專利名稱：用纖維素酶處理纖維素織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進的纖維素酶處理未染色的纖維素織物的方法，改進的方法包括在洗滌步驟之后和在漂白步驟之前用纖維素酶處理所述的織物。結果，與已有的纖維素酶處理方法相比較至少在一次洗滌循環(huán)過程中所述的織物減少了起球現(xiàn)象。
背景技術：
大多數(shù)新生產(chǎn)出來的棉織物和棉混紡織物具有一種很硬和剛性的手感，除非它們用整理組分處理。此外，由于從個別棉纖維上突出的小絨毛纖維使得織物表面不總是光滑的。另外，穿過很短的時間后，表面上會出現(xiàn)聚集的棉絨(表面棉絨化)，使表面出現(xiàn)“起球”現(xiàn)象，它使織物看上去不吸引人和穿過的感覺。在聚酯織物中，該現(xiàn)象實際上是“起球”和產(chǎn)生相似的不吸引人的織物外觀，在本申請中術語“起球”也適用于纖維素織物。
織物的柔軟性和光滑性可以通過在一種給定織物的制造中使用較細的，即較高支數(shù)值的紗線來獲得。第二種方法，建立在第一種方法之上是使用由與費用較低的自由端法相對的環(huán)錠紡紗法制備的紗線，然而，最終費用較高并且織物的產(chǎn)量和紗線支數(shù)同時下降。
一種確保柔軟和光滑織物“手感”的廉價方法是將整理后織物用一種柔軟劑，代表性地一種陽離子，有時是聚硅氧烷基的，表面活性化合物浸漬。但是，這種處理不能除去小球和絨毛。此外，織物得到某種程度的油膩“手感”和不耐洗，并且其吸濕性經(jīng)常顯著下降。這種方法對其它濕加工步驟具有一種負面影響，顯著地造成整理后織物不均勻的染料吸收。
另一種已知的獲得一種柔軟和光滑織物的方法是用纖維素酶處理纖維素織物。見Bazin等人，“纖維素織物的酶促生物拋光”，發(fā)表在第58屆化學家和紡織工業(yè)聯(lián)合會會議，Mulhouse，法國(1991年10月25日)和Asferg等人的“用纖維素酶處理棉織物的軟化和拋光”ITB染色/印花/整理(1990年2月)。
纖維素酶處理織物表面改進了織物的手感和外觀的質量，沒有失去織物的潤濕性。最重要的效果是更少的絨毛和起球，增加了光澤，改善了織物的手感，增加了持久柔軟性和改善了吸水性。這些效果被稱為生物拋光效果。
包括纖維素酶處理的各種方法在本領域中已被公開。例如，WO9320278公開了在纖維素織物的制造過程中通過連續(xù)的(1)在沒有顯著的機械處理下用纖維素酶處理織物，然后(2)機械處理，獲得了生物拋光。機械作用的益處在Cavaco-Paulo等人，1994年，生物催化10353-360中也被公開。Cavaco-Paulo等人，1996年，紡織研究雜志(Textile Res.J.)66287-294公開了在低攪拌水平下，用單組分內切葡聚糖酶預處理沒有引起棉織物的顯著失重。在高攪拌水平下，觀察到顯著的失重同時伴有微原纖物質從織物表面上被撕下。
盡管這種改善的去除表面纖維和絨毛的方法在實驗室是令人滿意的，但紡織工業(yè)正在朝著在現(xiàn)正運轉著的成批設備中引入更少的機械作用前進。由于不使用機械作用，織物表面就會更少地受到擾動，在消費者購買時也就更少出現(xiàn)織物的起球和令人不滿意的美學外觀。這種變化的結果就是在處理織物中使用侵蝕性更強的多組分纖維素酶如由T.longibrachiatum生產(chǎn)的纖維素酶以使起球減到最少。例如，WO 9412578公開了一種纖維素性織物的處理方法，包括(a)用纖維素酶進行第一次處理以獲得織物重量的0.05-10％的失重；(b)用纖維素酶進行第二次處理以獲得步驟(a)后織物重量的0.05～10％的失重。
纖維素酶處理也被發(fā)現(xiàn)可以減少棉絨。美國專利第5,466,601號公開了一種方法，該方法通過在制造過程中連續(xù)地施用纖維素酶溶液選擇性地從棉織物中除去包埋的纖維素棉絨前體。
在棉織物的成批加工中，即聯(lián)鎖編織中，在加工過程結束時已對洗滌、漂白和干燥的織物進行纖維素酶處理(見上文中Cavaco-Paolo等人)。在一些情況下，在具有混合結果的染色步驟之后(W.R.Goynes等人，織物化學家和著色家(Textile Chemist and Colorist)，1996年12月，第25-29頁)已在制成的織物上或在做成服裝后嘗試了纖維素酶處理。沒有對棉纖維的表皮和初生壁的形態(tài)學或化學含量給予更多的關注。描述棉纖維這些部分的組成的出版的報告敘述了存在各種類脂、蛋白質和糖類聚合物包括聚半乳糖醛酸部分酯化的甲基酯(Corpita和Gibeaut，植物雜志(The Plant Journal)(1993)3(1)，1-30)。
在洗滌和堿性過氧化物漂白/增白過程中某些化學變化會在表皮和初生纖維壁上發(fā)生。這些變化對于織物的最終可接受性、和在進一步處理中它的性能如何和最終用途是很重要的。在洗滌或漂白/增白過程中，施用堿性物質期間，由于帶電的糖類聚合物的存在，或由于由過氧化物的作用引起的氧化反應，纖維壁會經(jīng)歷一個溶脹過程。
但是，一經(jīng)干燥，由這些聚合物形成的基質將會阻礙再水化和進入原纖維/微原纖維，這樣纖維素酶作用就是必不可少的以除去以后會引起起球效應的物質。這種同樣效應在木纖維中是已知的并被稱為“角化”，這暗示著漿狀纖維壁的干燥改變了接下來的再水化作用以至于顯著地阻礙了水的回潮。這是在再循環(huán)纖維的加工和將它們再轉化成紙中的一些結果。這種同樣效應，當棉纖維被一度再水化和干燥后應用于棉纖維時，是一種解釋使用某類纖維素酶獲得一種可測量的效應時需要更高的機械攪拌水平的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的處理纖維素織物的酶促方法。
本發(fā)明的目的也是減少織物在隨后的洗滌過程中的起球現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的也是改善染色織物在染色階段中染料吸收的均勻性和速率。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種用纖維素酶處理一種未染色的100％纖維素織物的改進方法，包括在堿性條件下對所述織物進行洗滌、用纖維素酶處理所述的織物，漂白所述織物和干燥織物，其中改進包括在漂白步驟前用纖維素酶處理織物。結果，與現(xiàn)有技術的方法比較至少在一個洗滌循環(huán)中減少了起球現(xiàn)象。當根據(jù)本發(fā)明的方法用纖維素酶處理所述織物時，與不使用纖維素酶處理所述織物相比較，在所述的纖維素織物上也會出現(xiàn)起球現(xiàn)象的減少。也將獲得生物拋光效果。
如在此所定義的“洗滌循環(huán)”是至少大約45分鐘和包括洗滌和干燥。在一個實施方案中，洗滌循環(huán)是從大約45分鐘至大約120分鐘。在優(yōu)選的實施方案中，洗滌循環(huán)是從大約45分鐘至大約95分鐘。
在優(yōu)選的實施方案中，在至少5個洗滌循環(huán)中織物上的起球被減少了。在最優(yōu)選的實施方案中，在至少15個洗滌循環(huán)中起球被減少了。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，通過將纖維素酶處理(生物拋光)移至更接近潤濕處理步驟的前端，纖維素酶能更容易地進入會在成品織物中引起棉絨化和起球的原纖維/微原纖維。因此，在生物拋光步驟中的機械攪拌在使織物形成表面棉絨和起球的趨勢變小方面變得愈加不重要了。
與現(xiàn)有技術中公開的方法相對，多組分和/或單組分的纖維素酶均可以使用。此外，只需要一次纖維素酶處理。
在本發(fā)明的方法中，纖維素酶處理接近濕處理次序的開始。因此，由纖維素酶處理產(chǎn)生的任何原纖維/細屑應有更大的機會從織物上擴散掉，以使較少的原纖維遺留至織物轉化階段。
本發(fā)明的方法進一步具有不需要纖維素酶滅活步驟的優(yōu)點，這是因為纖維素酶處理的織物在生物拋光步驟之后經(jīng)過一個堿性過氧化物漂白步驟。
附圖的簡要說明

圖1表示在濕處理過程中生物拋光的實驗方案。
圖2表示各種樣品的織物頂破強力數(shù)據(jù)。
圖3表示對于洗滌生物拋光漂白次序的Nu-Martindale起球試驗。
圖4表示在洗滌/干燥處理后洗滌生物拋光漂白起球試驗。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種處理非染色的100％纖維素織物的改進的方法。100％纖維素織物可以是一種棉、苧麻或人造纖維素織物，特別是那些使用通過Lyocell方法生產(chǎn)的纖維制得的織物。
本發(fā)明的方法包含四個步驟洗滌織物；用纖維素酶處理洗過的織物；漂白用纖維素酶處理過的織物；和干燥漂白過的織物。此外，本發(fā)明的方法可以進一步包含在漂白后和干燥前對所述織物染色的步驟。在本發(fā)明的方法中包括的步驟將在下面詳細敘述。
洗滌在洗滌步驟中，用一種洗滌劑處理織物，洗滌劑包括但并不限于氫氧化鈉、蘇打灰、磷酸三鈉、和能使pH升高的其它堿性物質。此外，在這些堿性條件下應包括有表面活性劑。這些表面活性劑包括非離子、陰離子表面活性劑或這些類表面活性劑的混合物。洗滌步驟通常在升高的溫度(80-100℃)下進行和在該溫度下時間長達大約1小時和優(yōu)選地至少大約30分鐘。
纖維素酶處理本發(fā)明的方法包括織物的纖維素酶處理。根據(jù)本發(fā)明使用的纖維素酶可以是具有纖維素水解活性，即，水解纖維素，無論是在酸性、中性還是堿性pH范圍和具有纖維二糖水解酶，外纖維二糖水解酶、內切葡聚糖酶和/或β-糖苷酶活性(多組分或單組分)的任何纖維素酶。纖維素酶可以是真菌或細菌來源的，可以從已知能產(chǎn)生纖維素水解酶的微生物中獲得或分離和純化，例如，下列微生物屬的種腐質霉屬，鬼傘屬，梭孢殼屬，毀絲霉屬，鐮孢屬，Acremonium，頭孢屬，Scytalidium，青霉屬或曲酶屬(見，例如EP 458162)，特別是由選自下列微生物種的菌株產(chǎn)生的或可以產(chǎn)生的纖維素霉Humicolainsolens(再分類為Scytalidium thermophilum，見例如，美國專利第4,435,307號)灰蓋鬼傘，尖鐮孢，嗜熱毀絲霉，Meripilusgiganteus，Thielavia terrestris，Acremonium sp.，Acremoniumpersicinum，Acremonium acremonium，Acremonium brachypenium，Acremonium dichromosporum，Acremonium obclavatum，Acremonium pinkertoniae，Acremonium roseogriseum，Acremonium incoloratum和Acremonium furatum；優(yōu)選來自下列菌種的菌株Humicola insolens，DSM 1800，尖鐮孢，DSM 2672，嗜熱毀絲霉，CBS 117.65，頭孢屬菌種，RYM-202，Acremonium sp.，CBS478.94，Acremonium sp.，CBS 265.95，Acremonium persicinum，CBS 169.65，Acremonium acremonium，AHU 9519，頭孢屬菌種，CBS535.71，Acremonium brachypenium，CBS 866.73，Acremoniumdichromosporum，CBS 683.73，Acremonium obclavatum CBS 311.74，Acremonium pinkertoniae，CBS 157.70，Acremonium roseogriseum，CBS 134.56，Acremonium incoloratum，CBS 146.62，和Acremoniumfuratum，CBS 299.7OH。纖維素酶也可以從木霉屬(尤其是綠色木霉，T.reesei和康寧木霉)、嗜堿性細菌(見，例如美國專利第3,844,890號和EP 458162和鏈霉菌屬(見例如，EP 458162)中得到。
在本發(fā)明的方法中所使用的纖維素酶可以通過利用本領域已知的方法(例如見Bennett，J.W和LaSure，L.(編輯)，真菌中的多基因操作法(More Gene Manipulations in Fungi)，學院出版社，CA，1991)將上述微生物菌株在含有適當?shù)奶己偷春蜔o機鹽的營養(yǎng)培養(yǎng)基中發(fā)酵來生產(chǎn)。適用的培養(yǎng)基是從商業(yè)供應商處可得到的或按照公開的組成(如在美國典型培養(yǎng)物保藏中心的目錄中)可以制備的。適于生長和纖維素酶生產(chǎn)的溫度范圍和其它條件在本領域是已知的(例如見Bailey，J.E.和Ollis.D.F.，生物化學工程基礎(BiochemicalEngineering Fundamentals)，McGraw-Hill圖書公司，NY，1986)。
如在此定義的，術語“發(fā)酵”是一種導致纖維素酶的表達或分離的細胞的任何培養(yǎng)方法。因此發(fā)酵可以被理解為包括搖瓶培養(yǎng)、在能使纖維素酶被表達和分離的條件下于一種適當?shù)呐囵B(yǎng)基中在實驗室或工業(yè)發(fā)酵罐中進行的小規(guī)?；虼笠?guī)模發(fā)酵(包括連續(xù)發(fā)酵、批量發(fā)酵、分批進料發(fā)酵和固相發(fā)酵)。
用上述方法生產(chǎn)的纖維素酶可以用常規(guī)方法從發(fā)酵培養(yǎng)基中回收，這些方法包括，但不限于，離心、過濾、噴霧干燥、蒸發(fā)或沉淀?；厥盏牡鞍踪|然后可以進一步用多種色譜方法，例如，離子交換色譜、凝膠過濾色譜，親合色譜等來純化。
纖維素酶可以是多組分或單組分纖維素酶。一個多組分纖維素酶的實例是Cellusoft LTM，它是用木霉屬菌種制備的并由Novo NordiskA/S，Denmark提供。單組分纖維素酶是基本不含有通常存在于由一種給定的微生物產(chǎn)生的纖維素酶體系中的其它纖維素酶組分的組分。單組分可以是重組體組分，即由克隆編碼單組分的DNA序列和隨后用該DNA序列轉化并在宿主中表達的細胞制備的，見例如，國際專利申請WO 91/17243和WO 91/17244，在此合并作參考。單組分纖維素酶的其它實例包括但不限于在JP-07203960-A和WO-9206209中所公開的那些纖維素酶。宿主優(yōu)選是異源宿主，但該宿主在某些條件下也可以是同源宿主。
在一個具體的實施方案中，單組分纖維素酶是CellusoftUltraTM，它是由Novo Nordisk A/S，Denmark提供的。這種纖維素酶是由腐質霉屬菌種產(chǎn)生的單組分纖維素酶的變體。在另一個實施方案中，纖維素酶是一種優(yōu)化結合的多組分和單組分纖維素酶，設計成能在棉織物上提供增強了的生物拋光結果。
酶劑量很大程度取決于酶反應時間，即相對短的酶促反應時間必需相對增加的酶劑量，反之亦然。反應可以在pH大約4至大約9.5，溫度為大約10至大約65℃下進行大約1分鐘至大約72小時。如果pH為大約4至大約6.5，則使用約200至約2000EGU/kg織物的酶劑量。EGU代表由在pH6.0時在羧甲基纖維素(CMC)中的粘度變化測得的內切葡聚糖酶單位。它在Novo Nordisk分析方法AF 275/1-GB中被定義，向Novo Nordisk Biochem.提出請求可以得到。如果pH為約6.5至約9.5，則使用約1,000至約10,000 ECU/kg織物的酶劑量。內切纖維素酶單位，如由在pH7.5時于CMC中的粘度變化測定的，在NovoNordisk分析方法AF 302.1/1-GB中被詳述，從Novo Nordisk Biochem可以得到。
漂白在漂白步驟中，用漂白劑處理織物，漂白劑包括但不限于過氧化氫、次氯酸鈉，和/或亞氯酸鈉。過氧化物漂白可使用，例如，染槽、噴射式染色機或J型管裝置通過將一種過氧化物漂白液施加到織物上來實施。在漂白液中各個化學成分可以是0.5-2％(按織物重量計，owf)過氧化氫，0.5-2％氫氧化鈉，1-4％硅酸鈉(42‘Be)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)的鈉鹽。漂白液可以進一步含有表面活性劑、潤滑劑和/或穩(wěn)定劑。染槽和噴射式染色機均是批量加工單元，和漂白過程應進行至少30分鐘，和至多150分鐘，溫度最低為50℃和最高為85℃。
在選定時間結束時，漂白液被排入下水道，和織物在含有還原劑(＜2％亞硫酸氫鈉(owf)或硫代硫酸鈉)的稀弱酸中洗滌以中和剩余的堿和過氧化物。進一步用清水漂洗后，織物可以在進行任何進一步的加工之后被染色或干燥。棉織物漂白的一般性處理由W.S.Hickman，著色評論與進展(Rev.Prog.Coloration)，26，29-46(1996)提供。
染色一個染色步驟可以被選擇性地插入到漂白和干燥步驟之間。纖維素織物可使用幾類染料來染色，包括直接染料和反應性染料。直接染料取決于染料對纖維中纖維素基質的親和性。向染浴中加入一種無機鹽可以增加染料吸收的速率以幫助提高染色速率和最終得色量。
這一方法的實例是，美國測試與材料學會，1916 Race St.Philadelphia，PA 19103；(1990)，在ASTM標準年報中發(fā)表的ASTM標準方法D 1464-90。該方法使用了直接紅和直接綠染料來表征棉的染色性能。在該實例中，兩種染料的應用能表明在織物中所含纖維的相對成熟度并因此用作分析的工具。單獨或以其它結合形式應用直接染料能提供最終用途所需色彩的織物。
反應性染料含有一個功能基，該功能基將與纖維素骨架上的羥基殘基反應。在一個具體的實施方案中，應用通常是分兩步進行的，第一步導致染料在纖維素纖維上的吸附。這可以通過向染浴中加入一定量的無機鹽(氯化鈉或硫酸鈉)使染料在染浴中的溶解度最小來實現(xiàn)。吸附步驟完成后，通過向染浴中加入一種羥基陰離子源使染浴的pH增加(＞pH11)。接下來纖維素的羥基的離子化引起它們與染料上的反應性部分發(fā)生反應，從而使染料固定在纖維上。有幾類反應性染料，包括但不限于那些帶有單氯三嗪、二氯三嗪和乙烯砜反應性基團的染料。向含有液體與成品比為10-15∶1的織物和水的噴射式染色機中，以2-4％染料(按織物重量計)加入選定的染料。加入無機鹽(4-10％，按織物重量計)并開始加熱循環(huán)。在確保足夠的染料被織物吸附的一段給定時間以后，在需要的溫度下，加入一種足以將pH增加至11或更高的堿性制劑，并繼續(xù)染色循環(huán)直至判斷該循環(huán)已完成。
然后將染色液排入下水道，并用清水漂洗織物數(shù)次以確保未與織物反應的染料已被除去。
干燥在經(jīng)過濕處理后，一種應用于針織物的標準干燥方法是在一個象脆化機的設備中使處于繃緊狀態(tài)的織物干燥。在此設備中，織物被牢牢地夾在兩條運動的鏈之間，這兩條鏈可牢牢地抓住織物的兩個邊。織物被送入某種形式的爐中，該爐將干燥繃緊的織物。在此干燥過程結束時可以將織物卷成卷，或進行如切割、燒毛工藝等進一步處理。
應用于紡織織品的另一種干燥方法是使運動的織物橫穿加熱的干燥筒，使織物的兩面交替，這將使針織圓筒或機織織物的兩個表面的干燥速率均等。
實施例實施例1實驗設備Werner-Mathis JFO噴射式染色機，由Werner Mathis，U.S.A.，Concord，NC銷售。
Nu-Martindale起球測試儀，James H.Heal并由Crosrol，Inc.，Greenville S.C.銷售。
Mullen織物頂破強力測試儀，由B.F.Perkins，Chicopee.MA制造。
Macbeth OMS-1 Optiview，由Macbeth Division，KollmorgenInstr.Corp.，New Windsor，NY制造。
天平、pH計等化學藥品/酶酶Cellusoft UltraTM，162 ECU/克(Novo Nordisk，A/S)；Cellusoft LTM，810 EGU/克(Novo Nordisk A/S)；混合物A，302EGU Collusoft LTTM+112 ECU Cellusoft UltraTM/克緩沖溶液0.05M乙酸鈉，從乙酸鈉三水合物制得，調整至pH5+/-0.1。
化學藥品Discoterge 1467是由Callaway Chemicals，Columbus，GA制造和銷售的一種特許專賣洗滌助劑。它除含有其它成分外還含有一個適于洗滌的表面活性劑混合物。Levapon HT是一種紡織過氧化物漂白穩(wěn)定劑，由Bayer Corp.，Rock Hill，SC.制造和銷售。Inkmaster 750非離子表面活性劑是從Rhone Poulenc得到的(在堿洗中以0.5％owf(按織物重量計)使用，在生物拋光中以0.1％owf使用，和在過氧化物步驟中以0.25％owf使用)。Inkmaster 750在歐洲專利0717144 A1中被描述為一種非離子表面活性劑，它從一種碳原子數(shù)為16-20，亞乙氧基為10至20，亞丙氧基在4至8之間直鏈或支鏈醇制得的。過氧化氫，50％，購自Aldrich(目錄條42065)。硅酸鈉，42‘Be，含有14％NaOH和27％SiO2(Aldrich目錄條33844-3)。
織物一種未漂白的棉聯(lián)鎖編織織物被用作測試織物。這種織物的重量是～200克/平方米。
各個步驟的條件
堿洗通過縱向切割一個5.5米長的得到的圓筒形針織物制成未漂白的棉針織測試圓筒形針織物。經(jīng)縫合，每個5.5米布塊將提供兩個適于生物拋光的圓筒?？p合的圓筒在稱重前于恒定溫度和濕度的室內過夜來調節(jié)溫濕度。
稱重后，將圓筒形針織物在標準Kenmore洗滌機中洗滌，離心除去過量的水，和放入Mathis噴射式染色機中。用2.5％氫氧化鈉owf(使用50％氫氧化鈉水溶液)和根據(jù)說明的一種洗滌劑進行堿洗。堿洗利用7.5∶1的液體與成品比和在90℃下洗60分鐘。所需要的流速是～75升/分，并由設備中泡沫的水平來確定。絞盤速度設定值為13，它對應于16米/分鐘的織物速度。
在洗滌程序結束時，液體被丟棄，并且同樣多的剩余的液體被連續(xù)運轉的絞盤從圓筒形針織物中被擠干。將在18升溫水中的乙酸(2％冰乙酸，owf)溶液加入，繼續(xù)進行噴射10分鐘以中和剩余的堿。
生物拋光生物拋光階段在含有0.1％Inkmaster 750 owf液體與成品比為7.5∶1下進行。所用的緩沖溶液是0.05M pH5的乙酸鈉，向在噴射式染色機的保持罐中所需要體積的溫水中加入一種濃縮的緩沖溶液。將稀釋的緩沖溶液加到織物上，并在噴射式染色機中循環(huán)大約5分鐘，然后抽取一個200毫升等分試樣用來測定液體的pH。如果pH較高，加入少量(1-2毫升)的冰乙酸以達到5+/-0.1的目標。
一旦達到該pH，給設備設定程序使之在55℃運行60分鐘。當達到這一溫度時加入酶。在60分鐘生物拋光期結束時，將液體排掉，但取出少量液體用來檢查釋出的纖維的存在。再使織物運行穿過絞盤一段較短時間以便從織物中除去任何游離的液體。
過氧化物漂白將4克DTPA和所需要量的表面活性劑懸浮在一升水中并用一個磁攪拌器攪拌；向DTPA懸浮液中加入足夠量的堿以使其變?yōu)殁c鹽溶液。量出一單獨的含有2％(owf)的50％NaOH的制備液并與一額外的3％(owf)的硅酸鈉(42’Be)合并。
向保持罐中加入溫自來水；向罐中加入一升的DTPA表面活性劑，體積足夠使得總量能提供一個7.5∶1的液體∶成品比。將液體排入噴射式染色機中并設定程序以達到70℃的溫度，并在染色機中保持60分鐘。
量出50重量％過氧化氫制成1％的100％活性物質owf。當溫度達到60℃時將其加入到噴射式染色機中并進行循環(huán)。在溫度接近70℃時加入合并的堿/硅酸鹽物料。從染色機中除去這種物質的稀釋液和洗液。在這一步觀察到極度發(fā)泡，并且液體流動可能需要減慢以使起泡潛力變得最小。
在該溫度60分鐘后，將液體排掉(排入下水道)，但要收集液體的樣品以便用視覺檢查在此過程中釋出的纖維的存在。另外，在液體已被丟棄后通過使絞盤運轉從織物中擠出任何游離的液體。
織物用18升含有2％(owf)冰乙酸和2％(owf)硫代硫酸鈉的溫水洗滌。15分鐘后，將此液體丟棄，再加入18升溫水最后洗10分鐘。
取出圓筒形針織物，離心和在滾筒干燥器中干燥50分鐘。除去棉絨并稱重，再將織物干燥20分鐘。將滾筒干燥的針織圓筒在AATCC條件(65％相對濕度±2％和70°F±2)下調節(jié)溫濕度至少24小時。
結果起球表1中的數(shù)據(jù)比較了使用商品化的多組分纖維素酶混合物(Cellusoft LTM)，商品化的單組分纖維素酶(Cellusoft UltraTM)和Cellusoft LTM與Cellusoft UltraTM的混合物采用如上所述的洗滌-生物拋光-漂白/增白-干燥法(樣品“A”)和采用已經(jīng)過洗滌-漂白-干燥處理后生物拋光的同樣織物(樣品“B”)得到的起球結果。很有必要使用2％(owf)碳酸鈉在80℃處理20分鐘使在樣品“B”織物中剩余的纖維素酶活性鈍化。
起球的量通過將織物試樣樣品固定在一臺Nu-Martindale起球測試儀上來測定。該儀器具有一個計數(shù)織物所經(jīng)歷的旋轉次數(shù)的計數(shù)器。在125、500和2000次旋轉后儀器自動關閉，允許操作者使用隨儀器提供的標準進行起球量的視覺比較。全部操作按ASTM方法D4970-89進行。測量尺度是從1.5至5，上限值代表在觀察點處沒有或幾乎沒有起球。
表1處理過的織物的起球值
很清楚當生物拋光步驟作為中間步驟加在洗滌和漂白之間時得到優(yōu)良的結果。(系列“A”)物理性質變化對于這一概念的商業(yè)可接受性來說針織物任何大的物理性質的變化都是不合需要的。在Mullen織物頂破強力測試儀中織物頂破強力性質是使織物破裂所需要的壓力，用psi(磅/吋2)來度量并且是在此用作監(jiān)視在這些處理過程中由纖維素所引起的變化的指標的物理性質。用由B.F.Perkins，Chicopee，MA制造的C型Mullen測試儀來進行試驗。這種試驗方法在ASTM方法D-2210-64中有敘述，該方法用一臺液壓驅動的隔膜測量使被測織物破裂所需要的力。在繃緊狀態(tài)下測試織物；使該織物破裂的力用磅/吋2(psi)來度量。該方法是熟知的技術，并被用于在產(chǎn)品的最終性能中織物頂破強力性質是很重要的紡織工業(yè)和其它工業(yè)中。
圖2和表2包含了如從起球結果中所見的性能最好樣品的織物頂破強力數(shù)據(jù)。只洗和只洗滌/漂白的基線值是類似的，并表明洗滌和漂白條件沒有不必要地使織物脆化。對Cellusoft UltraTM，混合物A和Cellusoft LTM處理過的樣品觀察到織物頂破強力值只有很小的降低。
得到最小限度的物理性質的喪失，在此是用Mullen織物頂破強力性質度量的，對織物的最終用戶是很重要的，因為較大的物理性質的喪失可能反映在由織物制成的服裝的過早損壞上。這也可能反映在潮濕狀態(tài)下的意想不到的損壞上，因為在潮濕時纖維性質不如于態(tài)纖維的性質。
表2織物頂破強力值
實施例2實驗設備在本實施例中所用的設備與在實施例1中所用的一樣。
測試/分析起球(Nu-Martindale)，AATCC洗滌評價試驗方法124-1996，在5、15和30個循環(huán)后進行視覺起球檢查，和在洗滌∶生物拋光∶漂白處理后進行Mullen織物頂破強力試驗。
化學藥品/酶除使用活性為783EGU/克的Cellusoft LTM外，所用的酶、緩沖溶液，織物和其它物料與在實施例1中所用的相同。
各個步驟的條件堿洗通過縱向切割一個5.5米長的得到的圓筒形針織物制成未漂白的棉針織測試圓筒形針織物。經(jīng)縫合，每個5.5米布塊將提供兩個適于生物拋光的圓筒?？p合的圓筒在稱重前于恒定溫度和濕度的室內過夜來調節(jié)溫濕度。
稱重后，將圓筒形針織物在標準Kenmore洗滌機中洗滌，離心除去過量的水，和放入Mathis噴射式染色機中。用2.5％氫氧化鈉owf(使用50％氫氧化鈉水溶液)和根據(jù)說明的一種洗滌劑進行堿洗。堿洗利用7.5∶1的液體與成品比和在90℃下洗60分鐘。所需要的流速是-75升/分，并由設備中泡沫的水平來確定。絞盤速度設定值為13，它對應于16米/分鐘的織物速度。
在洗滌程序結束時，液體被丟棄，并且同樣多的剩余的液體被連續(xù)運轉的絞盤從圓筒形針織物中被擠干。將在18升溫水中的乙酸(2％冰乙酸，owf)溶液加入，繼續(xù)進行噴射10分鐘以中和剩余的堿。
生物拋光生物拋光階段在含有0.1％Inkmaster 750 owf液體與成品比為7.5∶1下進行。所用的緩沖溶液是0.05M pH5的乙酸鈉，向在噴射式染色機的保持罐中所需要體積的溫水中加入一種濃縮的緩沖溶液。將稀釋的緩沖溶液加到織物上，并在噴射式染色機中循環(huán)大約5分鐘，然后抽取一個200毫升等分試樣用來測定液體的pH。如果pH較高，加入少量(1-2毫升)的冰乙酸以達到5+/-0.1的目標。
一旦達到該pH，給設備設定程序使之在55℃運行60分鐘。當達到這一溫度時加入酶。在60分鐘生物拋光期結束時，將液體排掉，但取出少量液體用來檢查釋出的纖維的存在。再使織物運行穿過絞盤一段較短時間以便從織物中除去任何游離的液體。
過氧化物漂白將4克DTPA和所需要量的表面活性劑懸浮在一升水中并用一個磁攪拌器攪拌；向DTPA懸浮液中加入足夠量的堿以使其變?yōu)殁c鹽溶液。量出一單獨的含有2％(owf)的50％NaOH的制備液并與一額外的3％(owf)的硅酸鈉(42’Be)合并。
向保持罐中加入溫自來水；向罐中加入一升的DTPA表面活性劑，體積足夠使得總量能提供一個7.5∶1的液體∶成品比。將液體排入噴射式染色機中并設定程序以達到70℃的溫度，并在染色機中保持60分鐘。
量出50重量％過氧化氫制成1％的100％活性物質owf。當溫度達到60℃時將其加入到噴射式染色機中并進行循環(huán)。在溫度接近70℃時加入合并的堿/硅酸鹽物料。從染色機中除去這種物質的稀釋液和洗液。在這一步觀察到極度發(fā)泡，并且液體流動可能需要減慢以使起泡潛力變得最小。
在該溫度60分鐘后，將液體排掉(排入下水道)，但要收集液體的樣品以便用視覺檢查在此過程中釋出的纖維的存在。另外，在液體已被丟棄后通過使絞盤運轉從織物中擠出任何游離的液體。
織物用18升含有2％(owf)冰乙酸和2％(owf)硫代硫酸鈉的溫水洗滌。15分鐘后，將此液體丟棄，再加入18升溫水最后洗10分鐘。
取出圓筒形針織物，離心和在滾筒干燥器中干燥50分鐘。除去棉絨并稱重，再將織物干燥20分鐘。將滾筒干燥的針織圓筒在AATCC條件(65％相對濕度±2％和70°F±2)下調節(jié)溫濕度至少24小時。(直至觀察到無進一步重量變化)，并記錄干重。
重復洗滌試驗將生物拋光過的圓筒形針織物截成六個等長部分并在圓筒形針織物內側經(jīng)縫合重新連接。然后將含有5個不同部分的三個完成的圓筒形針織物使用AATCC 1993洗滌劑進行AATCC洗滌測試方法124-1996洗滌。在5，15和30個循環(huán)時將圓筒形針織物取下并將原色棉聯(lián)鎖圓筒形式的增載織物加上以達到1.8千克這種方法所要求的載荷。
結果Nu-Martindale起球起球量通過將織物試樣樣品置于一臺Nu-Martindale起球測試儀上來測定，該儀器具有一個計數(shù)器，用來計數(shù)織物所經(jīng)歷的旋轉次數(shù)，在125,500和2000次旋轉后儀器自動關閉，允許操作者使用隨儀器提供的標準進行起球量的視覺比較。全部操作按ASTM方法D4970-89進行。測量尺度是從1.5至5，上限值代表在觀察點處沒有或幾乎沒有起球。
結果列于圖3?？磥碓谶@三個蜂窩狀制備物的每一個中，在洗滌和漂白之間使用生物拋光步驟的方法可提供優(yōu)良的起球結果。看來使用混合物或多組分酶可以獲得更好的起球結果。
在洗滌過程中的起球為了更清楚地確定織物在正常使用過程中的起球程度，可在織物受到圖4的影響時觀察起球，圖4提供了進行AATCC洗滌測試方法124-1996過程中觀察到的起球響應。這種方法規(guī)定使用AATCC1993洗滌劑以消除來源的可變性。
在5，10和30個循環(huán)后這些織物的視覺分級示于圖4。該評級可采取任意的等級，其中5代表最佳外觀，隨數(shù)值向較低值移動外觀變差。在纖維素酶處理的和無酶處理的織物間存在著原織物外觀上的差異。所有織物的外觀質量隨著洗滌和干燥循環(huán)次數(shù)的增加而降低，但是用纖維素酶處理過的樣品看起來在15次洗滌循環(huán)后保持不變。對照織物的質量隨洗滌循環(huán)次數(shù)的增加而不斷下降。
與前述所獲得的Nu-Martindale起球結果相對照，在用Cellusoft UltraTM單組分處理過的織物和用多組分纖維素酶處理的其它織物間存在很小或不存在差別，這是在兩種起球方法間的一個重要的不同，并表明對于這種工序，纖維素酶處理是一個重要因素，并且無需考慮纖維素酶制備物的類型。
物理性質變化織物頂破強力(Mullen)的喪失列于表3。其趨勢與稍早使用洗滌、漂白和干燥過的棉聯(lián)鎖織物所得結果相似。最大的織物強度損壞發(fā)生于木霉屬，隨著Cellusoft UltraTM量的增加損壞變小。另外，在酶處理過的樣品中織物頂破強力值只略有降低。
表3處理過的棉聯(lián)鎖織物的織物頂破強力值(10個讀數(shù)/樣品的平均值)
實施例3實驗設備由Werner Mathis，U.S.A.Concord，NC銷售的Werner-MathisJFO噴射式染色機。
Nu-Martindale起球測試儀，James H.Heal并由Crosrol，Inc.，Greenville，S.C.銷售。
由B.F.Perkins，Chicopee，MA制造的Mullen織物頂破強力測試儀。
由Macbeth Division，Kollmorgen Instr.Corp.，New Windsor，NY制造的Macbeth OMS-1 Optiview。
天平、pH計等。
測試/分析在洗滌生物拋光漂白處理后對織物進行織物失重、在廢液中視覺檢查釋出的纖維、光亮度/顏色響應、起球(Wu-Martindale)、AATCC洗滌評價測試方法124-1996，在5，15和30次洗滌循環(huán)后視覺檢查起球和進行Mullen織物頂破強力試驗。
化學藥品/酶酶Cellusoft UltraTM，162 ECU/克(Novo Nordisk，A/S)；Cellusoft LTM，810 EGU/克(Novo Nordisk A/S)；混合物A，320 EGUCellusoft LTM+112 ECU Cellusoft UltraTM/克緩沖溶液0.05M乙酸鈉，以乙酸鈉三水合物制得，調整至pH5±0.1硅酸鈉，42’Be，含有14％NaOH和27％SiO2(Aldrich目錄條33，844-3)織物將未漂白的棉聯(lián)鎖針織物用作試驗織物。該織物重為～200克/米2。剪切5.5米長的織物，沿織物的長軸對半撕開并重新連接制成一個具有重量＞800克的圓筒。這些圓筒可以在前述實施例中所述的AATCC條件下調節(jié)溫濕度和在噴射式染色機處理前稱重。將它們在一臺洗滌機中潤濕，接著在Bach離心機中除去過量的水，然后裝入噴射式染色機中。
各個步驟的條件堿洗堿洗在使用2.5％氫氧化鈉owf(用50％氫氧化鈉水溶液)和0.5％owf的表面活性劑下進行。洗滌采用12∶1的液體∶成品比和在90℃下進行60分鐘。所需要的流速是～75升/分，并由設備中的泡沫水平來確定。絞盤速度設定值為13，它對應于16米/分鐘的織物速度。
在洗滌程序結束時，加入溫水以提供一種溢流洗滌條件，和進行噴射以除去剩余的堿。該液體被單位冷卻至77℃，然后排掉和以20∶1的液體∶成品比加入冰乙酸(～1％owf)以便將織物的pH降至大約pH5。
生物拋光生物拋光在含有0.1％表面活性劑owf的液體成品比為10∶1下進行。所用的緩沖溶液是0.05M乙酸鈉pH5(±0.1)；將一種濃縮的緩沖溶液加入到在噴射式染色機的保持罐中的所需體積的溫水中。將稀釋的緩沖溶液加到織物上，在抽取一個200毫升等分試樣用來測定液體pH之前將稀釋的緩沖溶液在噴射式染色機中循環(huán)大約5分鐘。如果pH較高，加入少量的冰乙酸以獲得5+/-0.1的目標。
一旦達到該pH，給設備設定程序使之在55℃運行60分鐘。當達到此溫度時加入酶。在60分鐘生物拋光期結束時，將液體排掉但取出少量液體用來檢查釋出的纖維的存在?？椢镞\行穿過絞盤一段較短時間以從織物中除去任何游離的液體。
過氧化物漂白從保持罐中向噴射式染色機中加入足夠量的水以使總量能提供一個10∶1的液體∶成品比。添加劑包括以0.75克/升加入的潤滑劑MultiplusTM、以1克/升加入的表面活性劑Kierlon TX199TM和以0.4克/升加入的穩(wěn)定劑Prestogen KTM。MultiplusTM、Kierlon TX199TM和Prestogen KTM從BASF得到。將這些物料溶解在足夠量的水中并加入到噴射式染色機中，加入50％NaOH以提供最終濃度4克/升。所有液體都加入到噴射式染色機后，將儀器設定程序以獲得93℃的溫度并在其中保持45分鐘。
量出將50重量％的過氧化氫以制成1％的100％活性物質owf。當溫度達到66℃時將其加入噴射式染色機中。在此階段可觀察到起泡并且液體流動可能需要減慢以使起泡潛力變?yōu)樽钚　?br> 在此溫度45分鐘后，將液體排掉(排入下水道)，但要收集液體樣品以便用視覺檢查在此過程中釋出的纖維的存在。織物用溫(71℃)水(20∶1液體/成品)漂洗10分鐘。10分鐘后，將水排掉并重復用溫水漂洗一次。用涼(38°)水漂洗后，認為從圓筒形針織物中除去了過量的堿和過氧化物。
取出圓筒形針織物、離心和在滾筒干燥器中干燥50分鐘。除去棉絨并稱重，再將織物干燥20分鐘。將滾筒干燥的針織圓筒在AATCC條件(65％相對濕度±2％和70°F±2)下調節(jié)溫濕度至少24小時(直至觀察到無進一步的重量變化)，并記錄干重。
重復洗滌試驗截取大約0.5米的每個樣品并重新接合成圓筒以便于包括來自每個處理條件的部分。兩個外側的樣品包括在一端只經(jīng)過洗滌/漂白的樣品和在另一端除潤濕外無處理的對照樣品。這些圓筒的目標重量將不超過600克，因此用于AATCC洗滌性能試驗的織物重量是三個圓筒形針織物達到1.8千克。這些圓筒形針織物按照該試驗的規(guī)定來洗滌并且在5、15和30個洗滌循環(huán)后將圓筒取下。
結果Nu-Martindale起球起球量通過將織物試樣樣品置于Nu-Martindale起球測試儀上來測定，該儀器具有一個計數(shù)器，用來計數(shù)織物所經(jīng)歷的旋轉次數(shù)，在125,500和2000次旋轉后儀器自動關閉，允許操作者使用隨儀器提供的標準進行起球量的視覺比較。全部操作按ASTD方法D4970-89進行。測量尺度是從1.5至5，上限值代表在觀察點處沒有或較少起球。
結果列于下面表4表4處理過的織物的起球值
看來在三個纖維素酶制備液中的每一個中，在洗滌和漂白之間使用生物拋光步驟的方法可提供優(yōu)良的起球結果。看來使用混合物或多組分酶可以獲得更好的起球結果。
在洗滌過程中的起球如在實施例2中所實踐的，將由來自在此所用的處理條件的部分制成的編織圓筒形針織物進行AATCC洗滌試驗方法124-1996。另外，在洗滌測試中使用AATCC洗滌劑。在該測試中5、15和30次洗滌循環(huán)后移出圓筒形針織物。
不是使用數(shù)字標度來評定在這些接合點的每處發(fā)生的起球量，而是對各個圓筒形針織物中的部分進行主觀地比較。甚至于在30次洗滌循環(huán)后，都很難區(qū)分出經(jīng)過這一系列操作的任何用纖維素酶處理過的織物間的差別。可是，不難看出在纖維素酶處理過的織物和未處理的或洗滌和漂白的對照織物樣品之間的大的差別。
物理性質變化織物頂破強力(Mullen)的喪失列于表5。另外，在酶處理過的樣品中織物頂破強力值只略有降低。
表5織物頂破強力值<
>在此敘述和要求保護的本發(fā)明將不受在此公開的具體實施方案范圍的限制，因為這些實施方案是用來說明本發(fā)明的幾個方面的。任何等同的實施方案均在本發(fā)明的范圍之內。實際上，除了在此所示和所敘述的實施案外本發(fā)明的各種改進對本領域技術人員來說會從前文所述明顯看出，這樣的改進也落入所附的權利要求書的范圍中。
在此所引用的參考文獻及其所公開的內容在此全文合并作參考。
權利要求
1.一種改進的用纖維素酶處理一種100％未染色的纖維素織物的方法，包括在堿性條件下洗滌所述的織物，用纖維素酶處理所述的織物，漂白所述的織物和干燥織物，改進包括在洗滌后和漂白前用纖維素酶處理所述的織物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的纖維素織物是一種棉織物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中用一種或多種選自氫氧化鈉、蘇打灰、磷酸鹽和表面活性劑的洗滌劑處理所述的織物來洗滌所述的織物。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中用至少一種洗滌劑處理所述的織物大約30分鐘至90分鐘。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中用至少一種洗滌劑在大約80℃至大約100℃的溫度下處理所述的織物。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的纖維素酶是一種多組分纖維素酶。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中纖維素酶是從木霉屬衍生的。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的纖維素酶是一種單組分纖維素酶。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的纖維素酶是一種單組分纖維素酶。
10.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述的單組分纖維素酶是從腐質霉屬衍生的。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的纖維素酶是一種多組分和單組分纖維素酶的混合物。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在pH大約4至大約9.5下用纖維素酶處理。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在大約10至大約65℃的溫度下用纖維素酶處理。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物用纖維素酶處理大約1分鐘至大約72小時。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的織物在pH大約4至大約6.5下用纖維素酶處理。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述的織物以大約200至大約2000 EGU/千克織物來處理。
17.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在pH大約6.5至大約9.5下用纖維素酶處理。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的織物以大約1000至大約10000 ECU/千克織物來處理。
19.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物用至少一種選自過氧化氫、亞氯酸鈉和次氯酸鈉的漂白劑漂白。
20.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在漂白步驟中用含有漂白劑和表面活性劑的漂白液進行處理。
21.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物用至少一種選自過氧化氫、亞氯酸鈉和次氯酸鈉的漂白劑漂白。
22.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在漂白步驟中用含有漂白劑和潤滑劑的漂白液進行處理。
23.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在漂白步驟中用含有漂白劑和穩(wěn)定劑的漂白液進行處理。
24.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在漂白步驟中用含有漂白劑、潤滑劑、表面活性劑和穩(wěn)定劑的漂白液進行處理。
25.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的織物在大約45至大約80℃的溫度下用至少一種漂白劑進行處理。
26.根據(jù)權利要求1的方法，該方法進一步包括在步驟(c)后和在步驟(d)前的一個染色步驟。
27.一種在至少一個洗滌循環(huán)中減少所述的織物起球的方法，包括(a)在堿性條件下洗滌所述的織物；(b)用纖維素酶處理在步驟(a)中洗滌的織物；(c)漂白在步驟(b)中處理過的織物；(d)干燥在步驟(c)中漂白過的織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維素織物的纖維素酶處理以達到生物拋光效果,減少塵土或棉絨和在所述織物上于至少一個洗滌循環(huán)中減少起球,該方法包括在洗滌步驟后和漂白步驟前用纖維素酶處理所述的織物。
文檔編號C12S11/00GK1273617SQ98809882
公開日2000年11月15日 申請日期1998年9月24日 優(yōu)先權日1997年9月29日
發(fā)明者N·E·弗蘭克斯 申請人:諾沃挪第克生物化學北美公司