纖維素的溶解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不使用催化劑等化學(xué)試劑、過度分解物的產(chǎn)生量也少、在短時(shí)間內(nèi)可溶解纖維素的纖維素的溶解方法。將含有纖維素的原料粉碎使其結(jié)晶度減小，進(jìn)行水分調(diào)節(jié)，在不存在催化劑的條件下與水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成水溶性成分。此時(shí)，在溫度為100℃以上且小于300℃、并且總壓為0.05MPa以上且小于10MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)。向水溶性成分中加水萃取，進(jìn)行固液分離而分成固體成分和水溶液。
【專利說(shuō)明】纖維素的溶解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使含有纖維素的原料在不存在催化劑的條件下與水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成可溶于水的成分的纖維素的溶解方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，作為石油代替燃料的生物燃料備受注目，以甘蔗、玉米等生物質(zhì)為原料的生物乙醇的生產(chǎn)逐漸實(shí)用化。但是，將食品作為生物乙醇的原料時(shí)，因食品之間的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生價(jià)格大幅變動(dòng)等問題。因此，需要生產(chǎn)以作為木材、草、稻草等非食品的纖維素系生物質(zhì)為原料的生物燃料。
[0003]但是，將穩(wěn)固的纖維素水解成糖不容易。以往已知有使用硫酸等液體強(qiáng)酸將纖維素糖化的手法，但是存在強(qiáng)酸腐蝕裝置，或者進(jìn)行強(qiáng)酸的中和處理時(shí)，石膏等作為廢棄物大量產(chǎn)生等問題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。
[0004]為了解決這類問題，近年來(lái)，不使用催化劑而利用加壓熱水使纖維素成為可溶于水的低分子量多糖類的水熱處理備受注目(例如專利文獻(xiàn)1、2)。該水熱處理中使用“加壓熱水”。加壓熱水是指通過加壓到飽和蒸氣壓以上而以液體狀態(tài)存在的高溫高壓的水。認(rèn)為由于加壓熱水的離子積增加，促進(jìn)纖維素的水解反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)I第24段)。因此，水熱處理法可以成為具有不使用特殊的化學(xué)試劑、可短時(shí)間內(nèi)溶解纖維素原料這類優(yōu)點(diǎn)且對(duì)環(huán)境的負(fù)荷也小的纖維素原料的溶解法。
[0005]專利文獻(xiàn)3中公開了將纖維素化學(xué)分解的方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文 獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-166831號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-279255號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-248466號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]但是，在利用上述現(xiàn)有的水熱處理溶解纖維素的方法中，存在溶解物進(jìn)一步反應(yīng)而大量生成乳酸、乙酸、羥甲基糠醛(HMF)等過度分解物這類問題。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有的實(shí)際情況而進(jìn)行的，其要解決的課題是提供一種不使用催化劑等化學(xué)試劑、過度分解物的產(chǎn)生量也少、在短時(shí)間內(nèi)可溶解纖維素的方法。
[0013]本發(fā)明人等為了解決上述課題，對(duì)利用水的纖維素的水解反應(yīng)的條件進(jìn)行了進(jìn)一步研究?，F(xiàn)有的水熱處理的原理是通過提高總壓使水的沸點(diǎn)升高，使在100°C以上的高溫下仍保持液體狀態(tài)的加壓熱水存在。如上所述，認(rèn)為由于水在高溫下離子積增加(在250~300°C附近達(dá)到最大)，氫離子、氫氧根離子的濃度增升高，所以促進(jìn)纖維素的水解反應(yīng)。因此，在100°C以上的高溫、且提高總壓來(lái)升高水的沸點(diǎn)使液體狀態(tài)的加壓熱水可存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)常識(shí)。[0014]然而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了在總壓小于飽和蒸氣壓(即水沸騰的條件下)、加壓熱水不能存在(即水無(wú)法保持液體狀態(tài))這樣的高溫低壓區(qū)域內(nèi)，也存在促進(jìn)纖維素的水解的區(qū)域這個(gè)令人震驚的事實(shí)。并且發(fā)現(xiàn)該新發(fā)現(xiàn)的在高溫低壓區(qū)域內(nèi)的纖維素的水解反應(yīng)具有乳酸、乙酸、羥甲基糠醛(HMF)等過度分解物的生成極少這種有利的效果，從而完成了本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明的纖維素的溶解方法的第I方面，其特征在于，使含有纖維素的原料在不存在催化劑的條件下與水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成水溶性成分，上述反應(yīng)在100°c以上且小于300°C、并且總壓為0.05MPa以上且小于IOMPa的條件下進(jìn)行。 [0016]反應(yīng)低于100°C時(shí)纖維素的水解反應(yīng)變慢，因此溶解耗費(fèi)時(shí)間。另外，如果反應(yīng)超過300°C則過度分解物的生成可能變多。進(jìn)一步優(yōu)選為150°C以上且小于270°C，最優(yōu)選為170°C以上且小于250°C。
[0017]另外，總壓小于0.05MPa時(shí)水的沸點(diǎn)變低因此無(wú)法使溫度太高，纖維素的水解反應(yīng)變慢，因而溶解耗費(fèi)時(shí)間。另外，如果總壓大于IOMPa則過度分解物的生成可能變多。進(jìn)一步優(yōu)選總壓為0.1MPa以上且小于5MPa，最優(yōu)選總壓為0.15MPa以上且小于3MPa。
[0018]在本發(fā)明的纖維素的溶解方法的第2方面中，上述總壓比飽和水蒸氣壓低，上述水全部成為氣體的狀態(tài)。
[0019]通過使總壓比飽和水蒸氣壓低，從而水成為沸騰狀態(tài)而迅速變成氣體(即水蒸氣)，液體狀態(tài)的水不能穩(wěn)定存在。因此，第2方面中的纖維素的水解反應(yīng)與現(xiàn)有的利用加壓熱水的水解反應(yīng)完全不同，變成纖維素與氣體狀態(tài)的水的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明人等的試驗(yàn)結(jié)果，具有在這樣的反應(yīng)條件下纖維素的水解反應(yīng)仍能迅速進(jìn)行，并且乳酸、乙酸、羥甲基糠醛(HMF)等過度分解物的生成極少這類優(yōu)點(diǎn)。
[0020]另外，在本發(fā)明的纖維素的溶解方法的第3方面中，將含有纖維素的原料和水分別以規(guī)定量投入到反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)容器密閉后加熱來(lái)調(diào)節(jié)溫度和壓力。
[0021]根據(jù)該纖維素的溶解方法，能夠根據(jù)反應(yīng)容器的容積和水的量通過計(jì)算容易求出通過將反應(yīng)容器密閉后加熱而水全部蒸發(fā)變成水蒸氣時(shí)的水蒸氣壓。因此，僅規(guī)定加熱溫度，就能容易地成為規(guī)定的壓力。因此，反應(yīng)裝置也可變得簡(jiǎn)單，進(jìn)而設(shè)備費(fèi)用也可變得廉價(jià)。
[0022]并且，在本發(fā)明的纖維素的溶解方法的第4方面中，(水的質(zhì)量/纖維素的質(zhì)量)的值為0.01以上且小于7。
[0023]根據(jù)本發(fā)明人等的試驗(yàn)結(jié)果，如果(水的質(zhì)量/纖維素的質(zhì)量)大于7，則過度分解物的產(chǎn)生比例增加。另外，如果(水的質(zhì)量/纖維素的質(zhì)量)小于0.01，則水解反應(yīng)所需的水的量變少，可能使水溶物的收率變小。進(jìn)一步優(yōu)選(水的質(zhì)量/纖維素的質(zhì)量)的值為0.01以上且小于1.2，最優(yōu)選為0.03以上且小于0.3。
[0024]另外，在本發(fā)明的纖維素的溶解方法的第5方面中，(水的質(zhì)量)/ (纖維素的質(zhì)量+水的質(zhì)量)為0.01以上且小于0.87。
[0025]根據(jù)本發(fā)明人等的試驗(yàn)結(jié)果，如果(水的質(zhì)量)/ (纖維素的質(zhì)量+水的質(zhì)量)大于0.87，則過度分解物的產(chǎn)生比例增加。另外，如果(水的質(zhì)量)/ (纖維素的質(zhì)量+水的質(zhì)量)小于0.01，則水解反應(yīng)所需的水的量變少可能使水溶物的收率變小。進(jìn)一步優(yōu)選(水的質(zhì)量)/ (纖維素的質(zhì)量+水的質(zhì)量)的值為0.01以上且小于0.55，最優(yōu)選為0.03以上且小于 0.23。
[0026]另外，在本發(fā)明的纖維素的溶解方法的第6方面中，減小含有纖維素的原料的結(jié)晶度后進(jìn)行溶解處理。
[0027]在此結(jié)晶度是指結(jié)晶化的部分在原料中所占的比例，用基于X射線衍射測(cè)定的Segal法等方法確定。
[0028]作為減小纖維素的結(jié)晶度的方法，可以舉出粉碎等物理方法(參照第7方面)、使用離子性液體的化學(xué)方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是表示纖維素的溶解方法的工序圖。
[0030]圖2是水的狀態(tài)圖。
[0031]圖3是表示實(shí)施例和比較例的反應(yīng)條件以及各種成分的生成率的圖。
[0032]圖4是使橫軸為反應(yīng)時(shí)間、縱軸為水分比例，對(duì)水溶性糖分的收率標(biāo)繪作圖而成的圖。
[0033]圖5是使橫軸為反應(yīng)時(shí)間、縱軸為水分比例時(shí)用百分率表示過度分解物的比例的圖。
[0034]圖6是表示纖維素的結(jié)晶度與粉碎時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0035]圖7是將表2的生成物的比例繪成條形圖而得的圖。
[0036]圖8是對(duì)表2中結(jié)晶度與溶解率的關(guān)系作圖而得的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]如圖1所示，在本發(fā)明的纖維素的溶解方法的實(shí)施方式中，在減小含有纖維素的原料的結(jié)晶度，進(jìn)行水分調(diào)節(jié)后，進(jìn)行熱處理。然后，向通過熱處理水解而成水溶性的原料中加水萃取，進(jìn)行固液分離而分成固體成分和水溶液。以下，對(duì)每個(gè)工序進(jìn)行詳述。
[0038](原料)
[0039]作為含有纖維素的原料的是含有纖維素的植物系的原料，除纖維素之外，還可以使用含有淀粉、半纖維素、果膠等纖維素以外的多糖的原料。具體而言，可舉出稻草、麥桿、蔗渣等草類，竹、小竹等間伐木材，鋸屑、木碎屑、端材等木材加工木屑，街道樹修剪材料，木質(zhì)建筑廢料，樹皮，漂流的木材等木質(zhì)系生物質(zhì)、來(lái)自廢紙等纖維素制品的生物質(zhì)等。另外，只要含有能夠使用的程度的纖維素作為原料，也可以使用污泥、牲畜糞便、農(nóng)業(yè)廢棄物、城市垃圾等。
[0040](減小結(jié)晶度處理)
[0041]對(duì)于上述原料而言，為了促進(jìn)纖維素的溶解，優(yōu)選利用粉碎等作為前處理來(lái)降低纖維素的結(jié)晶度。減小纖維素的結(jié)晶度的方法沒有特別限定，例如，可以采用粉碎作為物理方法。具體的粉碎方法根據(jù)原料的形態(tài)適當(dāng)?shù)剡x擇即可，如果首先粗粉碎成數(shù)~數(shù)十毫米左右成為容易處理的狀態(tài)，之后進(jìn)一步細(xì)粉碎，則能夠有效地進(jìn)行微粉碎。粗粉碎可以使用錘擊式粉碎機(jī)、切碎機(jī)等通用粉碎機(jī)。另外，微粉碎可以使用振動(dòng)粉碎機(jī)、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、滾筒研磨機(jī)、膠磨機(jī)、盤磨機(jī)、噴射磨等通用粉碎機(jī)，微粉碎處理可以使用干法、濕法中的任一方式，但從降低纖維素的結(jié)晶性這方面考慮，優(yōu)選干法粉碎。在原料的含水量多時(shí)，預(yù)先用離心脫水、熱風(fēng)干燥等使含水率為30%以下后進(jìn)行干法粉碎，由此能夠有效地降低纖維素的結(jié)晶性。
[0042]此外，也可以利用離子性液體溶解纖維素，由此減小其結(jié)晶度(參照專利文獻(xiàn)3)。
[0043](水分調(diào)節(jié)和熱處理)
[0044]在本發(fā)明的纖維素的溶解方法中，使用與以往進(jìn)行的溫度-壓力的區(qū)域完全不同的溫度-壓力的區(qū)域。即，在現(xiàn)有的加壓熱水法中，在圖2所示的亞臨界區(qū)域、超臨界區(qū)域進(jìn)行處理。亞臨界區(qū)域是總壓比飽和水蒸氣壓高的區(qū)域，換言之是水除了水蒸氣以外以液體的水的形式穩(wěn)定共存的區(qū)域。因此，推斷亞臨界區(qū)域中的纖維素的水解反應(yīng)利用離子積增大的液體的水進(jìn)行。另外，超臨界區(qū)域中的纖維素的水解反應(yīng)是利用無(wú)法區(qū)別氣-液的超臨界狀態(tài)這種特殊狀態(tài)的水進(jìn)行的水解反應(yīng)。
[0045]與此相對(duì)，本發(fā)明的纖維素的溶解方法，其特征在于，在100°C以上且小于300°C、并且總壓為0.05MPa以上且小于IOMPa這種高溫-低壓的區(qū)域進(jìn)行水解反應(yīng)。這樣的區(qū)域由圖2中的斜線內(nèi)的部分表示，是總壓比飽和水蒸氣壓小的區(qū)域(B卩，水不能穩(wěn)定存在，僅存在水蒸氣的區(qū)域)或者液體的水與水蒸氣共存但總壓低至小于IOMPa的區(qū)域，是與亞臨界區(qū)域、超臨界區(qū)域完全不同的狀況。由于該差異，本發(fā)明的纖維素的溶解方法具有乳酸、乙酸、羥甲基糠醛(HMF)等過度分解物的生成極少這樣的特征。
[0046]由于在這種高溫-低壓的區(qū)域進(jìn)行水解反應(yīng)，所以反應(yīng)容器可以使用帶蓋的密閉容器。作為這樣的容器，也可以使用由耐腐蝕性金屬形成的高壓釜裝置、內(nèi)側(cè)收容有由PTFE等氟樹脂形成的帶蓋容器的金屬性耐壓容器之類的雙重結(jié)構(gòu)的容器。
[0047]然后，向這些容器內(nèi)以規(guī)定量投入含有纖維素的原料和水。然后，蓋上蓋將溫度設(shè)定成100°C以上且小于300°C的規(guī)定的溫度。由此原料中本來(lái)含有的水分和添加的水成為水蒸氣而使體積增大。此時(shí) ，最終達(dá)到的壓力可以通過將溫度、水的量和容器體積代入根據(jù)實(shí)際氣體進(jìn)行了修正的狀態(tài)方程式中而容易地求出。加熱方法沒有特別限制，可以使用電加熱器、高頻加熱、微波、蒸汽等。
[0048](水溶物的萃取)
[0049]如上制造的水溶物可以利用水進(jìn)行萃取從而得到水溶物萃取液。在這樣得到的水溶物萃取液中含有寡糖等低分子量多糖類、葡萄糖作為主成分。此時(shí)，乳酸、乙酸、羥甲基糠醛(HMF)等過度分解物也生成，但其比例與上述加壓熱水法中的比例相比極少。
[0050](固-液分離)
[0051]如上得到的水溶物萃取液中也含有不溶于水的不溶性物質(zhì)，因此以相對(duì)于反應(yīng)液成為0.1~500倍量的方式加入水進(jìn)行混合，用固液分離裝置進(jìn)行固液分離。作為固液分離裝置，例如，可舉出使用重力沉降方式、離心分離方式、膜分離方式、凝聚分離方式、浮上分離方式等的裝置。
[0052]實(shí)施例
[0053]以下，對(duì)將本發(fā)明進(jìn)一步具體化的實(shí)施例進(jìn)行敘述。
[0054](實(shí)施例1~7)
[0055]實(shí)施例1~7中將試劑的纖維素作為原料，如下進(jìn)行溶解反應(yīng)。
[0056].粉碎工序
[0057]使用試劑的纖維素(MERCK公司制，產(chǎn)品名微晶纖維素)作為含有纖維素的原料，利用行星式球磨機(jī)(伊藤制作所制，產(chǎn)品名行星式旋轉(zhuǎn)球磨機(jī))對(duì)其進(jìn)行10小時(shí)粉碎。由此，減小原料的結(jié)晶度。
[0058].水分調(diào)節(jié)工序
[0059]稱取15mg這樣得到的粉碎纖維素粉，放入雙重結(jié)構(gòu)的帶蓋的耐壓PTFE容器(內(nèi)側(cè)容器為容積28cm3的PTFE容器、外側(cè)容器為不銹鋼制容器)中，以規(guī)定量(實(shí)施例1~3中Omg、實(shí)施例4、5中15mg、實(shí)施例6、7中IOOmg)加入水,蓋上蓋。
[0060].熱處理工序和萃取工序
[0061]將裝有試樣的耐壓PTFE容器放入電加熱爐中，在200°C進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的加熱后，用4.75ml的水對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行萃取，用過濾器過濾，得到水萃取液。
[0062](比較例I~9)
[0063]使水分調(diào)節(jié)工序中的水添加量在比較例I~3中為500mg、在比較例4~7中為1500mg、在比較例8、9中為4750mg。其他的條件與實(shí)施例1~7同樣，省略說(shuō)明。
[0064]<評(píng)價(jià)>
[0065]利用高效液相色譜儀對(duì)如上得到的實(shí)施例1~7和比較例I~9的萃取液的成分及其量進(jìn)行分析，并且由利用總有機(jī)碳分析儀(TOC分析儀)測(cè)定的值求出溶解率。將結(jié)果不于表1和圖3。
[0066][表 I]``
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素的溶解方法，其特征在于，使含有纖維素的原料在不存在催化劑的條件下與水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成水溶性成分， 所述反應(yīng)在100°c以上且小于300°C、并且總壓為0.05MPa以上且小于IOMPa的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素的溶解方法，其特征在于，所述總壓比飽和水蒸氣壓小，所述水全部成為氣體的狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素的溶解方法，其特征在于，將含有纖維素的原料和水分別以規(guī)定量投入到反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)容器密閉后加熱，由此調(diào)節(jié)溫度和壓力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任I項(xiàng)所述的纖維素的溶解方法，其特征在于，(水的質(zhì)量)/(纖維素的質(zhì)量)為0.01以上且小于7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任I項(xiàng)所述的纖維素的溶解方法，其特征在于，反應(yīng)體系內(nèi)的(水的質(zhì)量)/ (纖維素的質(zhì)量+水的質(zhì)量)為0.01以上且小于0.87。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任I項(xiàng)所述的纖維素的溶解方法，其特征在于，減小含有纖維素的原料的結(jié)晶度后進(jìn)行溶解處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維素的溶解方法，其中，通過將所述含有纖維素的原料粉碎來(lái)減小結(jié)晶度。
【文檔編號(hào)】C13K1/02GK103620059SQ201280026070
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月28日
【發(fā)明者】白石剛一, 上坊寺亨, 種田憲人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛考斯研究