5706-5708，1957中的文章，公開于J.Am.Chem.Soc.，82，609-611，1960中的文章，專利申請EP 0 921 126和專利申請EP 0 712 855。
對于2-芳基吲哚類的優(yōu)選的化學(xué)式(VIII)化合物的實例，可以提及的有2-苯并噁唑-2-基-4-甲基苯酚，2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-甲氧基苯酚或2-苯并噻唑-2-基苯酚，這些化合物可根據(jù)例如公開于專利CH 350 763中的方法來制備。
對于苯并咪唑基吲哚類的優(yōu)選的化學(xué)式(VIII)化合物的實例，可以提及的有2，2’-雙(苯并咪唑)，5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-雙(苯并咪唑)，5，5’-二甲基-2，2’-雙(苯并咪唑)，6-甲氧基-2，2’-雙(苯并咪唑)，2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噻唑，2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噁唑和N，N’-二甲基-2，2’-雙(苯并咪唑)，這些化合物可根據(jù)公開于專利US 5 961 960和US 2 463 264中的方法制得。
對于亞苯基吲哚類的優(yōu)選的化學(xué)式(VIII)化合物的實例，可以提及的有1，4-亞苯基雙(2-苯并噁唑基)，1，4-亞苯基雙(2-苯并咪唑基)，1，3-亞苯基雙(2-苯并噁唑基)，1，2-亞苯基雙(2-苯并噁唑基)，1，2-亞苯基雙(苯并咪唑基)，1，4-亞苯基雙(N-2-乙基己基-2-苯并咪唑基)和1，4-亞苯基雙(N-三甲代甲硅烷基甲基-2-苯并咪唑基)，這些化合物可根據(jù)公開于專利US 2 463 264和出版物J.Am.Chem.Soc.，82，609(1960)及J.Am.Chem.Soc.，79，5706-5708(1957)的方法制得。
對于苯并呋喃基苯并噁唑類的優(yōu)選的化學(xué)式(VIII)化合物的實例，可以提及的有2-(2-苯并呋喃基)苯并噁唑，2-(苯并呋喃基)-5-甲基苯并噁唑和2-(3-甲基-2-苯并呋喃基)苯并噁唑，這些化合物可根據(jù)公開于專利US 5 518 713中的方法制得。
可提及的優(yōu)選的化學(xué)式(IX)化合物包括例如2，6-二苯基-1，7-二氫苯并[1，2-d；4，5-d’]二咪唑，其對應(yīng)于如下的化學(xué)式 或2，6-聯(lián)苯乙烯基-1，7-二氫苯并[1，2-d；4，5-d’]二咪唑或者2，6-二(對-叔丁基苯乙烯基)-1，7-二氫苯并[1，2-d；4，5-d’]二咪唑，其可根據(jù)公開于專利申請EP 0 669 323的方法制得。
可提及的優(yōu)選的化學(xué)式(X)的化合物是5，5’-雙[(2-苯基)苯并咪唑]，其化學(xué)式為 其制備方法公開于J.Chim.Phys.，64，1602(1967)。
在這些用于遮蔽紫外線輻射的不溶有機化合物中，最特別優(yōu)選的是2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噁唑，6-甲氧基-2，2’-雙(苯并咪唑)，2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噻唑，1，4-亞苯基雙(2-苯并噁唑基)，1，4-亞苯基雙(2-苯并咪唑基)，1，3-亞苯基雙(2-苯并噁唑基)，1，2-亞苯基雙(2-苯并噁唑基)，1，2-亞苯基雙(2-苯并咪唑基)和1，4-亞苯基雙(N-三甲代甲硅烷基甲基-2-苯并咪唑基)。
另一類不溶掩蔽劑是選自對應(yīng)于下列化學(xué)式(XI)和(XII)之一的化合物的芳基亞乙烯基酮 其中n＝1或2，在化學(xué)式(XI)中，當(dāng)n＝1時，或在化學(xué)式(XII)中，A為選自下面的化學(xué)式(a)-(d)的芳基，或在化學(xué)式(XI)中，當(dāng)n＝2時，A為選自下面的化學(xué)式(e)-(h)的基團 其中每個符號R4獨立地代表OH基，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷氧基，線性或支化的C1-5烷氧羰基，或任選含有硅原子或氨基酸官能團的線性或支化的C1-6烷基磺酰胺基團，p代表0-4的整數(shù)，包括0和4，q代表0或1，R1代表氫或OH基，R2代表氫，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，氰基，C1-6烷基磺?；虮交酋；?，R3代表任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，或可形成雙環(huán)并任選被一個或兩個R4基團取代的苯基，或者R2和R3一起形成單環(huán)，雙環(huán)或三環(huán)的基于C2-10烴的基團，其任選被一個或多個氮，硫和氧原子中斷并可含有另外的羰基，并任選被線性或支化的C1-C8烷基磺酰胺基取代，任選含有硅原子或氨基酸官能團；條件是，當(dāng)n＝1時，R2和R3不形成樟腦環(huán)。
對于用于屏蔽紫外線輻射的其中n＝1的化學(xué)式(XI)的不溶化合物的實例，可以提及的有下列體系-苯乙烯基酮(Kao JP 04 134 042)，例如1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基戊-1-烯-3-酮 -亞芐基桉樹腦(E.Mariani等.，16th IFSCC Congress，New York(1990))，例如1，3，3-三甲基-5-(4-甲氧基亞芐基)-2-氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-6-酮 -亞芐基苯并二氫吡喃-4-酮(kao JP 04 134 043)，例如3-(4-甲氧基亞芐基)-2，3，4a，8a-四氫苯并吡喃-4-酮 -亞芐基二氫苯并噻喃酮(Kao JP 04 134 043)，例如3-(4-甲氧基亞芐基)-2，3，4a，8a-四氫苯并吡喃-4-硫酮
-亞芐基奎寧環(huán)酮(Merck EP 0 576 974)，例如4-甲氧基亞芐基-1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-3-酮 -亞芐基環(huán)烷酮(Henkel FR 2 395 023)，例如2-(4-甲氧基亞芐基)環(huán)戊酮和2-(4-甲氧基亞芐基)環(huán)己酮 -亞芐基乙內(nèi)酰脲(Ajinomoto JP 01158 090)，例如5-(3，4-二甲氧基亞芐基)咪唑烷-2，4-二酮 -亞芐基-2，3-二氫-1-茚酮(Kao JP 04 134 043)，例如2-(4-甲氧基亞芐基)茚滿-1-酮 -亞芐基四氫萘酮(Kao JP 04 134 043)，例如2-(4-甲氧基亞芐基)-3，4-二氫-2H-萘-1-酮 -亞芐基呋喃酮(L’Oreal EP 0 390 683)，例如4-(4-甲氧基亞芐基)-2，2，5，5-四甲基二氫呋喃-3-酮 -亞芐基苯并呋喃酮(Kao JP 04 134 041)，例如2-亞芐基苯并呋喃-3-酮 -亞芐基茚滿二酮，例如2-(3，5-二叔丁基-4-羥基亞芐基)茚滿-1，3-二酮
-亞芐基苯并噻吩酮(Kao JP 04 134 043)，例如2-亞芐基苯并[b]噻吩-3-酮 -亞芐基巴比土酮，例如5-(4-甲氧基亞芐基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6-三酮 -亞芐基吡唑啉酮，例如4-(4-甲氧基亞芐基)-5-甲基-2-苯基-2，4-二氫吡唑啉-3-酮 -亞芐基咪唑酮，例如5-(4-甲氧基亞芐基)-2-苯基-3，5-二氫咪唑-4-酮
-查耳酮，例如1-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酮 亞芐基酮(防曬的二苯甲酰甲烷的互變異構(gòu)體形式；L’OrealFR 2 506 156)，例如3-羥基-1-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酮 對于用于屏蔽紫外線輻射的其中n＝2的化學(xué)式(XI)的不溶化合物的實例，可以提及的有下列體系-亞苯基雙(亞甲基-降樟腦)(Merck EP 0 693 471)，例如1，4-亞苯基雙{3-亞甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-酮} -亞苯基雙(亞甲基樟腦)(L’Oreal FR 2 528 420)，例如1，4-亞苯基雙{3-亞甲基-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-酮}
或1，3-亞苯基雙{3-亞甲基-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-酮} -亞苯基雙(亞甲基樟腦磺酰胺(L’Oreal FR 2 529 887)，例如乙基或2-乙基己基-1，4-亞苯基雙(3，3’-亞甲基樟腦-10，10’-磺酰胺) -亞苯基雙(亞甲基桉樹腦)(E. Mariani等，16th IFSCC Congress，NewYork(1990))，例如1，4-亞苯基雙{5-亞甲基-3，3-二甲基-2-氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-6-酮} -亞苯基雙(亞甲基三環(huán)癸烷酮)(Merck EP 0 694 521)，例如1，4-亞苯基雙(八氫-4，7-亞甲基-6-茚-5-酮) -亞苯基雙(亞烷基酮)(Kao JP 04 134 041)，例如1，4-亞苯基雙(4，4-二甲基戊-1-烯-3-酮)
-亞苯基雙(亞甲基呋喃酮)(L’Oreal FR 2 638 354)，例如1，4-亞苯基雙(4-亞甲基-2，2，5，5-四甲基二氫呋喃-3-酮) -亞苯基雙(亞甲基奎寧環(huán)酮)(Merck EP 0 714 880)，例如1，4-亞苯基雙{2-亞甲基-1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-3-酮} 可以提及的化學(xué)式(XII)的化合物的實例包括下列體系-雙(亞芐基)環(huán)烷酮，例如2，5-二亞芐基環(huán)庚烷酮 -γ-吡喃酮(Kao JP 04 290 882)，例如2，6-雙(3，4-二甲氧基苯基)吡喃-4-酮
另一類可用于本發(fā)明的不溶掩蔽劑是對應(yīng)于下列化學(xué)式的丙烯腈酰胺，磺酰胺和氨基甲酸酯衍生物 其中X2代表化學(xué)式為-(C＝O)-R’3-(C＝O)-，-SO2-R”3-SO2-或-(C＝O)-O-R”3-O-(C＝O)-的二價基團，Y代表-(C＝O)-R4或-SO2R5基團，R2代表線性或支化的C1-8烷基，n為0，1或2，R’3代表單鍵或R”3，R”3代表線性或支化的C1-30二價亞烷基或線性或支化的C3-30二價亞烷基，其可以帶一個或多個羥基取代基，并可以在碳基鏈上含一個或多個選自氧、氮和硅原子的雜原子，R4代表-OR6或-NHR6基團，R5代表線性或支化的C1-30烷基，或可以被C1-4烷基或烷氧基取代的苯環(huán)，R6代表線性或支化的C1-30烷基或C3-30鏈烯基，其可以帶一個或多個羥基取代基，并且在碳基鏈上可以含有一個或多個選自氧、氮和硅原子的雜原子。
盡管在上述化學(xué)式(XIII)中，僅示出了氰基取代基在對-氨基苯基取代基順式位置的異構(gòu)體，但應(yīng)該理解，該化學(xué)式也包括對于兩個雙鍵中每一個的反式異構(gòu)體，并且這兩個雙鍵的氰基和對-氨基苯基取代基可以單獨地為順式或反式構(gòu)型。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的另一類不溶有機掩蔽劑是通過化學(xué)式如下的亞苯基雙(苯并噁嗪酮)衍生物形成的 其中R代表二價芳香基，選自下面的化學(xué)式(e)-(h) 其中每個符號R4獨立地代表OH基，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷氧基，線性或支化的C1-5烷氧羰基，或任選含有硅原子或氨基酸官能團的線性或支化的C1-6烷基磺酰胺基團，p代表0-4的整數(shù)，包括0和4，q代表0或1。
可以提及的用于屏蔽紫外線輻射的化學(xué)式(XIV)的不溶化合物的實例包括下列衍生物2，2’-對-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，從Cytec公司商購的產(chǎn)品CyasorbUV-3638，2，2’-(4，4’-亞聯(lián)苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(2，6-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
另一類特別的不溶有機屏蔽劑是磺化或羧基化的有機掩蔽劑的多價金屬鹽(例如Ca2+，Zn2+，Mg2+，Ba2+，Al3+或Zr4+)，例如磺化亞芐基樟腦衍生物的多價金屬鹽，如公開于專利申請FR-A-2 639 347中的那些鹽；磺化苯并咪唑衍生物的多價金屬鹽，如公開于專利申請EP-A-893 119中那些鹽；和肉桂衍生物的多價金屬鹽，如公開于專利申請JP-87 166 517中的那些鹽。
還可以提及的有UV-A和/或UV-B有機掩蔽劑的金屬復(fù)合體、或銨復(fù)合體、或取代銨的復(fù)合體，例如公開于專利申請WO 93/10753，WO 93/11095和WO 95/05150的那些復(fù)合體。
已提議的使用上述兩親型共聚物穩(wěn)定的不溶有機紫外線掩蔽劑的分散體優(yōu)選為水性分散體，即水構(gòu)成液體分散介質(zhì)的全部或大部分。
它們優(yōu)選含有5％-70％重量，特別是30％-50％重量的不溶有機化合物顆粒，所述不溶有機化合物含有至少一種吸收紫外線輻射的基團。
如上所述，含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的平均顆粒大小為10nm-5μm。
含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的平均顆粒大小優(yōu)選為10nm-2μm，特別是20nm-1.5μm，理想地為30nm-1.0μm。
通常，平均顆粒大小對應(yīng)于數(shù)均直徑分布。
可以用任何標(biāo)準(zhǔn)方法測定平均顆粒大小，例如光學(xué)方法(似彈性散射或激光散射)，離心法或顯微鏡顯示法及鏡象分析法。
為獲得滿意的穩(wěn)定性和持久性所需的兩親型共聚物的量特別取決于下列因素兩親型共聚物的性質(zhì)，及被穩(wěn)定的不溶有機紫外線掩蔽劑顆粒的性質(zhì)、濃度、大小及比表面積。
已發(fā)現(xiàn)，含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒的每平方米表面積使用1-10mg，優(yōu)選1-5mg的含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物，可以滿意地穩(wěn)定本發(fā)明的不溶有機紫外線掩蔽劑的分散體。
本發(fā)明的又一個主題是含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的分散體的制備方法。該方法是使懸浮在液體介質(zhì)中的所述有機化合物顆粒經(jīng)受減小顆粒尺寸的步驟，直至得到10nm-5μm的平均尺寸，并在減小顆粒尺寸的步驟前、步驟中或步驟后加入至少一種兩親型共聚物，該共聚物含有如上所述的至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段。
在本發(fā)明的制備分散體的方法中，可用任何合適的方法進(jìn)行減小顆粒尺寸的步驟，例如干磨或在溶劑介質(zhì)中研磨，篩選，霧化，微粉化，噴射或任何化學(xué)方法，例如通過乳化或稀釋的沉淀法。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，減小顆粒尺寸的操作是在水性介質(zhì)中的研磨操作。
盡管在研磨步驟之后可以單獨加入兩親型共聚物，但一個優(yōu)選實施方案包括在預(yù)混合料中，即在粗顆粒于液體介質(zhì)中的懸浮液中的研磨之前，或者在研磨步驟過程中加入兩親型共聚物。
通過研磨不溶有機掩蔽劑減小顆粒尺寸的方法的一個實例公開于文獻(xiàn)WO 95/22959和WO 97/03643中。
根據(jù)這些文獻(xiàn)使用的研磨裝置可以是噴磨機，球磨機，振動磨或錘磨機，并優(yōu)選高速自旋磨或沖擊研磨機，更特別的是旋轉(zhuǎn)球磨機，振動磨，管磨機或棒磨機。
本發(fā)明的又一個主題是含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒的分散體，該分散體是根據(jù)上述方法制得的，含有選自一組特定的兩親型共聚物的分散劑，該兩親型共聚物含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段；及通過在化妝品可接受的介質(zhì)中稀釋該分散體制得的局部施用的化妝品組合物，特別是對皮膚和/或頭發(fā)進(jìn)行光保護的組合物。
特定的兩親型共聚物組包括·化學(xué)式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整數(shù)，并優(yōu)選為7-19，x是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y+z的和為2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為2-12。
·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物，其化學(xué)式為HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整數(shù)，b代表10-80的整數(shù)，而c代表2-150的整數(shù)；·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與乙二胺的縮合產(chǎn)品，其相應(yīng)的化學(xué)式為 ·苯乙烯和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，·聚乙氧基化聚烯烴琥珀酸酯，特別是化學(xué)式如下的聚乙氧基化聚異丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚異丁烯鏈，n代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為7-10，而m代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為2-6。
·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物，這些掩蔽劑的平均顆粒大小，及用于穩(wěn)定它們的兩親型共聚物的用量與上述規(guī)定描述相同。
通過在化妝品可接受的介質(zhì)中稀釋獲得的本發(fā)明的化妝品組合物，優(yōu)選含有0.1％-15％重量，特別是0.2％-10％重量的含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒。
本發(fā)明的化妝品組合物還可含有一種或多種水溶性或脂溶性的有機防曬劑，這些防曬劑在UV-A和/或UV-B范圍是活潑的。
這些水溶性或脂溶性的防曬劑可特別選自肉桂衍生物，二苯甲酰甲烷衍生物，水楊酸衍生物，亞芐基樟腦衍生物，可溶三嗪衍生物，例如公開于專利或?qū)＠暾圲S 4 367 390，EP 0 863 145，EP 0 517 104，EP 0 570 838，EP 0 796 851，EP 0 775 698，EP 0 878 469，EP 0 933 376，EP 0 507 691，EP 0 507 692，EP 0 790 243，EP 0 944 624和US 4 724 137的那些物質(zhì)；二苯甲酮衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯基苯并咪唑衍生物；鄰氨基苯甲酸衍生物；咪唑啉衍生物；對-氨基苯甲酸衍生物；例如特別公開于專利申請WO 93/04665的防曬的烴基聚合物和防曬的硅氧烷類；例如公開于專利申請DE 198 55 649的衍生自α-烷基苯乙烯的二聚體；及這些防曬劑的混合物。
對于這種附加的在UV-A和/或UV-B范圍活潑的水溶性或脂溶性防曬劑的實例，可以提及的有下列的用INCI命名表示的化合物及其混合物對-氨基苯甲酸衍生物-PABA，-乙基PABA，-乙基二羥基丙基PABA，-ISP特別銷售的商品名為“Escalol 507”的乙基己基二甲基PABA，-甘油基PABA，-BASF銷售的商品名為“Uvinul P25”的PEG-25 PABA，水楊酸衍生物-Rona/EM Industries銷售的商品名為“Eusolex HMS”的水楊酸高孟酯(Homosalate)，-Haarmann和Reimer銷售的商品名為“Neo Heliopan OS”的水楊酸乙基己酯，-Scher銷售的商品名為“Dipsal”的水楊酸二丙二醇酯，-Haarmann和Reimer銷售的商品名為“Neo Heliopan TS”的TEA水楊酸酯二苯甲酰甲烷衍生物-Hoffmann LaRoche特別銷售的商品名為“Parsol 1789”的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，-異丙基二苯甲酰甲烷，肉桂衍生物
-Hoffmann LaRoche特別銷售的商品名為“Parsol MCX”的甲氧基肉桂酸乙基己酯，-甲氧基肉桂酸異丙酯，-Haarmann和Reimer銷售的商品名為“Neo Heliopan E 1000”甲氧基肉桂酸異戊酯，-對甲氧肉桂酸乙氧乙酯，-DEA甲氧基肉桂酸酯，-甲基肉桂酸二異丙酯，-甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯，β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物-BASF特別銷售的商品名為“Uvinul-539”的氰雙苯丙烯酸辛酯，二苯甲酮衍生物-BASF銷售的商品名為“Uvinul 400”的二苯甲酮-1，-BASF銷售的商品名為“Uvinul D50”的二苯甲酮-2，-BASF銷售的商品名為“Uvinul M-40”的二苯甲酮-3或2-羥基-4-甲氧基二苯酮，-BASF銷售的商品名為“Uvinul MS-40”的二苯甲酮-4，-二苯甲酮-5，-Norquay銷售的商品名為“Helisorb 11”的二苯甲酮-6，-American Cyanamid銷售的商品名為“Spectra-Sorb UV-24”的二苯甲酮-8，-BASF銷售的商品名為“Uvinul DS-49”的二苯甲酮-9，-二苯甲酮-12，亞芐基樟腦衍生物-Chimex生產(chǎn)的商品名為“Mexoryl SL”的亞芐基樟腦磺酸，-Chimex生產(chǎn)的商品名為“Mexoryl SO”的樟腦芐烷銨硫酸二甲酯，-Chimex生產(chǎn)的商品名為“Mexoryl SX”的對苯二亞甲基二樟腦磺酸，-Chimex生產(chǎn)的商品名為“Mexoryl SW”的聚丙烯酰氨基甲基亞芐基樟腦，苯基苯并咪唑衍生物-Merck特別銷售的商品名為“Eusolex 232”的苯基苯并咪唑磺酸，-Haarmann和Reimer銷售的商品名為“Neo Heliopan AP”的Benzimidazilate，三嗪衍生物-Ciba-Geigy銷售的商品名為“Tinosorb S”的茴香三嗪，-BASF特別銷售的商品名為“Uvinul T150”的乙基己基三嗪酮，-Sigma 3V銷售的商品名為“Uvasorb HEB”的二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，苯基苯并三唑衍生物-Rhodia Chimie銷售的商品名為“Silatrizole”的2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，鄰氧基苯甲酸衍生物a)Haarmann和Reimer銷售的商品名為“Neo Heliopan MA”的鄰氨基苯甲酸薄荷酯，咪唑啉衍生物b)乙基己基二甲氧基亞芐基二氧咪唑啉丙酸酯，亞芐基丙二酸酯衍生物c)Hoffmann LaRoche銷售的商品名為“Parsol SLX”的含有亞芐基丙二酸酯官能團的聚有機硅氧烷。更特別優(yōu)選的水溶性或脂溶性有機紫外線掩蔽劑選自下列化合物水楊酸乙基己酯，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸乙基己酯，氰雙苯丙烯酸辛酯，苯基苯并咪唑磺酸，對苯二亞甲基二樟腦磺酸，二苯甲酮-3，二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5，苯并咪唑化物(Benzimidazilate)，茴香三嗪，乙基己基三嗪酮，二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物還可含有使皮膚人工曬黑和/或變成棕色的制劑(自曬黑劑)，例如二羥基丙酮(DHA)。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物還可含有一種或多種礦物色素，特別是金屬氧化物毫微色素，它們可以是涂覆的或非涂覆的，例如下列的毫微色素?zé)o定形或晶體形式的二氧化鈦(金紅石和/或銳鈦礦)，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋯或氧化鈰。這些毫微色素的平均顆粒大小為5nm-100nm，優(yōu)選為10nm-50nm，并且都是已知的防紫外線劑。
這些毫微色素可以用已知的涂布劑，例如氧化鋁和/或硬脂酸鋁涂布。
這種涂覆或非涂覆的毫微色素公開于例如專利申請EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中。
該化妝品組合物還可含有普通的配方助劑，例如脂肪物質(zhì)，生理學(xué)可接受的有機溶劑，硅氧烷，表面活性劑，陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物或其混合物，增稠劑，抗氧化劑，遮光劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，香料，防腐劑，填料，螯合劑，推進(jìn)劑，pH調(diào)節(jié)劑和著色劑，及其混合物。
它們還可含有一種或多種化妝品活性要素，所述要素選自例如軟化劑，含氧酸，維生素，保濕劑，潤膚劑，自由基清除劑，P物質(zhì)拮抗劑和抗炎劑，及這些化合物的混合物。
脂肪物質(zhì)可由油或蠟或其混合物組成，它們還包含脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸酯。油類可選自動物、植物、礦物和合成油類，并特別選自液體凡士林、液體石蠟、硅油，它們可以是揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的，異構(gòu)烷烴，聚烯烴，含氟油和全氟油。類似地，蠟類可以選自已知的動物、化石、植物、礦物和合成臘，在有機溶劑中，可以提及的有低級的醇和多元醇，例如乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇。
增稠劑可特別選自瓜耳膠和纖維素，它們可以是改性的或非改性的，例如羥丙基瓜耳膠，甲基羥乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素或羥乙基纖維素。
不必說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會仔細(xì)地選擇這種或這些任選的添加化合物和/或其用量，以使所設(shè)想的添加物不會對本發(fā)明固有的有利性質(zhì)，特別是分散體的穩(wěn)定性造成負(fù)面影響。
本發(fā)明的組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)制備，特別是那些意在制備油包水型或水包油型乳液的技術(shù)。
特別地，這種組合物可以為簡單的或復(fù)雜的乳液形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W乳液)，例如膏劑、乳劑，凝膠或乳劑-凝膠，并且可任選地被包裝成氣溶膠，可以是摩絲或噴霧形式。
當(dāng)它是一種乳液時，這種乳液的水相可以包含根據(jù)已知方法(Bangham，Standish和Watkins，J.Mol.Biol.13，238(1965)，F(xiàn)R 2 315 991和FR 2 416 008)制得的非離子起泡分散體。
本發(fā)明的化妝品組合物可用作保護人體表皮或頭發(fā)免受紫外線輻射的組合物，用作防曬組合物或用作化妝品。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物用于保護人體表皮免受紫外線輻射時，或作為防曬組合物使用時，其可以是在溶劑或脂肪物質(zhì)中的懸浮液或分散體形式，非離子起泡分散體形式或乳液形式，優(yōu)選水包油型，例如膏劑或乳劑，或軟膏、凝膠、膏劑-凝膠、氣溶膠摩絲或噴霧形式。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物用于保護頭發(fā)免受紫外線輻射時，其可以是香波、洗液、凝膠、乳液或非離子起泡分散體形式，并可構(gòu)成例如在洗發(fā)前或洗發(fā)后，在染色或漂白之前或之后，在長效卷發(fā)或平板燙發(fā)之前、之中或之后使用的可沖洗掉的組合物，定型或處理液或凝膠，吹干或頭發(fā)定型液或凝膠，或者用于長效卷發(fā)、平板燙發(fā)、染色或漂白頭發(fā)的組合物。
當(dāng)使用該組合物作為睫毛、眉毛或皮膚的化妝品時，例如表皮處理膏、粉底化妝品、口紅、眼影、搽臉粉、睫毛油或眼線膏，其可以是含水形式，例如水包油或油包水乳液，非離子起泡分散體或懸浮液。
作為指導(dǎo)，對于含有水包油乳液類型的載體的本發(fā)明的防曬配方而言，水相通常占整個配方重量的50％-95％，優(yōu)選70％-90％，油相占整個配方重量的5％-50％，優(yōu)選10％-30％，而(共)乳化劑占整個配方重量的0.5％-20％，優(yōu)選2％-10％。
權(quán)利要求
1.含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物的應(yīng)用，其用于穩(wěn)定不溶有機化合物的分散體，該不溶有機化合物含有至少一種吸收紫外線輻射的基團，其為平均大小為10納米-5微米的顆粒形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的分散體是水性分散體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其特征在于含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物是非離子聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物選自·化學(xué)式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整數(shù)，并優(yōu)選為7-19，x是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y+z的和為2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為2-12；·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物，其化學(xué)式為HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整數(shù)，b代表10-80的整數(shù)，而c代表2-150的整數(shù)；·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與乙二胺的縮合產(chǎn)品，其相應(yīng)的化學(xué)式為 ·苯乙烯和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，·聚烷氧基化脂肪醇二氨基甲酸酯聚合物，其化學(xué)式為 其中n代表40-70的數(shù)值，m代表5-20的數(shù)值，R代表C8-30烷基，而L代表衍生自異佛爾酮二異氰酸酯的基團或衍生自1，6-己二異氰酸酯的基團，·聚乙氧基化聚烯烴琥珀酸酯，特別是化學(xué)式如下的聚乙氧基化聚異丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚異丁烯鏈，n代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為7-10，而m代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為2-6；·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
5.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物選自下列物質(zhì)型的不溶紫外線掩蔽劑N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亞乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亞苯基雙(苯并噁嗪酮)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于N，N’-二苯基乙二酰胺型不溶紫外線掩蔽劑選自化學(xué)式如下的化合物 其中T1，T1’，T2和T2’各自獨立地代表C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于三嗪型不溶紫外線掩蔽劑選自化學(xué)式如下的化合物 其中R1，R2和R3各自獨立地代表非取代的苯基，苯氧基或吡咯并基，或各自獨立地帶一個，兩個或三個取代基，所述取代基選自-OH，C1-18烷基，C1-18烷氧基，羧基(C1-18烷基)，C5-C8環(huán)烷基，甲基亞芐基樟腦，-(CH＝CR’)n(CO)-OR4，其中R’代表氫原子，氰基或COOR4基團，并且R4＝C1-18烷基或肉桂基，n為0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于苯并三唑型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物 其中R5表示氫原子或C1-18烷基，R6和R7可以相同或不同，表示苯基任選取代的C1-18烷基，或下列化學(xué)式的化合物 其中R8和R9可以相同或不同，各自代表可被一個或多個選自C1-4烷基，C5-12環(huán)烷基或芳基的基團取代的C1-18烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于乙烯基酰胺型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物T3-(Y)r-C(＝O)-C(T4)＝C(T5)-N(T6)(T7) (V)其中T3為C1-18，并優(yōu)選為C1-5烷基，或被一個，兩個或三個選自O(shè)H，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OT8的基團任選取代的苯基，其中T8代表C1-18烷基；T4，T5，T6和T7各自獨立地代表C1-18，并優(yōu)選為C1-5烷基或氫原子；Y代表-NH-基或氧原子，而r為0或1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于肉桂酰胺型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物 其中R10代表氫原子或C1-4烷基，R11代表氫原子或C1-4烷基，R12代表基團-(CONH)s-苯基，其中s為0或1，并且苯基可以被一個，兩個或三個選自O(shè)H，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OR13的基團取代，其中R13是C1-18烷基，并且更優(yōu)選R12代表苯基，4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于肉桂酰胺型不溶掩蔽劑是雙[α，β-二取代的肉桂酰胺]，選自如下化學(xué)式的化合物 其中Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表苯基，芳香雜環(huán)，含有稠合的苯環(huán)的基團或含有稠合的芳香雜環(huán)的基團，并且可以帶一個或多個相同或不同的取代基，不為氫原子的B和D，各自獨立地代表有機基團，A和C各自獨立地代表有機基團，并且E代表二價的有機基團，不包括這樣的化合物，其中Ar1和Ar2都代表帶-OR取代基的苯基，其中R代表氫原子或有機基團，A和C同時代表氰基，B和D同時代表C1-35烷基或烯基，而E代表二價有機基團。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于吲哚或苯并呋喃型不溶紫外線掩蔽劑是選自如下化學(xué)式的化合物 其中每個符號Y獨立地代表氧原子或硫原子或NR15基團，每個符號Z獨立地代表氮原子或CH基團，每個符號R14獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-8烷基，或線性或支化的C1-8烷氧基，每個數(shù)字m獨立地為0，1或2，n代表1-4的整數(shù)，包括1和4，p等于0或1，每個數(shù)字q獨立地等于0或1，每個符號R15獨立地代表氫原子，芐基，或者線性或支化的任選含有硅原子的C1-8烷基，A代表化合價為n的基團，其選自化學(xué)式如下的基團 其中每個符號R16獨立地代表鹵素原子或者線性或支化的C1-4烷基或烷氧基，或羥基，R17代表氫原子或者線性或支化的C1-4烷基，c＝0-4，d＝0-3，e＝0或1，并且f＝0-2。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于芳基亞乙烯基酮型不溶掩蔽劑是選自下列化學(xué)式的化合物 其中n＝1或2，在化學(xué)式(XI)中，當(dāng)n＝1時，或在化學(xué)式(XII)中，A為選自下面的化學(xué)式(a)-(d)的芳基，或在化學(xué)式(XI)中，當(dāng)n＝2時，A為選自下面的化學(xué)式(e)-(h)的基團 其中每個符號R4獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷氧基，線性或支化的C1-5烷氧羰基，或任選含有硅原子或氨基酸官能團的線性或支化的C1-6烷基磺酰胺基團，p代表0-4的整數(shù)，包括0和4，q代表0或1，R1代表氫或OH基團，R2代表氫，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，氰基，C1-6烷基磺?；虮交酋；?，R3代表任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，或可形成雙環(huán)并任選被一個或兩個R4基團取代的苯基，或者R2和R3一起形成單環(huán)，雙環(huán)或三環(huán)的基于C2-10烴的基團，其任選被一個或多個氮，硫和氧原子中斷并可含有另外的羰基，并任選被線性或支化的C1-C8烷基磺酰胺基取代，任選含有硅原子或氨基酸官能團；條件是，當(dāng)n＝1時，R2和R3不形成樟腦環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺和丙烯腈氨基甲酸酯型的不溶掩蔽劑是選自下列化學(xué)式的化合物 其中X2代表化學(xué)式為-(C＝O)-R’3-(C＝O)-，-SO2-R”3-SO2-或-(C＝O)-O-R”3-O-(C＝O)-的二價基團，Y代表-(C＝O)-R4或-SO2R5基團，R2代表線性或支化的C1-8烷基，n為0，1或2，R’3代表單鍵或R”3，R”3代表線性或支化的C1-30二價亞烷基或線性或支化的C3-30二價亞烷基，其可以帶一個或多個羥基取代基，并可以在碳基鏈上含一個或多個選自氧、氮和硅原子的雜原子，R4代表-OR6或-NHR6基團，R5代表線性或支化的C1-30烷基，或可以被C1-4烷基或烷氧基取代的苯環(huán)，R6代表線性或支化的C1-30烷基或C3-30鏈烯基，其可以帶一個或多個羥基取代基，并且在碳基鏈上可以含有一個或多個選自氧、氮和硅原子的雜原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于亞苯基雙(苯并噁嗪酮)型的不溶有機掩蔽劑是選自下列化學(xué)式的化合物 其中R代表二價芳香基，選自下面的化學(xué)式(e)-(h) 其中每個符號R4獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷氧基，線性或支化的C1-5烷氧羰基，或任選含有硅原子或氨基酸官能團的線性或支化的C1-6烷基磺酰胺基團，p代表0-4的整數(shù)，包括0和4，q代表0或1。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的平均顆粒大小為10nm-2μm，優(yōu)選為20nm-1.5μm，特別為30nm-1.0μm。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于分散體含有5％-70％，特別是30％-50％重量的不溶有機化合物顆粒，所述不溶有機化合物含有至少一種吸收紫外線輻射的基團。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于，以含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒的表面積的1-10mg/m2的比例、優(yōu)選1-5mg/m2的比例，使用含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物。
19.含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的分散體的制備方法，該方法是使懸浮在液體介質(zhì)中的所述有機化合物顆粒經(jīng)受減小顆粒尺寸的步驟，直至得到10nm-5μm的平均顆粒尺寸，并在減小顆粒尺寸的步驟前、步驟中或步驟后加入至少一種兩親型共聚物，該共聚物含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于減小顆粒尺寸的步驟是由在水性介質(zhì)中的研磨操作構(gòu)成的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段的兩親型共聚物是在研磨步驟之前，或者在研磨步驟過程中加入的。
22.權(quán)利要求19-21之一的方法，其特征在于含有至少一種親水性嵌段和至少一種疏水性嵌段的兩親型共聚物是如權(quán)利要求4和5所限定的非離子聚合物。
23.權(quán)利要求19-22之一的方法，其特征在于含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物選自下列物質(zhì)型的不溶紫外線掩蔽劑N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亞乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亞苯基雙(苯并噁嗪酮)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于不溶紫外線掩蔽劑選自權(quán)利要求7-16中所描述的化合物。
25.權(quán)利要求19-24之一的方法，其特征在于含有至少一種遮擋紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒相當(dāng)于最終分散體重量的5％-70％，優(yōu)選30％-50％。
26.權(quán)利要求19-25之一的方法，其特征在于在尺寸減小之后，在含有至少一種遮擋紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒的每平方米表面積加入1-10mg，優(yōu)選1-5mg的含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物。
27.分散體，在液體介質(zhì)中含有(a)至少一種含有至少一種遮擋紫外線輻射的不溶有機化合物，其為平均大小為10nm-5μm的顆粒形式，和(b)作為分散體的至少一種含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物，其選自·化學(xué)式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整數(shù)，并優(yōu)選為7-19，x是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y是2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為4-10，y+z的和為2-20的整數(shù)，并優(yōu)選為2-12；·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物，其化學(xué)式為HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整數(shù)，b代表10-80的整數(shù)，而c代表2-150的整數(shù)；·環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與乙二胺的縮合產(chǎn)品，其相應(yīng)的化學(xué)式為 ·苯乙烯和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，·聚乙氧基化聚烯烴琥珀酸酯，特別是化學(xué)式如下的聚乙氧基化聚異丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚異丁烯鏈，n代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為7-10，而m代表2-15的整數(shù)，并優(yōu)選為2-6；·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的分散體，其特征在于其含有5％-70％重量，優(yōu)選30％-50％重量的不溶有機化合物顆粒，所述不溶有機化合物含有至少一種遮擋紫外線輻射的基團。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的分散體，其特征在于，其在含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物顆粒的每平方米表面積含有1-10mg，優(yōu)選1-5mg的分散劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任意一項的分散體，其特征在于液體介質(zhì)是水性介質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求27-30中任意一項的分散體，其特征在于含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物是非離子聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求27-31中任意一項的分散體，其特征在于含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物選自下列物質(zhì)型的不溶紫外線掩蔽劑N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亞乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亞苯基雙(苯并噁嗪酮)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于N，N’-二苯基乙二酰胺型不溶紫外線掩蔽劑選自化學(xué)式如下的化合物 其中T1，T1’，T2和T2’各自獨立地代表C1-8烷基或C1-8烷氧基。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于三嗪型不溶紫外線掩蔽劑選自化學(xué)式如下的化合物 其中R1，R2和R3各自獨立地代表非取代的苯基，苯氧基或吡咯并基，或各自獨立地帶一個，兩個或三個取代基，所述取代基選自-OH，C1-18烷基，C1-18烷氧基，羧基(C1-18烷基)，C5-C8環(huán)烷基，甲基亞芐基樟腦，-(CH＝CR’)n(CO)-OR4，其中R’代表氫原子，氰基或COOR4基團，并且R4＝C1-18烷基或肉桂基，n為0或1。
35.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于苯并三唑型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物 其中R5表示氫原子或C1-18烷基，R6和R7可以相同或不同，表示苯基任選取代的C1-18烷基，或下列化學(xué)式的化合物 其中R8和R9可以相同或不同，各自代表可被一個或多個選自C1-4烷基，C5-12環(huán)烷基或芳基的基團取代的C1-18烷基。
36.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于乙烯基酰胺型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物T3-(Y)r-C(＝O)-C(T4)＝C(T5)-N(T6)(T7) (V)其中T3為C1-18，并優(yōu)選為C1-5烷基，或被一個，兩個或三個選自O(shè)H，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OT8的基團任選取代的苯基，其中T8代表C1-18烷基；T4，T5，T6和T7各自獨立地代表C1-18，并優(yōu)選為C1-5烷基或氫原子；Y代表-NH-基或氧原子，而r為0或1。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于肉桂酰胺型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物 其中R10代表氫原子或C1-4烷基，R11代表氫原子或C1-4烷基，R12代表基團-(CONH)s-苯基，其中s為0或1，并且苯基可以被一個，兩個或三個選自O(shè)H，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OR13的基團取代，其中R13是C1-18烷基，并且更優(yōu)選R12代表苯基，4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
38.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于肉桂酰胺型不溶掩蔽劑是雙[α，β-二取代的肉桂酰胺]，選自如下化學(xué)式的化合物 其中Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表苯基，芳香雜環(huán)，含有稠合的苯環(huán)的基團或含有稠合的芳香雜環(huán)的基團，并且可以帶一個或多個相同或不同的取代基，不為氫原子的B和D，各自獨立地代表有機基團，A和C各自獨立地代表有機基團，并且E代表二價的有機基團，不包括這樣的化合物，其中Ar1和Ar2都代表帶-OR取代基的苯基，其中R代表氫原子或有機基團，A和C同時代表氰基，B和D同時代表C1-35烷基或烯基，而E代表二價有機基團。
39.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于吲哚或苯并呋喃型不溶紫外線掩蔽劑選自如下化學(xué)式的化合物 其中每個符號Y獨立地代表氧原子或硫原子或NR15基團，每個符號Z獨立地代表氮原子或CH基團，每個符號R14獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-8烷基，或線性或支化的C1-8烷氧基，每個數(shù)字m獨立地為0，1或2，n代表1-4的整數(shù)，包括1和4，p等于0或1，每個數(shù)字q獨立地等于0或1，每個符號R15獨立地代表氫原子，芐基，或者線性或支化的任選含有硅原子的C1-8烷基，A代表化合價為n的基團，其選自化學(xué)式如下的基團 其中每個符號R16獨立地代表鹵素原子或者線性或支化的C1-4烷基或烷氧基，或羥基，R17代表氫原子或者線性或支化的C1-4烷基，c＝0-4，d＝0-3，e＝0或1，并且f＝0-2。
40.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于芳基亞乙烯基酮型不溶掩蔽劑選自下列化學(xué)式的化合物 其中n＝1或2，在化學(xué)式(XI)中，當(dāng)n＝1時，或在化學(xué)式(XII)中，A為選自下面的化學(xué)式(a)-(d)的芳基，或在化學(xué)式(XI)中，當(dāng)n＝2時，A為選自下面的化學(xué)式(e)-(h)的基團 其中每個符號R4獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷氧基，線性或支化的C1-5烷氧羰基，或任選含有硅原子或氨基酸官能團的線性或支化的C1-6烷基磺酰胺基團，p代表0-4的整數(shù)，包括0和4，q代表0或1，R1代表氫或OH基團，R2代表氫，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，氰基，C1-6烷基磺?；虮交酋；?，R3代表任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，或可形成雙環(huán)并任選被一個或兩個R4基團取代的苯基，或者R2和R3一起形成單環(huán)，雙環(huán)或三環(huán)的基于C2-10烴的基團，其任選被一個或多個氮，硫和氧原子中斷并可含有另外的羰基，并任選被線性或支化的C1-C8烷基磺酰胺基取代，任選含有硅原子或氨基酸官能團；條件是，當(dāng)n＝1時，R2和R3不形成樟腦環(huán)。
41.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺和丙烯腈氨基甲酸酯型的不溶掩蔽劑選自下列化學(xué)式的化合物 其中X2代表化學(xué)式為-(C＝O)-R’3-(C＝O)-，-SO2-R”3-SO2-或-(C＝O)-O-R”3-O-(C＝O)-的二價基團，Y代表-(C＝O)-R4或-SO2R5基團，R2代表線性或支化的C1-8烷基，n為0，1或2，R’3代表單鍵或R”3，R”3代表線性或支化的C1-30二價亞烷基或線性或支化的C3-30二價亞烷基，其可以帶一個或多個羥基取代基，并可以在碳基鏈上含一個或多個選自氧、氮和硅原子的雜原子，R4代表-OR6或-NHR6基團，R5代表線性或支化的C1-30烷基，或可以被C1-4烷基或烷氧基取代的苯環(huán)，R6代表線性或支化的C1-30烷基或C3-30鏈烯基，其可以帶一個或多個羥基取代基，并且在碳基鏈上可以含有一個或多個選自氧、氮和硅原子的雜原子。
42.根據(jù)權(quán)利要求32的分散體，其特征在于亞苯基雙(苯并噁嗪酮)型的不溶有機掩蔽劑選自下列化學(xué)式的化合物 其中R代表二價芳香基，選自下面的化學(xué)式(e)-(h) 其中每個符號R4獨立地代表OH基團，鹵素原子，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷基，任選含有硅原子的線性或支化的C1-6烷氧基，線性或支化的C1-5烷氧羰基，或任選含有硅原子或氨基酸官能團的線性或支化的C1-6烷基磺酰胺基團，p代表0-4的整數(shù)，包括0和4，q代表0或1。
43.根據(jù)權(quán)利要求27-42中任意一項的分散體，其特征在于含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物的平均顆粒大小為10nm-2μm，優(yōu)選為20nm-1.5μm，特別為30nm-1.0μm。
44.局部施用，特別是對皮膚和/或頭發(fā)進(jìn)行光保護的化妝品組合物，在化妝品可接受的介質(zhì)中含有(a)至少一種含有至少一種遮擋紫外線輻射的不溶有機化合物，其為平均大小為10nm-5μm的顆粒形式，和(b)至少一種選自含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的兩親型共聚物的分散劑，其是通過在化妝品可接受的介質(zhì)中稀釋根據(jù)權(quán)利要求27-43中任意一項的分散體而制得的。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的組合物，其特征在于其含有0.1％-15％重量，優(yōu)選0.2％-10％重量的不溶有機化合物顆粒，所述不溶有機化合物含有至少一種遮擋紫外線輻射的基團。
46.根據(jù)權(quán)利要求44或45的組合物，其特征在于其還含有一種或多種水溶性或脂溶性的有機防曬劑，這些防曬劑在UV-A和/或UV-B范圍是活潑的。
47.根據(jù)權(quán)利要求44-46之一的化妝品組合物，其特征在于可溶的有機防曬劑選自下列化合物水楊酸乙基己酯，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸乙基己酯，氰雙苯丙烯酸辛酯，苯基苯并咪唑磺酸，對苯二亞甲基二樟腦磺酸，二苯甲酮-3，二苯甲酮-4，二苯甲酮-5，4-甲基亞芐基樟腦，苯并咪唑化物，茴香三嗪，乙基己基三嗪酮，二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，及其混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求44-47之一的化妝品組合物，其特征在于其還含有一種或多種礦物色素。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的化妝品組合物，其特征在于所述的礦物色素選自如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋯和氧化鈰的金屬氧化物毫微色素，它們可以是任選涂覆的，及其混合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的化妝品組合物，其特征在于所述的毫微色素的平均顆粒大小為5nm-100nm，優(yōu)選為10nm-50nm。
51.根據(jù)權(quán)利要求44-50之一的化妝品組合物，其特征在于，其還含有至少一種使皮膚人工曬黑和/或變成棕色的制劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求44-51中任何一項的化妝品組合物，其特征在于，其還含有一種或多種選自下列物質(zhì)的配方助劑脂肪物質(zhì)，生理學(xué)可接受的有機溶劑，增稠劑，抗氧化劑，遮光劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，香料，防腐劑，填料，螯合劑，推進(jìn)劑，pH調(diào)節(jié)劑和著色劑，及其混合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求44-52中任何一項的化妝品組合物，其特征在于，其還含有一種或多種選自下列物質(zhì)的化妝品活性要素維生素，軟化劑，含氧酸，保濕劑，潤膚劑，自由基清除劑，P物質(zhì)拮抗劑和抗炎劑，及這些化合物的混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求44-53中任何一項的化妝品組合物，其特征在于，其構(gòu)成用于保護皮膚或頭發(fā)的化妝品組合物，防曬組合物或化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種親水嵌段和至少一種疏水嵌段的至少一種兩親型共聚物的應(yīng)用，其用于穩(wěn)定含有至少一種吸收紫外線輻射的基團的不溶有機化合物分散體，該不溶有機化合物是平均大小為10nm－5μm的顆粒形式，并涉及用這些兩親型共聚物穩(wěn)定得到的分散體，及局部應(yīng)用、特別是用于防曬組合物的含有它們的化妝品組合物。
文檔編號A61K8/86GK1428141SQ0214577
公開日2003年7月9日 申請日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者迪迪?！た刀? 法比安·奧貝爾 申請人:歐萊雅