專(zhuān)利名稱：通過(guò)汽提塔萃取塔系統(tǒng)回收揮發(fā)性羧酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收羧酸的方法，更具體涉及從含水流中回收揮發(fā)性羧酸的方法。
背景技術(shù)：
羧酸是有價(jià)值的化學(xué)品，在工業(yè)上用于許多應(yīng)用中。例如，乙酸具有廣泛的用途， 包括在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)乙酸纖維素、乙酸人造絲、乙酸酐和塑料以及在食品工業(yè)中作為防腐劑。乙酸是通過(guò)合成以及通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)的。生產(chǎn)用于化學(xué)工業(yè)的大部分乙酸是通過(guò)甲醇羰基化制造的，即，使甲醇與一氧化碳反應(yīng)生成乙酸。用作食品添加劑的乙酸是通過(guò)生物路線生產(chǎn)的，因?yàn)樵S多國(guó)家的食品純度法律規(guī)定用于食品中的醋必須是生物來(lái)源的。具有工業(yè)重要性的其它羧酸包括甲酸和丙酸。甲酸可反應(yīng)生成酯并用作動(dòng)物飼料中的防腐劑，而丙酸是瑞士奶酪中的香料。回收作為木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化工藝的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的乙酸近年來(lái)已獲得大量關(guān)注。農(nóng)業(yè)廢棄物因其廉價(jià)而受到特別關(guān)注，并且它們往往被焚燒或填埋。其用途存在尚未開(kāi)發(fā)的巨大潛力，即不僅作為可發(fā)酵糖的來(lái)源以生產(chǎn)燃料如乙醇或丁醇，而且還作為副產(chǎn)物如乙酸的來(lái)源。在由木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)可發(fā)酵糖的過(guò)程中，乙酸由原料的半纖維素和木質(zhì)素組分上存在的乙?；鶊F(tuán)水解產(chǎn)生。例如，乙酸可來(lái)源于酸預(yù)處理，該預(yù)處理進(jìn)行以水解原料的半纖維素組分，但纖維素的水解有限。隨后，利用纖維素酶水解纖維素，并且將所產(chǎn)生的葡萄糖發(fā)酵成乙醇、丁醇或其它發(fā)酵產(chǎn)物。用于生產(chǎn)還包含乙酸或乙酸鹽的糖水解產(chǎn)物流的其它已知方法包括在引起半纖維素水解的條件下進(jìn)行的堿預(yù)處理，以及隨后在更嚴(yán)苛條件下單步進(jìn)行的用纖維素酶酶水解纖維素或完全酸水解，使得原料中存在的半纖維素和纖維素被水解。乙酸也可以作為使用木質(zhì)纖維素材料作為原料的其它工業(yè)中的副產(chǎn)物來(lái)產(chǎn)生， 包括在糠醛生產(chǎn)過(guò)程中以及在制漿和造紙工業(yè)中。甲酸也是在木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，特別是通過(guò)在這種過(guò)程中發(fā)生的糖和木質(zhì)素的降解產(chǎn)生。甲酸也作為在木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)糠醛過(guò)程中伴隨乙酸的副產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)。從工業(yè)處理流中回收羧酸是否可行取決于回收成本、去除雜質(zhì)的能力和濃縮至足夠高濃度的能力(例如，在乙酸為冰醋酸的情況下)。從木質(zhì)纖維素原料得到的料流給成功回收羧酸帶來(lái)特別的問(wèn)題，原因在于其多組分特性以及羧酸在這種料流中的濃度通常低。液液萃取是回收羧酸的公知技術(shù)。這種方法也被稱為溶劑萃取，其利用溶劑或溶劑混合物萃取羧酸以生產(chǎn)含有酸和萃取溶劑以及通常在處理流中的部分水的萃取物?？烧麴s該萃取物以回收萃取溶劑用以再用于該過(guò)程中并且得到不含溶劑的濃酸溶液。這種萃取可能涉及使用有機(jī)堿如烷基胺和氧化膦。(參見(jiàn)例如Ricker，N. L.，Pittman, E. F，and King, C. J.，J. Separ. Proc. Technol.，1980，1 (2) :23-30)。然而，通過(guò)液液萃取回收低濃度(例如，小于約2% (w/w))見(jiàn)于從木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化工藝得到的處理流中的羧酸需要大量的有機(jī)溶劑用以有效萃取。這種溶劑的成本高是主要缺點(diǎn)。此外，溶劑往往對(duì)在轉(zhuǎn)化工藝中產(chǎn)生的許多料流中存在的木質(zhì)素和其它高分子量化合物具有高親合性。這些化合物可以在溶劑中積累，從而使其效率下降。此外，利用攪拌以增加液液萃取的速率往往導(dǎo)致在有機(jī)相內(nèi)形成水相乳液液滴。乳化相可能難以分離。因此，液液萃取并非是從含這些組分的料流中直接回收乙酸的優(yōu)選。英國(guó)專(zhuān)利1，407，523公開(kāi)了一種通過(guò)萃取精餾回收乙酸的方法。根據(jù)這種方法， 將含乙酸的粗酸混合物以液體形式或蒸氣形式送入第一精餾柱的下部二分之一中。將萃取劑1，2_ 二嗎啉基乙烷作為液體送入所述塔柱的上部三分之一中。將由乙酸和萃取劑的無(wú)水混合物組成的第一塔柱的貯槽產(chǎn)物連續(xù)送入第二精餾柱的下部二分之一中。作為餾出物得到不含水和萃取劑的乙酸，而主要由萃取劑組成的產(chǎn)物作為貯槽產(chǎn)物得到。美國(guó)專(zhuān)利 3，951，755 (Sartorius等人)公開(kāi)了一種使用N-甲基乙酰胺作為乙酸的萃取劑的類(lèi)似方法。CN101306989公開(kāi)了使用硫氰酸鹽、乙酸鹽或硝酸鹽以及有機(jī)溶劑通過(guò)萃取蒸餾來(lái)分離水和乙酸。此外，Lei 等人(S印aration and Purification Technology, 2004，36 131-138) 公開(kāi)了一種使用三丁胺作為分離劑分離乙酸和水的“復(fù)合萃取蒸餾”。然而，蒸餾是資本非常密集的工藝。因此，通常認(rèn)為濃縮低于約30重量％乙酸的稀乙酸水溶液是不值得的。從含水流中回收乙酸的另一種方法涉及蒸發(fā)乙酸和水，隨后冷凝所形成的蒸氣， 接著通過(guò)液液萃取從冷凝液中萃取乙酸。這樣的方法由美國(guó)專(zhuān)利4，401，514號(hào)(Kanzler 等人)和4，102，705 (PfeifTer等人)公開(kāi)。然而，蒸氣的冷凝和冷卻需要額外的設(shè)備和大量的能量，這增加了工藝的復(fù)雜性和成本。已經(jīng)公開(kāi)了利用蒸發(fā)來(lái)回收乙酸鹽。這涉及從溶液中蒸發(fā)乙酸和使蒸發(fā)器中產(chǎn)生的氣化乙酸與堿接觸，由此生產(chǎn)乙酸鹽。例如，美國(guó)專(zhuān)利1，314，765公開(kāi)了從在多個(gè)蒸發(fā)單元中經(jīng)過(guò)蒸發(fā)的植物萃取物的蒸氣中回收乙酸。該方法涉及使堿如石灰以噴霧形式與從一個(gè)單元到另一單元的蒸氣密切接觸，由此生產(chǎn)乙酸鹽。美國(guó)專(zhuān)利114，517公開(kāi)了一種通過(guò)使蒸氣與放置在圓柱形容器中的塔盤(pán)上的石灰接觸來(lái)從乙酸蒸氣中回收石灰的乙酸鹽的方法。此外，美國(guó)專(zhuān)利1，052，446公開(kāi)了一種制備石灰乙酸鹽的方法，其涉及使含乙酸的蒸氣與碳酸鈣熱溶液接觸。同樣地，美國(guó)專(zhuān)利4，898，644(Van Horn)公開(kāi)了一種回收作為糠醛生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的乙酸鹽的方法。該方法涉及汽提有機(jī)酸，包括從含乙酸和/或甲酸的水溶液中汽提乙酸和/或甲酸，并使氣化的乙酸與氫氧化鈉接觸形成乙酸鈉。在移除乙酸之前，可從糠醛汽提塔中的進(jìn)料流中移除糠醛。然而，美國(guó)專(zhuān)利4，898，644、1，314，765、114，517和1，052，446的方法的缺點(diǎn)在于
必須包括進(jìn)一步的酸化步驟以從含乙酸鈉或乙酸鈣的溶液中進(jìn)一步純化和回收乙酸。在用溶劑進(jìn)行萃取前，有必要進(jìn)行酸化，以使乙酸鈉或乙酸鈣處于非離解形式(即，使得其主要作為乙酸物質(zhì)存在，而不是乙酸鹽物質(zhì))，這通常使用硫酸來(lái)進(jìn)行，這是高成本的并且產(chǎn)生必須要處理的硫酸鹽。此外，該純化步驟需要單獨(dú)的液液萃取來(lái)回收乙酸。由于酸化導(dǎo)致的化學(xué)品用量增加以及額外設(shè)備的需求增加成本和工藝復(fù)雜性，這進(jìn)而負(fù)面影響工藝的經(jīng)濟(jì)性。如前所述，已知回收作為生產(chǎn)糠醛過(guò)程中的副產(chǎn)物的乙酸?？啡┦怯蓮哪举|(zhì)纖維素原料例如木屑的半纖維素組分水解得到的木糖所分解產(chǎn)生的。在這樣的生產(chǎn)過(guò)程中，將原料送入通過(guò)引入蒸汽而在高溫下運(yùn)行的反應(yīng)器中以生產(chǎn)糠醛以及副產(chǎn)物甲醇、甲酸和乙酸。流經(jīng)反應(yīng)器的蒸氣含有水、糠醛、甲酸和乙酸，并且已知從該蒸氣流中將這些酸彼此分離并隨后純化它們。例如，美國(guó)專(zhuān)利4，088，660 (Puurunen)公開(kāi)了用于生產(chǎn)糠醛和回收作為副產(chǎn)物的乙酸的這種方法。根據(jù)該方法，從反應(yīng)器中產(chǎn)生的含有糠醛、甲醇、乙酸和甲酸的蒸氣流在氣體洗滌器中并隨后在吸收塔中與糠醛接觸。從該過(guò)程中回收的糠醛用于吸收蒸氣中的乙酸和部分水，從而產(chǎn)生含有機(jī)酸和糠醛的水溶液。隨后將該水溶液脫水，然后經(jīng)過(guò)蒸餾以從糠醛中分離出揮發(fā)性有機(jī)酸。然而，Puurunen的上述方法(同上)的缺點(diǎn)在于糠醛在水中的溶解度為8. 3% (83g/L)并且水在糠醛中的溶解度為約5%，這取決于溫度。這些相互溶解度對(duì)于糠醛而言過(guò)高，從而難以用作從水中有效萃取乙酸的萃取劑。亦即，在水相中損失的糠醛和從糠醛相中移除水的要求將顯著增加運(yùn)行成本。此外，糠醛萃取乙酸非常弱。在35°C的乙酸-糠醛-水萃取體系中，乙酸在糠醛中的濃度低于乙酸在水中的濃度(E.L. Heric and R. Μ. Rutledge, (1960), Journal of Chemical Engineering Data 5(3)。Zeitsch (The Chemistry and Technology of Furfural and its Many Byproducts (2000)，ACS Sugar Series，第 13 卷，Elsevier，K61ll，Germany，第 111-113 頁(yè)) 公開(kāi)了使用三乙胺蒸氣萃取乙酸蒸氣和從水溶液中純化乙酸。三乙胺的沸點(diǎn)為89°C。然而，三乙胺與乙酸反應(yīng)形成高沸點(diǎn)(165°C)的配位化合物，該配位化合物可通過(guò)蒸餾從水中分離。該配位化合物然后可以通過(guò)在離子交換樹(shù)脂存在下與乙醇高溫反應(yīng)分解而產(chǎn)生乙酸乙酯，由其可以生產(chǎn)乙酸。然而，由于工藝復(fù)雜以及需要許多步驟，所以不適合在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利4，342，832公開(kāi)了一種通過(guò)汽提從來(lái)自木質(zhì)纖維素材料的酸水解物中移除發(fā)酵毒素的方法，但是沒(méi)有實(shí)施從水解物中回收羧酸。汽提涉及使水解物通過(guò)逆流萃取塔以移除蒸汽揮發(fā)物。在該技術(shù)中，在塔底引入蒸汽，水解物被引入塔頂并收集在塔底的容器中。包括糠醛的蒸汽揮發(fā)性毒素在冷凝的蒸汽中移除并收集在單獨(dú)的容器中。隨后將足量的氧化鈣加入經(jīng)汽提的水解物中以調(diào)節(jié)PH至10-10. 5并降解5-羥甲基糠醛。目前，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有解決用于回收揮發(fā)性羧酸如在許多工業(yè)處理流(包括從木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化工藝中得到的流)中發(fā)現(xiàn)的低濃度揮發(fā)性羧酸的高效且經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的工藝方法。該回收方法的發(fā)展對(duì)于利用作為具有經(jīng)濟(jì)意義的副產(chǎn)物的羧酸而言仍然是關(guān)鍵的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于從含揮發(fā)性羧酸的含水流中回收揮發(fā)性羧酸的方法，該方法包括以下步驟(i)從所述含水流中汽提所述揮發(fā)性羧酸，所述含水流通過(guò)使用木質(zhì)纖維素原料作為底物的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生，所述汽提包括通過(guò)使所述含水流與蒸汽彼此逆流流動(dòng)而使所述含水流與所述蒸汽接觸，由此產(chǎn)生包含氣化的羧酸和蒸汽的蒸氣流和經(jīng)汽提的含水流；(ii)通過(guò)使所述蒸氣流與有機(jī)溶劑接觸來(lái)用所述有機(jī)溶劑萃取所述氣化的羧酸， 以產(chǎn)生(a)包含所述有機(jī)溶劑和所述羧酸的料流，和(b)至少基本不含所述羧酸的所述蒸汽，其中所述有機(jī)溶劑具有至少約150°C的常壓沸點(diǎn)并且不溶于水；(iii)將來(lái)自步驟(ii)的所述蒸汽返回到汽提步驟(步驟i)以進(jìn)一步從所述含水流中汽提所述羧酸；和(iv)分離所述羧酸與所述有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述汽提在汽提塔中進(jìn)行，所述萃取在單獨(dú)的萃取塔中進(jìn)行。作為替代方案，所述汽提和所述萃取在包括交替疊置的汽提塔板和萃取塔板的單個(gè)塔柱中進(jìn)行。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述含水流中的羧酸低于約5% w/w。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，所述羧酸與所述有機(jī)溶劑通過(guò)蒸餾分離。任選地，從所述分離步驟中得到的所述有機(jī)溶劑再用在所述方法中。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在所述萃取步驟中，所述有機(jī)溶劑可包括具有至少 10個(gè)碳原子的脂肪胺和在其烷基中具有1至40個(gè)碳原子的烷基苯酚。烷基苯酚可以是壬基苯酚或辛基苯酚。脂肪胺可選自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它們的混合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，水不溶于所述有機(jī)溶劑中。所述含水流可通過(guò)使用木質(zhì)纖維素原料作為底物的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生。所述木質(zhì)纖維素原料可以選自玉米秸稈、大豆秸稈、玉米穗軸、稻秸、稻殼、柳枝稷(switch grass)、玉米纖維、小麥秸稈、大麥秸稈、油菜秸稈、燕麥秸稈、燕麥殼及其組合。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，被汽提的所述含水流是包含發(fā)酵產(chǎn)物的發(fā)酵液，其通過(guò)用酸或堿預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料以產(chǎn)生包括含有纖維素的纖維固體的預(yù)處理原料組合物，將纖維素水解為葡萄糖，隨后使葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生包含發(fā)酵產(chǎn)物的發(fā)酵液而產(chǎn)生。作為替代方案，被汽提的所述含水流可以是如下產(chǎn)生的蒸餾殘液流用酸或堿預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料以產(chǎn)生包括含有纖維素的纖維固體的預(yù)處理原料組合物，將纖維素水解為葡萄糖， 使葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生包含乙醇的發(fā)酵溶液，以及蒸餾所述發(fā)酵溶液以產(chǎn)生濃縮乙醇和所述蒸餾殘液流。被汽提的所述含水流還可以是通過(guò)用酸或堿水解存在于木質(zhì)纖維素原料中的半纖維素和纖維素產(chǎn)生的料流。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述汽提在40°C _145°C下，更優(yōu)選在60°C _120°C的溫度下進(jìn)行。所述萃取可以在約60°C -約175°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，回收的所述羧酸是乙酸。前述方法提供回收揮發(fā)性羧酸的簡(jiǎn)化且具有成本效益的手段。有利的是，本發(fā)明的方法不需要用以回收羧酸包括但不限于乙酸的后續(xù)酸化步驟。本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)方法，在現(xiàn)有技術(shù)方法中，乙酸蒸氣與堿接觸以產(chǎn)生含有必須在通過(guò)液液萃取回收之前酸化成非離解形式的乙酸鹽的溶液。因此，本發(fā)明避免了這種方法中的固有缺點(diǎn)，包括酸化的高成本和必須進(jìn)一步處理的硫酸鹽的產(chǎn)生。此外，通過(guò)汽提羧酸并使蒸氣與有機(jī)溶劑接觸，而不是例如蒸發(fā)含羧酸的液流、隨后冷凝并從冷凝液中萃取酸，從而避免使用額外的冷凝設(shè)備以及與該步驟相關(guān)聯(lián)的高能源成本。本發(fā)明的方法還克服了使用糠醛萃取乙酸的固有缺點(diǎn)，亦即糠醛在水中具有顯著的溶解度。糠醛在水中的溶解是該方法的顯著成本并且限制了在裝置中使用水流。此外，本發(fā)明的回收方法可以應(yīng)用于廣泛的含羧酸的工業(yè)處理流，包括含有木質(zhì)素和高分子量化合物的那些。相比之下，液液萃取方法在用于直接從含這些組分的料流中回收羧酸時(shí)是低效的，這是因?yàn)樗鼈兛稍谌軇┲欣鄯e，從而使其效率下降。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案回收揮發(fā)性羧酸的工藝流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案回收揮發(fā)性羧酸的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面描述的是優(yōu)選的實(shí)施方案。羧酸是有機(jī)酸，其特征在于存在至少一個(gè)羧基，表示為-C00H。羧酸可具有超過(guò)一個(gè)的羧基，但優(yōu)選存在一個(gè)羧基。用于本發(fā)明的最簡(jiǎn)單和優(yōu)選的羧基是鏈烷酸，其為R-COOH 形式的羧酸。其實(shí)例為乙酸、甲酸和丙酸。此外，根據(jù)本發(fā)明可回收一種或更多種羧酸。根據(jù)本發(fā)明回收的羧酸是“揮發(fā)性羧酸”。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性羧酸”是指常壓沸點(diǎn)低于150°C的羧酸。更高沸點(diǎn)的化合物在用于本發(fā)明實(shí)施時(shí)不容易用蒸汽汽提。 作為揮發(fā)性羧酸的化合物的兩個(gè)實(shí)例為乙酸(沸點(diǎn)118°C )和甲酸(沸點(diǎn)101°C )。揮發(fā)性羧酸的沸點(diǎn)優(yōu)選在常壓下為至少約80°C。沸點(diǎn)低于此的化合物可以在無(wú)需萃取的情況下汽提出。更優(yōu)選的是，揮發(fā)性羧酸的沸點(diǎn)為至少約100°C。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，揮發(fā)性羧酸在常壓(大氣壓)下測(cè)量的沸點(diǎn)為 80-150°C，更優(yōu)選為 IOO0C -150°C。例如，常壓沸點(diǎn)可以是 80、85、90、95、100、105、110、115、 120、125、130、135、140、145 或 150°C。原則上，本發(fā)明的方法可以用來(lái)從來(lái)自工業(yè)過(guò)程的含羧酸的任何含水流中回收羧酸，而不論其濃度如何。然而，本發(fā)明的方法在從含有低于50g/L(5%)的揮發(fā)性羧酸的處理流中回收一種或更多種揮發(fā)性羧酸時(shí)特別有利。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，揮發(fā)性羧酸在含水流中的濃度為約0. 1-約50g/L、 約0. 5-約20g/L或約1. 0-約15g/L。例如，乙酸在糖流中的濃度可為約0. 1,0. 5,1. 0,1. 5、 2. 0、2· 5、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5、9· 0、9· 5、10. 0U0. 5、 11. 0,11. 5,12. 0,12. 5,13. 0,13. 5,14. 0,14. 5,15. 0,15. 5,16. 0,16. 5,17. 0,17. 5,18. 0、 18. 5,19. 0,19. 5 或 20. Og/L。乙酸的pKa為約4. 75 (Ka為1. 78 X 10_5)，因此在pH值為4. 0時(shí)，約14. 8摩爾%的酸作為乙酸根存在。因此，在含水流中存在的物質(zhì)將取決于溶液的pH值。乙酸的汽提通常在乙酸為溶液中的主要物質(zhì)的pH下(例如，pH < pKa)進(jìn)行，但是含水流可包含一些乙酸根物質(zhì)。類(lèi)似地，甲酸的PKa為3. 75并且通常在低于該值的pH下汽提。雖然本發(fā)明的方法不受包含揮發(fā)性羧酸的含水流的來(lái)源限制，但是優(yōu)選這種料流來(lái)自使用木質(zhì)纖維素材料作為原料的工藝。根據(jù)該實(shí)施方案，乙酸來(lái)自于與木聚糖相連和一定程度上與木質(zhì)素相連的乙?；?。乙酸也可以來(lái)自于通過(guò)接觸酸、堿或原料的其它處理作為乙酸和/或乙酸根釋放的其它組分。甲酸是在預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的糖的降解產(chǎn)物。葡萄糖在熱的酸溶液中不穩(wěn)定，可以失去3個(gè)分子的水產(chǎn)生5-羥甲基糠醛(HMF)。HMF又不穩(wěn)定并且可以加成2個(gè)分子的水以產(chǎn)生甲酸和乙酰丙酸。用于實(shí)施本發(fā)明的代表性的木質(zhì)纖維素原料為(1)農(nóng)業(yè)廢棄物，如玉米秸稈、玉米穗軸、小麥秸稈、大麥秸稈、燕麥秸稈，稻草、油菜秸稈和大豆秸稈；( 草，如柳枝稷、芒草(miscanthus)、繩草和草蘆(reed canary grass)；和( 林業(yè)廢棄物，如白楊木材和鋸屑。這些原料含有高濃度的纖維素和半纖維素，它們是含水流中的糖的來(lái)源。木質(zhì)纖維素原料包含的纖維素量大于約20%，更優(yōu)選大于約30%，更優(yōu)選大于約 40% (w/w) 0例如，木質(zhì)纖維素材料可包含約20%-約50% (w/w)或其間任意量的纖維素。 此外，木質(zhì)纖維素原料包含的木質(zhì)素量大于約10%，更典型的量大于約15% (w/w)。木質(zhì)纖維素原料還可包含少量蔗糖、果糖和淀粉。含水流優(yōu)選來(lái)自于木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化工藝，其中木質(zhì)纖維素原料經(jīng)過(guò)化學(xué)和/或生物處理以使多糖水解產(chǎn)生可發(fā)酵的糖，接著發(fā)酵以產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物，并且任選地蒸餾以濃縮發(fā)酵產(chǎn)物。然而，本發(fā)明也包括來(lái)自紙漿處理和糠醛生產(chǎn)的料流，因?yàn)檫@些工藝產(chǎn)生含低濃度的乙酸和甲酸的料流。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，從中回收羧酸的含水流是來(lái)自用酸預(yù)處理原料例如半纖維素水解物的料流。酸預(yù)處理的目的是提供充分組合的機(jī)械和化學(xué)作用，從而破壞木質(zhì)纖維素原料的纖維結(jié)構(gòu)和增加原料的表面積，以使其對(duì)于纖維素酶而言可進(jìn)入或易受其影響。優(yōu)選地，進(jìn)行酸預(yù)處理，使得半纖維素幾乎完全水解并且只有少量纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖。大部分的纖維素在后續(xù)使用纖維素酶的步驟中被水解為葡萄糖，但是少量纖維素也可以在該步驟中水解。通常，使用濃度為約0.02% (w/w)-約5% (w/w)或其間任意量(作為干原料和水溶液的總重量中的純酸百分比重量度量)的稀酸進(jìn)行預(yù)處理。可用于預(yù)處理過(guò)程的酸的實(shí)例包括選自硫酸、亞硫酸、二氧化硫及其組合的那些。 優(yōu)選地，所述酸為硫酸。優(yōu)選的預(yù)處理(并非意在限制)是描述在美國(guó)專(zhuān)利4，416，648 (Foody ；通過(guò)引用并入本文)中的蒸汽爆炸。酸預(yù)處理優(yōu)選在約160°C -約280°C的最高溫度下進(jìn)行。原料在該溫度下保持的時(shí)間可為約6秒-約600秒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理的pH為約0. 4-約3. 0， 或其間的任意pH范圍。例如，預(yù)處理的pH可為0. 4,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5或3. 0。優(yōu)選地，進(jìn)行預(yù)處理以使木糖的降解和糠醛的產(chǎn)生最小化。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的化學(xué)品是堿。預(yù)處理中所用的堿與半纖維素上存在的酸基反應(yīng)以打開(kāi)底物的表面。利用堿預(yù)處理，由半纖維素和/或原料的其它組分上存在的乙?；a(chǎn)生乙酸根，但所存在的乙酸根的量將根據(jù)處理的嚴(yán)重程度而變化。與酸預(yù)處理相比，堿預(yù)處理方法可以使或可以不使木聚糖水解產(chǎn)生木糖。可用于預(yù)處理的堿的實(shí)例包括氨、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鈉。預(yù)處理也可以用不溶于水的堿如石灰和氫氧化鎂進(jìn)行，但是優(yōu)選可溶性的堿。合適的堿預(yù)處理的實(shí)例，即不同地稱為氨冷凍爆炸、氨纖維爆炸或氨纖維膨脹 (“AFEX”過(guò)程)，涉及使木質(zhì)纖維素原料與氨或氫氧化銨在壓力容器中接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使氨或氫氧化銨能夠改變纖維素纖維的晶體結(jié)構(gòu)。隨后快速降低壓力，使得氨閃蒸或沸騰并使纖維素纖維結(jié)構(gòu)爆炸。(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5，171，592,5, 037，663,4, 600, 590、 6，106，888,4, 356，196,5, 939，544,6, 176，176,5, 037，663 和 5，171，592，其各自通過(guò)引用并入本文)。然后可以根據(jù)已知方法回收閃蒸的氨。預(yù)處理產(chǎn)生預(yù)處理原料組合物(例如，預(yù)處理原料漿)，其包含可溶性組分，包括來(lái)自于半纖維素水解的糖類(lèi)、乙酸和其它有機(jī)酸如半乳糖醛酸、甲酸、乳酸和葡萄糖醛酸以及纖維固體，包括纖維素和木質(zhì)素。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，預(yù)處理原料組合物的可溶性組分與固體分離。這種包括在預(yù)處理過(guò)程中釋放的糖類(lèi)、乙酸、甲酸、其它有機(jī)酸和可溶性組分的可溶性級(jí)分可以是送去汽提塔的含水流。上述分離可通過(guò)用水溶液洗滌預(yù)處理原料組合物來(lái)進(jìn)行，以產(chǎn)生洗滌流和包括未水解的預(yù)處理原料的固體流?；蛘撸扇苄越M分通過(guò)利用已知方法例如離心、微濾、板框過(guò)濾、錯(cuò)流過(guò)濾、壓力過(guò)濾、真空過(guò)濾等使預(yù)處理原料組合物經(jīng)過(guò)固液分離而與固體分離。任選地，洗滌步驟可結(jié)合到固液分離中。含有纖維素的分離固體可隨后水解為葡萄糖。水解可利用纖維素酶進(jìn)行，這在下文中詳細(xì)討論。所得含葡萄糖流可隨后是送到汽提塔的含水流。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，預(yù)處理原料組合物的可溶性組分不與纖維固體分離。在該實(shí)施方案中，將包含由半纖維素水解產(chǎn)生的任意糖類(lèi)的全部預(yù)處理原料組合物經(jīng)歷纖維素水解。這產(chǎn)生糖流，其可以是送到蒸發(fā)步驟用以回收羧酸的含水流。優(yōu)選地，纖維素水解利用纖維素酶進(jìn)行。該糖流的主要組分將為葡萄糖，但是也將存在來(lái)自于半纖維素組分的戊糖。在利用纖維素酶水解之前，將預(yù)處理原料組合物的pH調(diào)節(jié)到可按照纖維素酶控制的值，通常為約4-約6，但是如果使用嗜堿纖維素酶，則pH可以更高。水解溫度為 40°C-65°C，除非使用嗜熱纖維素酶，使得可以使用更高的溫度。酶水解可以使用能夠?qū)⒗w維素水解成葡萄糖的任何類(lèi)型的纖維素酶進(jìn)行，而不論其來(lái)源。其中最廣泛研究、表征和商業(yè)生產(chǎn)的纖維素酶是從曲霉屬(Aspergillus)、 腐殖霉屬(Humicola)和木霉屬(Trichoderma)的真菌以及芽孢桿菌屬(Bacillus)和嗜熱放線菌屬(Thermobifida)的細(xì)菌得到的那些。絲狀真菌長(zhǎng)枝木霉(Trichoderma longibrachiatum)產(chǎn)生的纖維素酶包括至少兩種稱為CBHI和CBHII的纖維生物水解酶和至少四種EG酶。而且，已經(jīng)從特異腐殖霉(Humicola insolens)中分離出EGI，EGII， EGIII, EGV 和 EGVI 纖維素酶(參見(jiàn) khulein 等人，Proceedings of the Second TRICEL Symposium on Trichoderma reesei Cellulases and Other Hydrolases, Espool993, P.Suominen and T. Reinikainen, Eds. Foundation for Biotechnical and Industrial Fermentation Research, Helsinki 8 :109_116，其通過(guò)引用并入本文)。酶水解以間歇、分批補(bǔ)料或連續(xù)體系進(jìn)行。水解體系可以混合或不混合或部分時(shí)間混合或只在某些區(qū)域或反應(yīng)器中混合。水解可作為單級(jí)或多級(jí)操作進(jìn)行。水解期間的固體稠度按重量計(jì)可為5%-25%。纖維素酶用量可為3-50mg纖維素酶/g纖維素。水解進(jìn)行3-200小時(shí)。水解容器的容積為100000-4000000升。在預(yù)處理原料漿的纖維素水解后，在所得糖流中存在的任何不溶固體(包括但不限于木質(zhì)素)可在任何進(jìn)一步處理之前利用常規(guī)固液分離技術(shù)移除。這些固體可以燃燒而為整個(gè)工藝提供能量。但是，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，木質(zhì)素可在該工藝的其它階段移除。接著糖流可通過(guò)微生物發(fā)酵產(chǎn)生包含發(fā)酵產(chǎn)物的發(fā)酵液。如本文中所使用的并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的那樣，術(shù)語(yǔ)“發(fā)酵液”和“發(fā)酵流”可以互換。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，發(fā)酵液是送到汽提塔用以回收羧酸的含水流。
對(duì)于乙醇生產(chǎn)，發(fā)酵可利用釀酒酵母菌屬(Saccharomyces spp.)酵母進(jìn)行。優(yōu)選地，通常存在于糖流中的葡萄糖和任意其它己糖通過(guò)野生型釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)發(fā)酵成乙醇，但是也可以使用轉(zhuǎn)基因酵母。例如，如果存在戊糖和己糖，則發(fā)酵可使用重組釀酒酵母(Saccharomyces)進(jìn)行，該酵母被工程化為將戊糖和己糖二者發(fā)酵為乙醇?？蓪⑽焯恰⒛咎前l(fā)酵成乙醇的重組酵母描述在美國(guó)專(zhuān)利5，789，210中，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。此外，戊糖、阿拉伯糖和木糖可以通過(guò)描述在Boles等人(W0 2006/096130，通過(guò)引用并入本文)中的酵母轉(zhuǎn)化為乙醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解發(fā)酵微生物可以產(chǎn)生和/或消耗乙酸。送入發(fā)酵的乙酸的濃度因此不必等于發(fā)酵產(chǎn)物中的濃度。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它發(fā)酵產(chǎn)物的實(shí)例包括山梨糖醇、丁醇、1，3_丙二醇和 2，3-丁二醇?？捎糜诎l(fā)酵的其它微生物包括野生型或重組的hcherichia、Zymomonas, Candida、Pichia、Streptomyces> Bacillus、Lactobacillus 禾口 Clostridium。在實(shí)施中，發(fā)酵在對(duì)于發(fā)酵微生物最優(yōu)的溫度和pH下或接近它們的溫度和pH 下進(jìn)行。使用Saccharomyces cerevisiae將葡萄糖發(fā)酵成乙醇的典型溫度范圍為約 25°C -約35°C，但是如果酵母是天然地或通過(guò)轉(zhuǎn)基因而耐熱穩(wěn)定，則溫度可更高。使用 Saccharomyces cerevisiae的典型發(fā)酵的pH為約3_約6。發(fā)酵微生物的用量將取決于其它因素，如發(fā)酵微生物的活性、所需發(fā)酵時(shí)間、反應(yīng)器容積和其它參數(shù)。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這些參數(shù)可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員所需要的那樣進(jìn)行調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)最佳發(fā)酵條件。糖流也可以補(bǔ)充有發(fā)酵微生物生長(zhǎng)所需的其它營(yíng)養(yǎng)物。例如，可將酵母萃取物、特異性氨基酸、磷酸鹽、氮源、鹽、微量元素和維生素添加到水解物漿中以支持其生長(zhǎng)。發(fā)酵可在攪拌或無(wú)攪拌下以間歇、連續(xù)或分批補(bǔ)料模式進(jìn)行。優(yōu)選地，發(fā)酵反應(yīng)器利用機(jī)械攪拌進(jìn)行輕度攪拌。典型的工業(yè)規(guī)模發(fā)酵可使用一系列反應(yīng)器如1至6個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行。發(fā)酵微生物可循環(huán)回發(fā)酵罐中或可送去蒸餾而不循環(huán)。應(yīng)該理解的是，水解和發(fā)酵反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，但是優(yōu)選水解和發(fā)酵分別進(jìn)行以達(dá)到每個(gè)過(guò)程的最佳溫度。送去蒸餾的發(fā)酵液是含固體(包括未轉(zhuǎn)化的纖維素)和在發(fā)酵過(guò)程中添加的用于支持微生物生長(zhǎng)的任意組分的稀醇溶液。微生物根據(jù)其在發(fā)酵過(guò)程中是否循環(huán)而可能存在。發(fā)酵液優(yōu)選脫氣以移除二氧化碳并隨后泵送通過(guò)一個(gè)或更多個(gè)蒸餾柱以將醇與發(fā)酵液中的其它組分分離。蒸餾系統(tǒng)的運(yùn)行模式取決于所述醇的沸點(diǎn)是否高于或低于水的沸點(diǎn)。 通常，醇具有高于水的沸點(diǎn)，如在蒸餾乙醇的情況。在乙醇被濃縮的實(shí)施方案中，蒸餾單元中的塔柱優(yōu)選以連續(xù)模式運(yùn)行，但是應(yīng)該理解的是，本發(fā)明也包括間歇工藝。蒸餾過(guò)程的熱可通過(guò)直接蒸汽注入或間接經(jīng)由熱交換器在一個(gè)或更多個(gè)位置引入。蒸餾單元可以包括一個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的發(fā)酵和精餾柱。在這種情況下，稀的發(fā)酵液被送到發(fā)酵柱，在此其被部分濃縮。蒸氣從發(fā)酵柱進(jìn)入精餾柱用以進(jìn)一步純化。作為替代方案，采用包括整合的富集或精餾段的蒸餾柱。在蒸餾后，殘留的水可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分子篩樹(shù)脂、吸附或其它的共沸破壞方法從蒸氣中移除。蒸氣然后可以冷凝和變性。乙醇蒸餾后殘留的包含固體的含水流在此稱為“蒸餾殘液”，將其從蒸餾單元的一個(gè)或更多個(gè)塔柱的底部移出。在該蒸餾殘液流中的揮發(fā)性羧酸隨后可通過(guò)本發(fā)明的汽
11提-萃取工藝回收。該料流將含有揮發(fā)性羧酸、無(wú)機(jī)鹽、未發(fā)酵的糖和有機(jī)鹽。當(dāng)所述醇具有高于水的沸點(diǎn)時(shí)，如為丁醇時(shí)，進(jìn)行蒸餾以從所述醇中移除水和其它揮發(fā)性化合物。水蒸氣離開(kāi)蒸餾柱頂部，并被稱為“塔頂流”。塔頂流可以包含揮發(fā)性羧酸并在通過(guò)本文所述的汽提萃取工藝回收羧酸之前冷凝。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)溶劑”是指萃取汽提流中的羧酸蒸氣的液體。“有機(jī)”在本文中是指溶劑完全或幾乎完全由其分子含碳的一種或更多種化合物組成，不包括簡(jiǎn)單的氧化物、碳酸鹽、 氰化物和純碳。有機(jī)溶劑是用于揮發(fā)性羧酸的溶劑，這意味著它在室溫下溶解至少50g/L 的揮發(fā)性羧酸(w/v)。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑對(duì)揮發(fā)性羧酸的親合力高于對(duì)水的親合力。溶劑對(duì)揮發(fā)性羧酸的親合力通過(guò)分配系數(shù)D進(jìn)行量化。分配系數(shù)D在30°C或50°C溫度下通過(guò)使等體積的有機(jī)溶劑與含有例如10-20g/L揮發(fā)性羧酸的含水流接觸并溫和混合達(dá)到平衡來(lái)進(jìn)行測(cè)量， 這可能需要至多約1小時(shí)。隨后確定在水相和有機(jī)相中的揮發(fā)性羧酸的濃度。D是有機(jī)相中的揮發(fā)性羧酸濃度與水相中的揮發(fā)性羧酸濃度之比。優(yōu)選地，D大于5。更優(yōu)選地，D大于50，最優(yōu)選大于100。如果D遠(yuǎn)低于這些值，則需要大量的有機(jī)溶劑來(lái)萃取揮發(fā)性羧酸， 這增加了工藝成本。揮發(fā)性羧酸用不溶于水的有機(jī)溶劑來(lái)萃取。當(dāng)本文中將有機(jī)溶劑稱為“不溶于水” 時(shí)，是指其在水中的溶解度小于5wt %。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，溶解度可小于2wt %，小于
或小于0.3wt%。最優(yōu)選地，有機(jī)溶劑在水中的溶解度為零。例如，有機(jī)溶劑在水中的溶解度在 100°C 下可以小于 2、1. 9,1. 8,1. 7,1. 6,1. 5,1. 4,1. 3,1. 2,1. 1、1. 0,0. 9,0. 8、 0. 7,0. 6,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2,0. 1 或 0% (w/w)。如果溶劑是水溶性的，則部分有機(jī)溶劑會(huì)損失在蒸汽相中。這是該工藝的嚴(yán)重缺點(diǎn)，因?yàn)檫@使得回收有機(jī)溶劑再用在該工藝中復(fù)雜化。亦即，如果溶劑存在于蒸汽相中，則它必須被回收或是損失掉從而必須更換新鮮溶劑，這是高成本的。通過(guò)使用不溶于水的有機(jī)溶劑，避免了這樣的移除步驟。此外，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，水不溶于(零溶解度)有機(jī)溶劑或在有機(jī)溶劑中具有低溶解度如小于10wt%或更優(yōu)選小于3wt%。這樣的實(shí)施方案是有利的，因?yàn)樵谌軇┫嘀写嬖谳^少的水簡(jiǎn)化了揮發(fā)性羧酸的回收。例如，水在有機(jī)溶劑中的溶解度在100°C下可以小于 10、9、8、7、6、5、4、3、2、1. 9,1. 8,1. 7,1. 6,1. 5,1. 4,1. 3,1. 2,1. 1、1· 0,0. 9,0. 8,0. 7、 0. 6,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2,0. 1 或 0% (w/w)。有機(jī)溶劑的常壓沸點(diǎn)為至少150°C。例如，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)可為150°C _650°C或更通常為 150°C -450°C。汽提塔和萃取塔優(yōu)選在大致相同的溫度下操作，因?yàn)檎羝谶@兩個(gè)塔之間往返行進(jìn)。在汽提和/或萃取操作中可以采用約60°C _175°C的溫度或其間的任意溫度，該溫度在汽提塔和/或萃取塔的操作壓力下測(cè)量，該操作壓力可以高于大氣壓、為大氣壓、或?yàn)檎婵铡＠?，溫度可以?60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、 140、145、150、155、160、165、170或175°C。合適的操作溫度和壓力可以基于在下文中更具體闡述的設(shè)計(jì)考慮來(lái)選擇。通常，蒸汽溫度在蒸汽進(jìn)料中最高并且隨著蒸汽在汽提塔和萃取塔上行而下降。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，汽提塔和萃取塔在高到足以避免水大量冷凝的溫度下進(jìn)行。當(dāng)在大氣壓下或接近大氣壓下操作時(shí)，水的沸點(diǎn)為100°C，并且汽提塔和萃取塔因此優(yōu)選保持高于此溫度以避免這樣的冷凝。優(yōu)選地，在大氣壓下操作期間，進(jìn)料至汽提塔的蒸汽溫度為約110°C -約135°C。該溫度高到足以保持蒸汽處于氣相，而低到足以在工廠中容易獲得。更優(yōu)選地，蒸汽溫度為約110°C-約130°C。應(yīng)該理解的是，在萃取過(guò)程中少量的水可以冷凝并形成單獨(dú)的相。然而，這些少量的水可以通過(guò)傾析或其它手段容易地從有機(jī)相中移除。需要注意的是，在汽提過(guò)程中由蒸汽形成的少量水僅僅稀釋所述含水流。萃取優(yōu)選在低到足以使大量有機(jī)溶劑不揮發(fā)的溫度下進(jìn)行。由于有機(jī)溶劑的常壓沸點(diǎn)為至少約150°C，所以如果操作溫度(大氣壓下)為150°C以下，則溶劑的蒸發(fā)損失得以減少或防止。更優(yōu)選地，溫度適當(dāng)?shù)陀?50°C，例如溫度低于約130°C。然而，當(dāng)萃取在真空下進(jìn)行時(shí)，溫度可低至約60°C。鑒于前述內(nèi)容，當(dāng)在大氣壓下萃取羧酸時(shí)的優(yōu)選操作溫度為約100°C -約150°C或約100°C -約130°C。例如，常壓下萃取的操作溫度可以是100、102、103、104、105、106、107、 108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、130、 135、140、145、149或150°C。有利的是，這些溫度低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)、在水的沸點(diǎn)以上并且不顯著高于羧酸的常壓沸點(diǎn)。如前所述，如果萃取步驟在真空下進(jìn)行，則操作溫度可低于這些值。萃取壓力高于大氣壓的優(yōu)點(diǎn)在于氣相密度較高，從而減小蒸餾設(shè)備的尺寸。然而， 較高的壓力需要較高壓力的蒸汽來(lái)加熱系統(tǒng)，而高壓蒸汽非常昂貴。此外，溶劑在較高溫度下的穩(wěn)定性可能有限。真空下操作降低所需的溫度和蒸汽壓力，并能保持溶劑的穩(wěn)定性。然而，低密度的氣相增加所需的設(shè)備尺寸。此外，如果在操作壓力下的羧酸沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于100°c， 則可能需要冷水源，這增加工藝運(yùn)行成本。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以權(quán)衡在高于大氣壓下、在大氣壓下或在真空下操作的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并選擇適合所用萃取的壓力。亦即，本發(fā)明不受萃取操作壓力的限制。此外，存在羧酸在遠(yuǎn)高于其沸點(diǎn)的溫度下從有機(jī)溶劑中損失的風(fēng)險(xiǎn)。因此，優(yōu)選萃取在不顯著高于揮發(fā)性羧酸沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。由于乙酸的常壓沸點(diǎn)為118°C，所以當(dāng)回收乙酸以避免乙酸的顯著損失時(shí)，優(yōu)選在低于約130°C (大氣壓)下進(jìn)行萃取。因此，在回收乙酸的這些實(shí)施方案中，常壓下乙酸萃取的溫度優(yōu)選高于100°C并且低于130°C或其間的任意溫度。例如，常壓下的溫度可以是 100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、 119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129 或 130°C。含羧酸的蒸汽必須與溶劑接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以被溶劑萃取。這優(yōu)選為每塔板1秒至幾分鐘。可具有前述特性的有機(jī)溶劑的代表性實(shí)例包括具有至少10個(gè)碳原子的脂肪胺。 合適的脂肪胺的實(shí)例為但不僅限于三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺或其混合物。優(yōu)選的脂肪胺混合物為三辛胺和三癸胺的比例分別為70/30-30/70的混合物。脂肪胺混合物的商業(yè)產(chǎn)品是Alamine 336，其為可從Cognis商業(yè)購(gòu)得的含比例為2/1的三辛胺/三癸胺的有機(jī)溶劑。任選地，有機(jī)溶劑包括促進(jìn)相分離和揮發(fā)性羧酸的選擇性的助溶劑，如苯酚或萘酚。苯酚或萘酚可烷基化，在烷基中具有1-40個(gè)碳原子。合適的苯酚的實(shí)例為壬基苯酚。這種化合物可從khenectady International作為對(duì)-壬基苯酚商業(yè)購(gòu)得。另一種合適的苯酚為辛基苯酚。合適萘酚的非限制性實(shí)例為1-萘酚和2-萘酚。優(yōu)選地，如果采用苯酚作為與一種或更多種脂肪胺組合的助溶劑，則苯酚與一種或更多種脂肪胺的混合物可以包含40wt% -80wt%的苯酚，混合物的其余部分為脂肪胺。特別適用于本發(fā)明的胺包括三癸胺或三辛胺，其各自在水中的溶解度小于百萬(wàn)分之5(ppm)并且沸點(diǎn)為約350°C。壬基苯酚在水中的溶解度在22°C下為0. 08%，并且常壓沸點(diǎn)為300°C，因此也特別適合用于本發(fā)明。然而，本發(fā)明的實(shí)施不受使用任何具體化合物組成有機(jī)溶劑的限制。亦即，可以選擇具有相似或其它所需性質(zhì)的其它有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的羧酸回收采用雙塔柱進(jìn)行，每個(gè)塔均包括使蒸汽與液體流接觸的塔板。根據(jù)該實(shí)施方案，羧酸的氣化發(fā)生在稱為汽提塔的第一塔中，而用有機(jī)溶劑萃取發(fā)生在稱為萃取塔的第二塔中。這兩個(gè)塔各自包括一個(gè)或更多個(gè)塔板。通常，根據(jù)本發(fā)明回收的羧酸具有與水相同量級(jí)的沸點(diǎn)和揮發(fā)性，但是不具有這些性質(zhì)的其它羧酸也可以回收。在回收的羧酸具有類(lèi)似于水的沸點(diǎn)和揮發(fā)性的那些實(shí)施方案中，在水和蒸汽的單次接觸中僅發(fā)生酸的部分移除。這樣的過(guò)程采用單個(gè)塔板通常沒(méi)有效果，所以通常進(jìn)行多于一個(gè)的萃取級(jí)，甚至更優(yōu)選地，汽提塔中的連續(xù)接觸塔板為5-75個(gè)。更優(yōu)選的塔板數(shù)為10-40。兩個(gè)塔中的塔板數(shù)通常相同，但不是必須如此。汽提通過(guò)在汽提塔的頂部或其附近引入包含羧酸的含水進(jìn)料流(本文中也簡(jiǎn)稱為“含水流”)并且在底部或其附近引入蒸汽來(lái)進(jìn)行。蒸汽向上與含水進(jìn)料流逆流流動(dòng)并揮發(fā)出羧酸，由此產(chǎn)生包含氣化的羧酸和蒸汽的蒸氣流以及已經(jīng)汽提的殘余含水流，在本文中也稱為“經(jīng)汽提的含水流”。在第一汽提塔中產(chǎn)生的蒸氣流隨后進(jìn)料至萃取塔。萃取塔通常包括一系列萃取塔板，其中有機(jī)溶劑在塔頂引入，向下流動(dòng)并與來(lái)自汽提塔的含羧酸的蒸氣流接觸。該溶劑從蒸氣流中萃取羧酸，產(chǎn)生包含有機(jī)溶劑和羧酸的料流(本文中也稱為“溶劑流”或“溶劑羧酸流”)。離開(kāi)萃取塔的蒸汽在本文也稱為“清潔蒸汽”或“蒸汽產(chǎn)物流”，其現(xiàn)在至少基本不含羧酸并且被送回汽提塔以進(jìn)一步萃取羧酸。最后，離開(kāi)系統(tǒng)的料流是至少基本不含羧酸的經(jīng)汽提的含水流、清潔蒸汽和包含有機(jī)溶劑和羧酸的溶劑流。如下文所述，汽提塔和萃取塔可以是一個(gè)整體單元。關(guān)于萃取產(chǎn)生的蒸汽的羧酸含量，“至少基本不含羧酸”是指隨著蒸汽送去萃取， 這種蒸汽含有低于40%的羧酸濃度。在另一實(shí)施方案中，隨著蒸汽送進(jìn)萃取，來(lái)自萃取的料流包含低于10%的羧酸濃度。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，隨著蒸汽送進(jìn)萃取，來(lái)自萃取的蒸汽包含低于2%的羧酸濃度。關(guān)于經(jīng)汽提的含水流的羧酸含量，上述短語(yǔ)是指隨著送至汽提塔，離開(kāi)汽提塔的這種經(jīng)汽提的含水流含有低于50%的羧酸濃度。更優(yōu)選地，隨著送至汽提塔，經(jīng)汽提的含水流含有低于15%的羧酸濃度。在萃取步驟之后，羧酸與有機(jī)溶劑分離。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸具有顯著低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，由此允許這兩種組分易于通過(guò)加熱而彼此分離。亦即，羧酸可以加熱至沸騰，而有機(jī)溶劑不能。這種加熱可以通過(guò)蒸發(fā)或蒸餾進(jìn)行。在其中乙酸與有機(jī)溶劑在常壓下分離的那些實(shí)施方案中，這種分離優(yōu)選在高于約 118°C并且低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。當(dāng)乙酸與壬基苯酚和混合三胺溶劑分離時(shí)，分離優(yōu)選通過(guò)在常壓下加熱至約180°C -約240°C的溫度進(jìn)行。更優(yōu)選地，常壓下的溫度為約1900C -約 210°C。并非意圖限制，在實(shí)踐中，可以考慮幾個(gè)因素以達(dá)到最佳的分離，同時(shí)使成本最小化。例如，在大氣壓以外的壓力下，溫度通常選擇為高于操作壓力下的揮發(fā)性羧酸的沸點(diǎn)并且低于操作壓力下的溶劑的沸點(diǎn)。壓力高于大氣壓的優(yōu)點(diǎn)在于氣相密度更高，這降低了蒸餾或蒸發(fā)設(shè)備的尺寸。然而，較高的壓力需要在較高壓力下的蒸汽來(lái)加熱系統(tǒng)，并且高壓蒸汽的生產(chǎn)非常昂貴。此外，溶劑可能在較高溫度下的穩(wěn)定性有限。真空下操作降低所需的溫度和蒸汽壓力并能保持溶劑的穩(wěn)定性。然而，氣相的較低密度增加了所需設(shè)備的尺寸。此外，如果揮發(fā)性羧酸的沸點(diǎn)在操作壓力下遠(yuǎn)低于100°c，則可能需要冷水源，這增加了工藝的運(yùn)行成本。如果揮發(fā)性羧酸與溶劑通過(guò)蒸餾分離，則蒸餾柱可以由塔盤(pán)或填料構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明可以采用任何合適的塔盤(pán)或填料柱，但是在進(jìn)行適當(dāng)選擇時(shí)可以考慮以下因素。例如， 可以優(yōu)選塔盤(pán)柱，因?yàn)樗^為廉價(jià)。另一方面，可包含散裝填料或規(guī)整填料的填料柱具有比塔盤(pán)柱更低的壓降和更高的效率。然而，填料易被處理流中的微粒或降解反應(yīng)產(chǎn)物所污染。 填料柱在每級(jí)也需要分配器和收集器，這增加了成本。本領(lǐng)域技術(shù)人員可權(quán)衡使用塔盤(pán)或填料柱的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并因此選擇一個(gè)合適的分離。在通過(guò)加熱或蒸餾進(jìn)行分離后，揮發(fā)性羧酸蒸氣冷凝產(chǎn)生揮發(fā)性羧酸的濃縮流。 如果揮發(fā)性羧酸通過(guò)蒸餾產(chǎn)生，則冷凝器可設(shè)置在蒸餾柱頂部或可位于地面或靠近地面。 羧酸蒸氣可根據(jù)需要在水存在下冷凝。在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，存在的水量低到足以使其不會(huì)將酸稀釋到使得水需要費(fèi)錢(qián)移除的程度。存在的優(yōu)選水量是酸重量的 0%-50%。在從有機(jī)溶劑中移除揮發(fā)性羧酸后，有機(jī)溶劑可在萃取塔中重復(fù)使用。如果在羧酸中存在污染物，則可以進(jìn)行第二蒸餾以進(jìn)一步純化產(chǎn)物。本發(fā)明將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明。然而，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，而不應(yīng)用來(lái)以任何方式限制本發(fā)明的范圍。以下參考圖1描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，為了簡(jiǎn)化其包括分別具有兩個(gè)塔板的汽提塔和萃取塔。然而，這些原理適用于具有多于2個(gè)塔板的系統(tǒng)。為便于參考，應(yīng)該注意在圖1中第一汽提塔板在塔底，而第二汽提塔板在塔頂。萃取塔板以類(lèi)似方式示出。含水進(jìn)料流10包含羧酸，在這種情況下為乙酸。該料流10在汽提塔的頂部進(jìn)料， 其為第二汽提塔板25。清潔蒸汽70在汽提塔的底部引入，在這種情況下是引入至汽提塔的第一汽提塔板50。在第一汽提塔板50中，清潔蒸汽70向上與含水流40逆流流動(dòng)并揮發(fā)出其中所含的乙酸，由此產(chǎn)生包含氣化乙酸和蒸汽的蒸氣流110。蒸氣流110然后被送至萃取塔的第一萃取塔板160。第一萃取塔板160還接收從第二萃取塔板140向下流動(dòng)的包含溶劑和乙酸的溶劑流150。在第一萃取塔板160中，蒸氣流110中的乙酸蒸氣被溶劑流150 中的溶劑萃取。所產(chǎn)生的至少基本不含乙酸的清潔蒸汽100被送到第二汽提塔板25。含乙酸和有機(jī)溶劑的溶劑流190離開(kāi)第一萃取塔板160。該溶劑流190的一部分被送回作為溶劑循環(huán)流170進(jìn)料至第二萃取塔板。溶劑流190的其余部分是送去進(jìn)一步處理(包括分離乙酸與溶劑)的溶劑乙酸流180。清潔蒸汽100與含水進(jìn)料流10 —起被送至第二汽提塔板25。清潔蒸汽100從含水進(jìn)料流10中汽提部分乙酸，得到乙酸含量降低的含水流40以及包含氣化的乙酸和蒸汽的蒸氣流30。含水流40被送至第一汽提塔板50，在此其與上述清潔蒸汽70接觸。這產(chǎn)生含水流60，其為離開(kāi)系統(tǒng)的經(jīng)汽提的含水處理流。相對(duì)于含水進(jìn)料10，該處理流顯著貧含乙酸并且適于進(jìn)一步處理。例如，如果該處理流含有糖，則其可以發(fā)酵成乙醇。含有揮發(fā)性乙酸和蒸汽的蒸氣流30與作為新鮮溶劑進(jìn)料120和前述溶劑循環(huán)流 170組合的溶劑流130 —起被送至第二萃取塔板140。溶劑流130萃取蒸氣流30中的部分乙酸以形成溶劑流150，其進(jìn)而被送至第一萃取塔板160。蒸氣流30中的乙酸含有通過(guò)在第二萃取塔板140中萃取而從中大量移出的乙酸，并且清潔蒸汽作為蒸汽產(chǎn)物流200離開(kāi)系統(tǒng)。該蒸汽產(chǎn)物流200循環(huán)至進(jìn)料流70。任選地，其可用于該工藝的其它地方。在具有多于兩個(gè)塔板的系統(tǒng)中，流動(dòng)如圖1所示進(jìn)行，其中在汽提塔的底部引入料流70，并且蒸汽向上流動(dòng)在汽提塔和萃取塔之間往復(fù)通過(guò)預(yù)定數(shù)目的塔板，最后作為蒸汽產(chǎn)物200在萃取塔頂部離開(kāi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的給定料流選擇任意合適的流量。在實(shí)踐中，如下所述的幾個(gè)因素會(huì)影響所選定的流量。通常，含水進(jìn)料10、清潔蒸汽70和溶劑流130的流量基于含水進(jìn)料10的處理流量、移除羧酸所需的蒸汽量和溶劑量以及穩(wěn)定運(yùn)行的要求來(lái)選擇。含水進(jìn)料10的處理流量由工廠整體運(yùn)行要求設(shè)定。清潔蒸汽70的流量通常以質(zhì)量計(jì)是含水進(jìn)料10的流量的
至20%。較低的蒸汽流量不足以汽提羧酸，而較高的蒸汽流量在蒸汽產(chǎn)生方面成本高。更優(yōu)選地，蒸汽流量為處理流量的5%至15%。進(jìn)入萃取塔的溶劑流量與進(jìn)入汽提塔的含水進(jìn)料10的流量以質(zhì)量計(jì)具有相同的量級(jí)。進(jìn)入萃取塔的溶劑流量通常是含水進(jìn)料流量的50%至150%。在本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，離開(kāi)萃取塔底部的部分溶劑被循環(huán)回到溶劑進(jìn)料中(如圖1所示和前文所述)，由此減少溶劑成本。循環(huán)溶劑的比例優(yōu)選為85% -95%?？梢曰趯?shí)施例1中給出的指南來(lái)選擇塔柱直徑、塔板數(shù)以及塔板填料和尺寸。 所做選擇要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作而不會(huì)出現(xiàn)單個(gè)塔板液泛，并且實(shí)現(xiàn)在蒸汽與含水流和溶劑流之間的最大傳質(zhì)效率。塔板通常也設(shè)計(jì)為避免在塔板之間蒸汽夾帶液體，例如通過(guò)使用除霧
ο雖然已經(jīng)描述了雙塔柱系統(tǒng)，但是羧酸的回收可以在是其中具有一系列交替的汽提和萃取塔板的單個(gè)物理塔柱的結(jié)構(gòu)中進(jìn)行。在這樣的系統(tǒng)中，流經(jīng)所述塔柱的液體要使得包含羧酸的含水進(jìn)料流僅流過(guò)酸汽提塔板，而有機(jī)溶劑僅流過(guò)萃取塔板。這可以通過(guò)常規(guī)降液管來(lái)實(shí)現(xiàn)，其將含水進(jìn)料流向下從一個(gè)汽提塔板導(dǎo)向下一個(gè)汽提塔板，并且將有機(jī)溶劑從一個(gè)萃取塔板導(dǎo)向下一個(gè)萃取塔板。這些降液管可設(shè)置在汽提塔的內(nèi)部或外部。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該系統(tǒng)包括汽提塔和兩個(gè)以上的萃取塔。汽提塔與兩個(gè)萃取塔(本文中稱為初級(jí)和次級(jí)萃取塔)的系統(tǒng)的流程圖示于圖2中。含水進(jìn)料流10包含羧酸，在這種情況下為乙酸。該含水進(jìn)料流10被送至汽提塔的頂部，其為第二汽提塔板25。清潔蒸汽70被引入汽提塔的底部，在這種情況下引入至汽提塔的第一汽提塔板50。蒸汽向上與含水流40逆流流動(dòng)并在汽提塔的第一汽提塔板50 中揮發(fā)出其中所含的乙酸，由此產(chǎn)生包含氣化乙酸110和蒸汽的蒸氣流110。該蒸氣流110 然后被送至初級(jí)萃取塔的第一萃取塔板160。初級(jí)萃取塔的第一萃取塔板160還接收從初級(jí)萃取塔的第二萃取塔板140向下流動(dòng)的包含溶劑和乙酸的溶劑流150。在第一萃取塔板 160中，在蒸氣流110中的乙酸蒸氣被溶劑流150中的溶劑萃取。從第一萃取塔板160產(chǎn)生的蒸汽流220于是只具有低濃度的乙酸并且被送至次級(jí)萃取塔的第一萃取塔板沈0。含乙酸和有機(jī)溶劑的溶劑流190離開(kāi)初級(jí)萃取塔的第一萃取塔板160。該溶劑流190的一部分被送回作為溶劑循環(huán)流170進(jìn)料至初級(jí)萃取塔。溶劑流190的其余部分是送去進(jìn)行進(jìn)一步處理(包括分離乙酸與溶劑)的溶劑乙酸流180。含低濃度乙酸的蒸汽流220與含有來(lái)自第二萃取塔板MO中進(jìn)行的萃取的乙酸的溶劑流250 —起被送至次級(jí)萃取塔的第一萃取塔板沈0。溶劑流250中的溶劑從蒸汽流 220中萃取乙酸并且從次級(jí)萃取塔中產(chǎn)生溶劑流275。溶劑流275的一部分作為溶劑循環(huán)流280被循環(huán)回到次級(jí)萃取塔的第二萃取塔板M0。溶劑流275的其余部分，即溶劑乙酸流 270，被送至初級(jí)萃取塔以與循環(huán)溶劑170組合進(jìn)料至該萃取塔的第二塔板140。離開(kāi)次級(jí)萃取塔的第一萃取塔板沈0的清潔蒸汽100只具有非常低的乙酸濃度。 清潔蒸汽100和含水進(jìn)料流10被進(jìn)料至第二汽提塔板25。該蒸汽從含水進(jìn)料10中汽提部分乙酸，得到乙酸濃度降低的含水流40以及含有揮發(fā)乙酸和蒸汽的蒸氣流30。含水流40 被進(jìn)料至第一汽提塔板50，在此其與上述清潔蒸汽70接觸。這產(chǎn)生含水流60，其為離開(kāi)系統(tǒng)的經(jīng)汽提的含水流。該料流具有相對(duì)于含水進(jìn)料10而言濃度降低的乙酸，并且適于進(jìn)一步處理。例如，如果這種料流含有糖，則其可以發(fā)酵成乙醇。含有氣化乙酸和蒸汽的蒸氣流30與溶劑流130 —起被進(jìn)料至初級(jí)萃取塔的第二萃取塔板140。溶劑流130為來(lái)自次級(jí)萃取塔的溶劑乙酸流270和溶劑循環(huán)流170的組合。 溶劑流130從蒸氣流30中萃取部分乙酸以形成溶劑流150，其被進(jìn)料至第一萃取塔板160。 蒸氣流30的乙酸大部分在第二萃取塔板140中被萃取移除，并且這得到蒸汽流230，其為送至次級(jí)萃取塔的第二萃取塔板240的含殘余乙酸的蒸汽。蒸汽流在與該萃取塔板中的溶劑接觸后作為蒸汽產(chǎn)物流200離開(kāi)系統(tǒng)。該蒸汽產(chǎn)物流200被循環(huán)至清潔蒸汽70或任選地可用于工藝中的其它地方。實(shí)施例實(shí)施例1 用于從水中移除乙酸的雙塔柱汽提塔-萃取塔該實(shí)施例描述用于從含水進(jìn)料流中回收乙酸的36級(jí)塔板汽提塔-萃取塔系統(tǒng)的質(zhì)量流量和規(guī)格。含水進(jìn)料流含有5. Og/L的乙酸并以316050L/小時(shí)(316. Om3/小時(shí))的流量送至汽提塔的頂部(塔板36)。蒸汽以含水進(jìn)料流量的12%即3792 /小時(shí)(37.9噸/小時(shí)) 送至底部(塔板1)。溶劑為30/70的Alamine 336與壬基苯酚的混合物。送至萃取塔頂部(塔板36)的總進(jìn)料流量與含水進(jìn)料流的316050L/小時(shí)(316. Om3/小時(shí))的流量匹配。該進(jìn)料由15802L/小時(shí)(15. 8m3/小時(shí))的新鮮溶劑進(jìn)料和300247L/小時(shí)(300. 2m3/ 小時(shí))的循環(huán)溶劑組成。因此循環(huán)率為95%。乙酸的質(zhì)量流量以及汽提和萃取程度基于乙酸與蒸汽的相對(duì)揮發(fā)度(對(duì)于汽提反應(yīng))和乙酸在溶劑和水之間的分配系數(shù)來(lái)確定。乙酸和水的相對(duì)揮發(fā)度為約0.6，并且在該實(shí)施例中使用該值。在溶劑和水之間的分配系數(shù)D(溶劑中的乙酸濃度除以水中的乙酸濃度)為約100。假定所有塔板均達(dá)到平衡，如下進(jìn)一步討論。下表1和2示出質(zhì)量流量和乙酸濃度。汽提塔中的塔板1的處理流(表1)含有 1. 40g/L的乙酸，因此72%的乙酸被回收。離開(kāi)萃取塔底部的溶劑含有70. 28g/L的乙酸 (表幻。相比于5g/L的進(jìn)料濃度，這是很大的濃度增加。離開(kāi)萃取塔頂部的蒸汽只含有0. 7g/L的乙酸(表2)。表1 在用于乙酸回收的雙塔柱汽提塔-萃取塔的汽提塔中的處理流
權(quán)利要求
1.一種用于從含揮發(fā)性羧酸的含水流中回收所述揮發(fā)性羧酸的方法，該方法包括以下步驟(i)從所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通過(guò)使用木質(zhì)纖維素原料作為底物的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生，所述汽提包括通過(guò)使所述含水流與蒸汽彼此逆流流動(dòng)而使所述含水流與所述蒸汽接觸，由此產(chǎn)生包含氣化的羧酸和蒸汽的蒸氣流和經(jīng)汽提的含水流；( )通過(guò)使所述蒸氣流與有機(jī)溶劑接觸來(lái)用所述有機(jī)溶劑萃取所述氣化的羧酸，以產(chǎn)生(a)包含所述有機(jī)溶劑和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有機(jī)溶劑具有至少約150°C的常壓沸點(diǎn)并且不溶于水；(iii)將來(lái)自步驟(ii)的所述蒸汽返回到汽提步驟(步驟i)以進(jìn)一步從所述含水流中汽提所述羧酸；和(iv)分離所述羧酸與所述有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述汽提在汽提塔中進(jìn)行，所述萃取在單獨(dú)的萃取塔中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述汽提和萃取在包括交替疊置的汽提塔板和萃取塔板的單個(gè)塔柱中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中從所述有機(jī)溶劑中回收被萃取的羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羧酸與所述有機(jī)溶劑通過(guò)蒸餾分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中從所述分離步驟中得到的有機(jī)溶劑再用于所述方法中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述萃取步驟中，所述有機(jī)溶劑包括具有至少10個(gè)碳原子的脂肪胺以及苯酚、萘酚或在其烷基中具有1至40個(gè)碳原子的烷基苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烷基苯酚為壬基苯酚或辛基苯酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述脂肪胺選自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述汽提在約40°C-約145°C的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中回收的所述羧酸為乙酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述萃取步驟中，水不溶于所述有機(jī)溶劑中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中在送入所述汽提塔的所述含水流中存在的所述羧酸的濃度低于約5wt%。
14.一種用于從含揮發(fā)性羧酸的含水流中回收所述揮發(fā)性羧酸的方法，該方法包括以下步驟(i)從所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通過(guò)包括如下步驟的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生 使用酸或堿預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料以產(chǎn)生包括含纖維素的纖維固體的預(yù)處理原料組合物， 用纖維素酶和β -葡萄糖苷酶將纖維素水解成葡萄糖，并且將所述葡萄糖發(fā)酵成乙醇或丁醇，所述汽提包括通過(guò)使所述含水流與蒸汽彼此逆流流動(dòng)而使所述含水流與所述蒸汽接觸，由此產(chǎn)生包含氣化的羧酸和蒸汽的蒸氣流和經(jīng)汽提的含水流；(ii)通過(guò)使所述蒸氣流與有機(jī)溶劑接觸來(lái)用所述有機(jī)溶劑萃取所述氣化的羧酸，以產(chǎn)生(a)包含所述有機(jī)溶劑和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有機(jī)溶劑具有至少約150°C的常壓沸點(diǎn)并且不溶于水；(iii)將來(lái)自步驟(ii)的所述蒸汽返回到汽提步驟(步驟i)以進(jìn)一步從所述含水流中汽提所述羧酸；和(iv)分離所述羧酸與所述有機(jī)溶劑。
15. 一種用于從含揮發(fā)性羧酸的含水流中回收所述揮發(fā)性羧酸的方法，該方法包括以下步驟(i)從所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通過(guò)包括如下步驟的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生 使用酸預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料以產(chǎn)生包括含纖維素的纖維固體的預(yù)處理原料組合物，用纖維素酶和β -葡萄糖苷酶將纖維素水解成葡萄糖，并且將所述葡萄糖發(fā)酵成乙醇，所述汽提包括通過(guò)使所述含水流與蒸汽彼此逆流流動(dòng)而使所述含水流與所述蒸汽接觸，由此產(chǎn)生包含氣化的羧酸和蒸汽的蒸氣流和經(jīng)汽提的含水流；(ii)通過(guò)使所述蒸氣流與有機(jī)溶劑接觸來(lái)用所述有機(jī)溶劑萃取所述氣化的羧酸，以產(chǎn)生(a)包含所述有機(jī)溶劑和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有機(jī)溶劑具有至少約150°C的常壓沸點(diǎn)并且不溶于水；(iii)將來(lái)自步驟(ii)的所述蒸汽返回到汽提步驟(步驟i)以進(jìn)一步從所述含水流中汽提所述羧酸；和(iv)分離所述羧酸與所述有機(jī)溶劑。
全文摘要
一種用于從含揮發(fā)性羧酸的含水流中回收所述揮發(fā)性羧酸的方法，該方法包括以下步驟(i)從所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通過(guò)使用木質(zhì)纖維素原料作為底物的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生，所述汽提包括通過(guò)使所述含水流與蒸汽彼此逆流流動(dòng)而使所述含水流與所述蒸汽接觸，由此產(chǎn)生包含氣化的羧酸和蒸汽的蒸氣流和經(jīng)汽提的含水流；(ii)通過(guò)使所述蒸氣流與有機(jī)溶劑接觸來(lái)用所述有機(jī)溶劑萃取所述氣化的羧酸，以產(chǎn)生(a)包含所述有機(jī)溶劑和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有機(jī)溶劑具有至少約150℃的常壓沸點(diǎn)并且不溶于水；(iii)將來(lái)自步驟(ii)的所述蒸汽返回到汽提步驟(步驟i)以進(jìn)一步從所述含水流中汽提所述羧酸；和(iv)分離所述羧酸與所述有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C12F3/00GK102574766SQ201080037832
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者布賴恩·福迪, 杰弗里·S·托蘭, 維賈伊·阿南德 申請(qǐng)人:艾歐基能源公司