專利名稱：產(chǎn)生炭的方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含木素纖維素材料殘余固形物產(chǎn)生活性炭的方法及其用途。
背景技術：
活性炭或吸附性碳是具有很高內(nèi)表面積的固體吸附劑。它們產(chǎn)生自多種含碳起始 材料并且能夠用于多種多樣的工業(yè)應用，包括廢水處理、溶劑回收、空氣和氣體凈化、或其 它希望從溶液去除雜質(zhì)(如有機化合物)的應用。從含木素纖維素材料或“生物質(zhì)”產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物在本領域是已知的，包括預處理、 水解和發(fā)酵所述含木素纖維素材料。生物質(zhì)的預處理產(chǎn)生不合需要的副產(chǎn)品，包括脂肪族酸、呋喃衍生物如糠醛 (furfural)和5-羥甲基糠醛(HMF)、以及酚類化合物。這些化合物被稱作“抑制劑”，并且 已知負面影響發(fā)酵生物如酵母的發(fā)酵性能，且負面影響用于酶法水解經(jīng)預處理的生物質(zhì)的 某些酶的性能。已知多種從經(jīng)預處理的生物質(zhì)水解物去除所述抑制劑的方法，包括中和、用氫氧 化鈣進行過量浸灰處理(overliming with calcium hydroxide)、活性炭、離子交換樹脂和 使用漆酶的酶法解毒。這些方法通常稱作解毒。經(jīng)預處理的生物質(zhì)水解物的解毒能夠改善 水解過程中酶的效率并且增加某些發(fā)酵生物的發(fā)酵性能。然而，這些解毒方法可能為困難、 耗時且令人不敢問津的昂貴。在已知的方法中，使用活性炭是經(jīng)常的選擇，原因是該方法的 速度和簡便性。然而，在從生物質(zhì)產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物(特別是乙醇)的方法中使用活性炭由于 活性炭的成本仍然是花費高得驚人。從生物質(zhì)產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物的方法的另一種副產(chǎn)品是含有不可發(fā)酵材料的大量殘余 固形物。常常將這些固形物在發(fā)酵之前或之后從生物質(zhì)粗水解物中去除，然后處理掉。有 人表明殘余固形物可以通過焚燒它們而產(chǎn)生熱和能量來處理。然后產(chǎn)生的熱和能量可用于 從生物質(zhì)產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物的方法中。這種處理方法實質(zhì)上“再循環(huán)”所述殘余固形物。然而， 從各方法回收的殘余固形物的量能夠產(chǎn)生的熱和能量比獲得所述殘余固形物的方法所需 要的多。因此，存在必需處理的過量的殘余固形物，或過量的熱和能量。非常期望使用活性炭以廉價和高效的方式解毒經(jīng)預處理的生物質(zhì)水解物，以及通 過增加酶的效力(減少酶加載量)、增加發(fā)酵生物的發(fā)酵能力和減少處理殘余固形物的需 求來降低從含木素纖維素材料產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物的總體成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面涉及從含木素纖維素材料殘余固形物產(chǎn)生活性炭的方法，其中 所述方法包括i)預處理含木素纖維素材料；ii)水解經(jīng)預處理的含木素纖維素材料；iii)回收殘余固形物；
iv)從所述殘余固形物產(chǎn)生活性炭。附圖簡述

圖1表明商業(yè)上可得到的活性炭對纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的百分比(％ )的作用。圖2表明從生物質(zhì)殘余固形物制備的炭對纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的百分比(％ )的 作用。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，活性炭能夠產(chǎn)生自從發(fā)酵方法回收的殘余固形物，其中發(fā)酵產(chǎn)物是 使用一種或多種發(fā)酵生物自含木素纖維素材料產(chǎn)生的。如在本文中使用，“木素纖維素”或“含木素纖維素材料”意指主要由纖維素、半纖 維素和木質(zhì)素組成的材料。這種材料在本文中也稱作“生物質(zhì)”。如在本文中使用，“殘余固形物”或“不溶性固形物”意指在預處理、水解或發(fā)酵之 后存在于生物質(zhì)水解物中的不溶性物質(zhì)。殘余固形物的組成取決于生物質(zhì)的來源，但是可 以包括木質(zhì)素和未轉(zhuǎn)化的多糖，以及任何在預處理和/或水解之前或過程中添加的不溶性 物質(zhì)。如果將發(fā)酵生物加入水解物用于發(fā)酵，那么短語“不溶性固形物”還包括該發(fā)酵生物 和任何其它在發(fā)酵之前或過程中添加的不溶性物質(zhì)。在一個實施方案中，殘余固形物在發(fā) 酵之前去除。在另一個實施方案中，殘余固形物在發(fā)酵之后去除。熱解(pyrolysis)是通過在缺乏氧或任何其它試劑的條件下加熱來化學分解 有機質(zhì)的方法。在此處，術語“熱解”意指在低氧或無氧環(huán)境中將含碳有機質(zhì)加熱并干餾 (dry-distill)以產(chǎn)生富含碳的固形物的方法。這種方法也可以稱作碳化。在一個實施方 案中，炭是通過熱解從生物質(zhì)殘余固形物制備的。根據(jù)本發(fā)明涵蓋任何導致炭從生物質(zhì)殘 余固形物形成的熱解方法。合適方法的選擇對本領域技術人員會是顯而易見的。影響選擇 的因素包括，但不限于，可用的設備、殘余固形物的量和殘余固形物的來源。根據(jù)本發(fā)明，回收并制成活性炭的殘余固形物的量可以變化。因此，根據(jù)本發(fā)明， 不是所有回收的殘余固形物都必需轉(zhuǎn)化成活性炭。而是殘余固形物的一部分可以制成活性 炭，而剩余部分可以用于任何其它目的，或者只是處理掉。其它用途包括，但不限于，使用所 述殘余固形物來提供熱和能量、生物堆肥、有機肥料，作為碳纖維制造的底物、作為用于顆 粒板/粗紙板(particle/chip board)的樹脂和作為供水泥或類似的多孔建筑材料用的密 封劑?；钚蕴靠梢酝ㄟ^多種方法從炭制備?；罨?activation)指碳的一種類型，作為經(jīng) 加工的結(jié)果，是極其多孔的并且具有非常大的表面積可用于吸附或化學反應。碳中的孔可 以通過在蒸汽存在下進行加熱的碳化過程中使揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)來產(chǎn)生。通常，活性炭通過 碳化和活化兩個過程產(chǎn)生。碳化之后炭的活化可以通過物理方法，如精細碾磨或研磨、蒸汽 活化或蒸汽爆炸(steam explosion)來實現(xiàn)。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過生物質(zhì)殘 余固形物的熱解形成的炭是通過蒸汽爆炸活化的?；钚蕴恳部梢酝ㄟ^化學方法制備。通常，化學活化通過同時碳化和活化方法實現(xiàn)， 即，通過在單一爐中的一系列步驟來實現(xiàn)。碳的化學活化通常包括用化學品如Κ0Η、NaOH, H3P04、ZnCl2、FeCl3、KCl、CaCl2和!^eSO4浸漬碳源，接著在高溫如650_900°C活化。在本發(fā)明 的另一個實施方案中，活性炭是通過同時碳化和活化生物質(zhì)殘余固形物制備的。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法進一步包括
i)預處理含木素纖維素材料；ii)水解經(jīng)預處理的含木素纖維素材料；iii)將殘余固形物與可發(fā)酵糖液分離；iv)回收殘余固形物；ν)從所述殘余固形物產(chǎn)生活性炭；vi)回收所述可發(fā)酵糖液；vii)使用發(fā)酵生物發(fā)酵所述可發(fā)酵糖液。為了增強酶功能或改善發(fā)酵生物的發(fā)酵能力，可以使用活性炭解毒來自預處理步 驟和/或水解步驟的生物質(zhì)水解物?；钚蕴靠梢允侨魏芜m于解毒生物質(zhì)水解物的形式，并 且這些形式包括，例如，粉末、粒狀(例如用于填充床反應器)或擠出的(extruded)。使用 活性炭解毒生物質(zhì)水解物的方法是本領域熟知的，并且本發(fā)明涵蓋所有使用活性炭解毒生 物質(zhì)水解物的方法。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法進一步包括i)預處理含木素纖維素材料；ii)使用活性炭解毒所述經(jīng)預處理的含木素纖維素材料；iii)水解經(jīng)預處理的含木素纖維素材料；iv)將殘余固形物與可發(fā)酵糖液分離；ν)回收殘余固形物；vi)從所述殘余固形物產(chǎn)生活性炭；vii)回收所述可發(fā)酵糖液；viii)使用發(fā)酵生物發(fā)酵所述可發(fā)酵糖液。優(yōu)選在水解之前用活性炭僅解毒經(jīng)預處理的生物質(zhì)的液相。例如，所述液相可以 通過將固相和液相分離和再解毒液相(例如，通過向液相加入炭，后續(xù)通過任意手段如過 濾或離心去除炭)來解毒?；蛘?，可以將活性炭固定，例如，固定在柱或濾器上，而液相可以 流經(jīng)或通過(pass over or through)所述活性炭柱或濾器。在本發(fā)明的一個實施方案中， 步驟i)的經(jīng)預處理的含木素纖維素材料的固相和液相在解毒步驟之前分離；使用活性炭 解毒液相；并且將去除了炭的經(jīng)解毒的液相在水解之前與固相再組合?；蛘撸梢酝ㄟ^任何 方法解毒經(jīng)預處理的含木素纖維素材料，其中活性炭可以在水解之前去除。這樣的方法可 以包括，例如，液相和固相的分離與液相的解毒同時進行，其中用于分離液相和固相的濾器 是活性炭濾器。或者，經(jīng)預處理的含木素纖維素材料的粗水解物可以通過使所述粗水解物 通過活性炭柱來解毒，其容許固形物通過柱并且得以回收，同時使液體與柱中的活性炭接 觸然后被回收。在本發(fā)明的另一個實施方案中，用于解毒經(jīng)預處理的含木素纖維素材料的活性炭 是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的。例如，活性炭產(chǎn)生自從經(jīng)預處理和水解的含木素纖維素材料 收集的殘余固形物，然后將所述活性炭用于后續(xù)的預處理和水解含木素纖維素材料的過程?；钚蕴靠梢栽诮舛局蠡厥眨⑶铱梢栽偕怨┖罄m(xù)使用。用于再生活性炭的方 法是本領域已知的，并包括物理和化學方法兩者?；钚蕴吭诠I(yè)和消費品應用中都具有多種用途。這些應用包括，但不限于，純化或過濾家庭飲用水；為家庭和辦公室空間中的空氣除臭；將它用作肥皂或其它清潔產(chǎn)品中的 成分；醫(yī)學應用如透析，消除真菌、病毒和細菌，促進從某些類型的食物中毒中恢復，吸附氣 體(特別是小腸中的)以緩解胃腸氣脹和脹痛，降低尿酸水平以輔助痛風(gout)的治療， 降低血液膽固醇和血脂水平，治療新生兒黃疸和稱作卟啉癥的罕見遺傳病癥，將它與水混 合以制備糊劑來緩解昆蟲叮咬的發(fā)癢，以及用于治療人和其它動物中的藥物過量和中毒； 環(huán)境應用如廢水處理和泄漏補救(spill remediation)，包括從水或土壤去除有機殺蟲劑、 石油產(chǎn)品和液壓流體(hydraulic fluid)；食品應用如甘油純化，酒(wine)/果汁脫色/除 臭，食用油純化，玉米和蔗糖脫色，和醇類純化如伏特加；化學應用如貴金屬回收，甘油純化 和回收，化學品或產(chǎn)物純化，淤泥/ 土壤穩(wěn)定化，催化劑支持/保護，胺的純化，干洗溶劑純 化，工業(yè)用油純化，溶劑回收；空氣或氣體純化以從空氣中去除油蒸汽(oil vapor)、氣味和 其它烴類，以及用于從溶液去除不想要的有機化合物，如從生物質(zhì)水解物去除抑制劑。待發(fā)酵的木素纖維素衍生的可發(fā)酵糖是來自預處理和/或水解步驟的液體形式 (例如，濾出液)。在一個實施方案中，水解步驟和發(fā)酵步驟作為分開的水解和發(fā)酵步驟 (SHF)進行。在另一個實施方案中，水解和發(fā)酵步驟作為混合水解和發(fā)酵步驟(HHF)或作為同 時水解和發(fā)酵步驟(SSF)進行。當采用HHF或SSF時，省略分離步驟，并且在發(fā)酵之后回收 殘余固形物。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括i)預處理含木素纖維素材料；ii)同時水解經(jīng)預處理的含木素纖維素材料和用發(fā)酵生物發(fā)酵可發(fā)酵糖(SSF)；iii)回收殘余固形物；和iv)從所述殘余固形物產(chǎn)生活性炭?；蛘?，在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括i)預處理含木素纖維素材料；ii)水解經(jīng)預處理的含木素纖維素材料，然后同時水解經(jīng)預處理的含木素纖維素 材料和用發(fā)酵生物發(fā)酵可發(fā)酵的糖(HHF)；iii)回收殘余固形物；和iv)從所述殘余固形物產(chǎn)生活性炭。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在水解或發(fā)酵過程中可以存在能夠?qū)⒛咎寝D(zhuǎn)化 為木酮糖的酶。在一個實施方案中，這種木糖到木酮糖的轉(zhuǎn)化酶可以是木糖異構(gòu)酶(有 時稱作葡萄糖異構(gòu)酶)。合適的木糖異構(gòu)酶的例子可以在下文的“木糖異構(gòu)酶”部分中 找到。將木糖轉(zhuǎn)化為木酮糖是有利的，因為這容許一些常用的C6發(fā)酵生物，如釀酒酵母 (Saccharomyces cerevisiae)，在發(fā)酵C6糖(比如特別是葡萄糖)的同時，將木酮糖轉(zhuǎn)化 為期望的發(fā)酵產(chǎn)物，如乙醇。含木素鄉(xiāng)千纟佳素材料木素纖維素生物質(zhì)是包裹在木質(zhì)素和半纖維素鞘中的纖維素纖維的復雜結(jié)構(gòu)。木 素纖維素的結(jié)構(gòu)使其不易受到酶水解。為了增強酶水解，必需預處理木素纖維素，例如，通 過在適當?shù)膲毫蜏囟葪l件下的酸水解，從而破壞木質(zhì)素密封，糖化和溶解半纖維素，并破 壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。然后可以酶水解纖維素，例如，通過纖維素分解酶處理，以將糖聚合 物轉(zhuǎn)化成可以發(fā)酵成期望的發(fā)酵產(chǎn)物如乙醇的可發(fā)酵的糖。半纖維素分解酶處理也可以用來水解經(jīng)預處理的生物質(zhì)中的任何殘余的半纖維素。含木素纖維素材料可以是任何含有木素纖維素的材料。在一個優(yōu)選的實施方案 中，所述含木素纖維素材料含有至少30wt. %，優(yōu)選至少50wt. %，更優(yōu)選至少70wt. %，甚 至更優(yōu)選至少90wt. %木素纖維素。應理解含木素纖維素材料也可以包含其它組分，如蛋白 質(zhì)材料、淀粉和糖類如可發(fā)酵的或不可發(fā)酵的糖類或其混合物。含木素纖維素材料通常存在于例如植物的莖、葉、皮(hull)、殼(husk)和穗軸中， 或樹木的葉、枝和木材中。含木素纖維素材料包括，但不限于，草本材料、農(nóng)業(yè)殘余物、林業(yè) 殘余物、市政固體廢物、廢紙、和紙漿和造紙廠殘余物。應理解含木素纖維素材料可以是在 混合基質(zhì)中含有木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的植物細胞壁材料的形式。在一個優(yōu)選的實施方案中，含木素纖維素材料選自玉米纖維、稻草、松木、刨花、楊 木、甘蔗渣、和紙和紙漿加工廢物中的一種或多種。合適的含木素纖維素材料的其他例子包括玉米秸稈、玉米穗軸、硬木如楊木和樺 木、軟木、谷物秸稈如麥稈、柳枝稷(switch grass)、芒草屬(Miscanthus)、稻殼、市政固體 廢物(MSW)、工業(yè)有機廢物、辦公室用紙或其混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，含木素纖維素材料是玉米秸稈或玉米穗軸。在另一個 優(yōu)選的實施方案中，含木素纖維素材料是玉米纖維。在另一個優(yōu)選的實施方案中，含木素纖 維素材料是柳枝稷。在另一個優(yōu)選的實施方案中，含木素纖維素材料是甘蔗渣。預處理可以以任何合適的方式預處理含木素纖維素材料。預處理在水解或發(fā)酵之前進行。預處理的目的是為了分離或釋放纖維素、半纖維 素和木質(zhì)素，并且這種方式改善了水解的速率或效力。包括濕氧化和堿預處理的預處理方 法以木質(zhì)素釋放為目標，而稀酸處理和自水解以半纖維素釋放為目標。蒸汽爆炸是以纖維 素釋放為目標的預處理的例子。根據(jù)本發(fā)明，預處理步驟可以是使用本領域熟知技術的常規(guī)預處理步驟。在一個 優(yōu)選的實施方案中，預處理在水性漿料中進行。在預處理過程中所述含木素纖維素材料可 以以10-80wt. %，優(yōu)選20-70wt. %，特別是30-60wt. %，如大約50wt. %的量存在?；瘜W、機械和/或生物預處理根據(jù)本發(fā)明，可以在水解之前或過程中以化學方式、機械方式、生物方式或其任意 組合來預處理含木素纖維素材料。優(yōu)選所述化學、機械或生物預處理在水解之前進行?；蛘?，所述化學、機械或生物 預處理可以與水解同時進行，例如與一種或多種纖維素分解酶或其它酶活性的加入同時進 行，以釋放例如可發(fā)酵的糖類，如葡萄糖或麥芽糖。化學預處理短語“化學預處理”指任何促進纖維素、半纖維素或木質(zhì)素的分離或釋放的化學預 處理。合適的化學預處理方法的例子包括用例如稀酸、石灰、堿、有機溶劑、氨、二氧化硫或 二氧化碳的處理。另外，濕氧化和PH受控的水熱解也是所考慮的化學預處理。在一個優(yōu)選的實施方案中，化學預處理是酸處理，更優(yōu)選地，是連續(xù)的稀酸和/或 弱酸(mild acid)處理，如用硫酸，或另一有機酸如乙酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、鹽酸或其 混合物的處理。也可以使用其它酸。弱酸處理是指處理PH處于pH 1-5，優(yōu)選pH 1-3。在一個具體的實施方案中，酸濃度為0. 1-2. Owt. %的酸，并且優(yōu)選硫酸。可以將酸與含木素纖 維素材料接觸，并且可以將所述混合物在160-220°C，如165-195°C的溫度保持數(shù)分鐘到數(shù) 秒的一段時間，例如，1-60分鐘，如2-30分鐘或3-12分鐘。可以應用強酸如硫酸的加入來 去除半纖維素。這種強酸的加入使纖維素的可消化性增強。根據(jù)本發(fā)明也涵蓋其它化學預處理技術。已顯示纖維素溶劑處理將大約90%的 纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖。也顯示了當木素纖維素結(jié)構(gòu)被破壞時酶水解能夠大幅增強。堿、 H2O2、臭氧、有機溶劑(organosolv)(使用含水醇(aqueousalcohol)中的路易斯酸、FeCl3^ (Al)2SO4)、甘油、二噁烷(dioxane)、酚或乙二醇屬于已知破壞纖維素結(jié)構(gòu)并促進水解的溶 齊[J (Mosier φ, BioresourceTechnology 96 (2005)，673—686 胃)。使用堿例如NaOH、Na2CO3和氨等的堿性化學預處理也是本發(fā)明所涵蓋的。使 用氨的預處理方法在例如 WO 2006/110891、WO 2006/110899、W02006/110900 和 WO 2006/110901中描述，將它們通過提述并入本文。濕氧化技術涉及氧化劑的使用，所述氧化劑如基于亞硫酸鹽的氧化劑等。溶劑預 處理的例子包括使用DMSO (二甲亞砜)的處理等?；瘜W預處理通常進行1-60分鐘，如5-30 分鐘，但也可以進行更短或更長的時間，其取決于要預處理的材料。合適預處理方法的其它例子由Schell等，2003，Appl. Biochem andBiotechn. Vol. 105-108，ρ· 69-85 和 Mosier 等，2005，Bioresource Technology 96 :673-686,以及美 國專利
發(fā)明者唐·希金斯, 布蘭登·埃姆 申請人:諾維信公司