專利名稱：一種水解甲殼素和殼聚糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，尤其是綜合物理法和化學(xué)法的聯(lián)合 水解甲殼素和殼聚糖的方法。
背景技術(shù)：
甲殼素是由N-乙酰-2-氨基-D-葡萄糖以β _1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖， 廣泛存在于甲殼綱動物蝦、蟹的甲殼，昆蟲的甲殼，真菌(酵母、霉菌)的細胞壁和植物(如 蘑菇)的細胞壁中。作為一種可再生資源，每年生物合成的甲殼素約1.0X10、，僅次于纖 維素列第二位。甲殼素經(jīng)處理后脫乙酰基變成殼聚糖，殼聚糖比甲殼素多一個活潑性的氨基。甲殼素和殼聚糖相對分子量大，溶解性能都比較差，不能直接溶于水，在人體內(nèi)也 不易被吸收，一般用無機酸作為溶劑，對環(huán)境造成危害，因而在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用受 到一定的限制。而甲殼素和殼聚糖水解后得到的寡聚糖或單糖卻具有獨特的生理活性和功 能性質(zhì)?，F(xiàn)有的甲殼素和殼聚糖的水解方法有三種物理水解法、生物水解法和化學(xué)水解 法。其中，物理水解法是用微波、超聲波和Y射線等物理方式處理甲殼素和殼聚糖，具有速 度快、無副產(chǎn)物、無環(huán)境污染等優(yōu)點；生物水解法主要有酶水解法和糖基轉(zhuǎn)移法，具有反應(yīng) 溫和、環(huán)境友好、專一性強等優(yōu)點；化學(xué)水解法主要包括酸水解法和氧化水解法，具有簡便 易行、廉價、易工業(yè)化等優(yōu)點。但是，現(xiàn)有的甲殼素和殼聚糖的水解方法都有各自的缺點物 理水解法產(chǎn)物收率低、質(zhì)量差；生物水解法生產(chǎn)周期長，酶的價格昂貴；化學(xué)法則存在化學(xué) 試劑對環(huán)境會造成污染的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的甲殼素和殼聚糖的物理水解法產(chǎn)物收率低、質(zhì)量差； 生物水解法生產(chǎn)周期長，酶的價格昂貴；化學(xué)法則存在化學(xué)試劑對環(huán)境會造成污染的不足 之處，提供一種高效、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高的水解甲殼素和殼聚糖方法。本發(fā)明一種水解甲殼素和殼聚糖的方法所采用的技術(shù)方案是通過如下方式完成 的以甲殼素或者殼聚糖為原料，用二元混合離子液體作為甲殼素或者殼聚糖的溶 劑，用酸功能化離子液體作為水解的催化劑，加入水和強極性共溶劑，微波反應(yīng)條件下進行 水解反應(yīng)。在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，二元混合離子液體的制備方法是將 咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴放入乙腈溶劑中后，在80 100°C條件下反應(yīng) 8 48h，除去乙腈，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體I ；將咪唑、取代咪唑、吡啶中的一 種，在0 30°C下滴加等摩爾量的無機酸，在0 100°C條件下反應(yīng)8 48h，除去未反應(yīng)物 和水份后得到離子液體II ；將離子液體I和離子液體II按質(zhì)量比7 1 11 1混合后 得到二元混合離子液體。
在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代 烷烴之間的摩爾比為1 1 1 1.5。在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，酸功能化離子液體的陽離子為磺酸基 功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型陽離子；酸功能化離子液體的陰離子為氯離子、溴離子、 碘離子、硝酸根離子、醋酸根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、對甲基苯磺酸 根、氟硼酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根、磷酸二氫根離子中的一種。酸功能化離子液體的制備方法的步驟是(1)制備陰陽離子中間體稱取的1，3_丙磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，將1，3-丙磺酸內(nèi)酯的溶解液置于冰水浴 中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一種，滴加完畢后30min內(nèi) 升溫至20 30°C繼續(xù)反應(yīng)1 池，將反應(yīng)液抽濾，所得沉淀用乙酸乙酯洗滌2 4次，80 120°C下烘5h以上，即得到陰陽離子中間體；(2)稱取陰陽離子中間體溶解在水中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的酸(酸的種 類依照目標離子液體陰離子的種類而定)，滴加完畢后升溫至80 100°C反應(yīng)1 池，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去水，即得到酸功能化離子液體。在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，所述的強極性共溶劑沸點高于100°C， 極性強，是非質(zhì)子型溶劑。所述的強極性共溶劑是二甲亞砜或甲酰胺或乙酰胺中的一種。在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，水解甲殼素和殼聚糖的具體操作步驟 如下(1)甲殼素和殼聚糖的溶解將甲殼素或殼聚糖溶解在二元混合離子液體中，攪拌下加熱至80 130°C保持一 段時間直至溶液透明，甲殼素或殼聚糖在二元混合離子液體中的濃度為0. 5 17wt%，然 后依次加入相對于甲殼素或殼聚糖重復(fù)單元摩爾量的0. 1 10倍的水、相對于二元混合離 子液體溶劑摩爾量0. 1 2倍的強極性共溶劑、相對于甲殼素或殼聚糖重復(fù)單元摩爾量的 1 10倍的酸功能化離子液體，100 130°C下攪拌0. 5 Ih ；(2)甲殼素和殼聚糖的水解將甲殼素或殼聚糖的溶解液置于微波爐中，功率控制在100 1000W，反應(yīng)時間為 0. 5 5min，用水淬滅反應(yīng)，用堿中和后，加入無水乙醇沉淀出產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行離子色譜、凝膠滲透色譜、紅外等分析，用Imoto法測定總還原糖的含量。在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，所述的二元混合離子液體為1-丁 基-3-甲基咪唑氯鹽(BMImCl)與1-氫-3-甲基咪唑氯鹽(HMImCl)按質(zhì)量比7 1 11 1 混合，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl)與1_氫-3-甲基咪唑氯鹽(HMImCl)按 質(zhì)量比7 1 11 1混合。在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，所述的堿采用氫氧化鈉或氨水中的一 種。本發(fā)明具有以下特點1、本發(fā)明具有高效、綠色、產(chǎn)率高的特點，具有產(chǎn)業(yè)化的前景；
2、本發(fā)明所采用的離子液體溶劑是一種綠色溶劑，不揮發(fā)，可以回收，并且離子液 體有利于微波的吸收，使反應(yīng)速率加快的特點；3、本發(fā)明所采用的酸功能化離子液體相對于無機酸減少了對環(huán)境的污染，并且酸 功能化離子液體可以回收；4、本發(fā)明所采用的強極性共溶劑降低了體系的粘度，有助于高分子鏈和催化劑的 運動；并且，水解過程通常認為遵從單分子親核取代反應(yīng)的機理，強極性溶劑有利于穩(wěn)定碳 正離子的中間態(tài)；5、本發(fā)明所采用的微波水解的方法，大大的提高了水解效率。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(BMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、
1.8g 二甲亞砜、1. 4g酸功能化離子液體1-甲基-3- (3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽，IlO0C 繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分 析結(jié)果表明總還原糖的產(chǎn)率為88.8%。實施例2反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體中(AMImCl HMImCl = 9:1，w/w, AMImCl為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽)，機械攪拌下加熱至110°C保持一段 時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g 二甲亞砜、1.4g酸功能化離子液體1-甲 基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐 中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果表明總還原糖的產(chǎn)率為92. 7%。實施例3反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMLiiCI HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、 Ig 二甲亞砜、1.4g酸功能化離子液體1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽，110°C繼 續(xù)攪拌0. 5h。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析 結(jié)果表明總還原糖的產(chǎn)率為73. 5%。實施例4反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMLiiCI HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、
2.8g 二甲亞砜、1. 4g酸功能化離子液體1-甲基-3- (3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽，IlO0C 繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分 析結(jié)果表明總還原糖的產(chǎn)率為80. 1%。實施例5反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、 1.88二甲亞砜、1.78酸功能化離子液體1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)谆交撬猁}，110°C繼續(xù)攪拌0. ！。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反 應(yīng)。分析結(jié)果表明總還原糖的產(chǎn)率為86.2%。實施例6反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、 1.8g 二甲亞砜、1.37g酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪 拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果 表明總還原糖的產(chǎn)率為96. 3%。實施例7反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、 Ig 二甲亞砜、1. 37g酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪拌
0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果表 明總還原糖的產(chǎn)率為79. 4%。實施例8反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、 2. 8g 二甲亞砜、1.37g酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪 拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果 表明總還原糖的產(chǎn)率為93. 3%。實施例9反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、
1.8g 二甲亞砜、1. 37g酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪 拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果 表明總還原糖的產(chǎn)率為68. 6%。實施例10反應(yīng)容器中，0. 15g的殼聚糖加入5g 二元混合離子液體(AMLiiCI HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、 1.8g 二甲亞砜、2. Ig酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪拌
0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果表 明總還原糖的產(chǎn)率為97.2%。實施例11反應(yīng)容器中，0. 15g的甲殼素加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 l，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g水、
1.8g 二甲亞砜、1. 37g酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪 拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果 表明總還原糖的產(chǎn)率為56. 5%。實施例12
反應(yīng)容器中，0. 15g的甲殼素加入5g 二元混合離子液體(AMImCl HMImCl = 9 1，w/w)中，機械攪拌下加熱至110°C保持一段時間直至溶液透明。然后加入0.015g 水、2g 二甲亞砜、2g酸功能化離子液體1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽，110°C繼續(xù)攪拌 0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，800W微波反應(yīng)lmin，用冷水淬滅反應(yīng)。分析結(jié)果表 明總還原糖的產(chǎn)率為59. 3%。
權(quán)利要求
1.一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于以甲殼素或者殼聚糖為原料，用二 元混合離子液體作為甲殼素或者殼聚糖的溶劑，用酸功能化離子液體作為水解的催化劑， 加入水和強極性共溶劑，微波反應(yīng)條件下進行水解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于二元混合離 子液體的制備方法是將咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴放入乙腈溶劑中后，在 80 100°C條件下反應(yīng)8 48h，除去乙腈，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體I ；將咪 唑、取代咪唑、吡啶中的一種，在0 30°C下滴加等摩爾量的無機酸，在0 100°C條件下反 應(yīng)8 48h，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體II ；將離子液體I和離子液體II按質(zhì)量 比7 1 11 1混合后得到二元混合離子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于咪唑、取代咪 唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴之間的摩爾比為1 1 1 1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于酸功能化離 子液體的陽離子為磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型陽離子；酸功能化離子液體的 陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、醋酸根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸 氫根離子、對甲基苯磺酸根、氟硼酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根、磷酸二氫根離子中的一 種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于酸功能 化離子液體的制備方法的步驟是(1)制備陰陽離子中間體稱取的1，3_丙磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，將1，3_丙磺酸內(nèi)酯的溶解液置于冰水浴中，在 磁力攪拌下滴加等摩爾量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一種，滴加完畢后30min內(nèi)升溫至 20 30°C繼續(xù)反應(yīng)1 池，將反應(yīng)液抽濾，所得沉淀用乙酸乙酯洗滌2 4次，80 120°C 下烘證以上，即得到陰陽離子中間體；(2)稱取陰陽離子中間體溶解在水中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的酸(酸的種類依 照目標離子液體陰離子的種類而定)，滴加完畢后升溫至80 100°C反應(yīng)1 池，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去水，即得到酸功能化離子液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于所述的強極 性共溶劑沸點高于100°C，極性強，是非質(zhì)子型溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于強極性共溶 劑是二甲亞砜或甲酰胺或乙酰胺中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3和5和7所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于7jC 解甲殼素和殼聚糖的具體操作步驟如下(1)甲殼素和殼聚糖的溶解將甲殼素或殼聚糖溶解在二元混合離子液體中，攪拌下加熱至80 130°C保持一段時 間直至溶液透明，甲殼素或殼聚糖在二元混合離子液體中的濃度為0. 5 17wt%，然后依 次加入相對于甲殼素或殼聚糖重復(fù)單元摩爾量的0. 1 10倍的水、相對于二元混合離子液 體溶劑摩爾量0. 1 2倍的強極性共溶劑、相對于甲殼素或殼聚糖重復(fù)單元摩爾量的1 10倍的酸功能化離子液體，100 130°C下攪拌0. 5 Ih ；(2)甲殼素和殼聚糖的水解將甲殼素或殼聚糖的溶解液置于微波爐中，功率控制在100 1000W，反應(yīng)時間為 0. 5 5min，用水淬滅反應(yīng)，用堿中和后，加入無水乙醇沉淀出產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于二元混合離 子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMImCl)與1_氫-3-甲基咪唑氯鹽(HMImCl)按質(zhì)量 比7 1 11 1混合，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl)與1-氫-3-甲基咪 唑氯鹽(HMImCl)按質(zhì)量比7 1 11 1混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，其特征在于堿采用氫氧 化鈉或氨水中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，尤其是綜合物理法和化學(xué)法的聯(lián)合水解甲殼素和殼聚糖的方法。本發(fā)明一種水解甲殼素和殼聚糖的方法是通過如下方式完成的以甲殼素或者殼聚糖為原料，用二元混合離子液體作為甲殼素或者殼聚糖的溶劑，用酸功能化離子液體作為水解的催化劑，加入水和強極性共溶劑，微波反應(yīng)條件下進行水解反應(yīng)。對得到的產(chǎn)物進行離子色譜、凝膠滲透色譜、紅外等分析，用Imoto法測定總還原糖的含量。本發(fā)明一種水解甲殼素和殼聚糖的方法具有高效、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高的優(yōu)點。
文檔編號C13K11/00GK102134615SQ20101061453
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者吳廷華, 肖文軍, 陳沁 申請人:浙江師范大學(xué)