專利名稱：在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料中消除/減少有霉口味/氣味的化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料中減少/消除TCA(2，4，6-三氯苯甲醚)，從而在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料中消除/減少有霉口味/氣味的化合物的方法，特別是在軟木塞中。本發(fā)明還涉及用該方法處理的產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法是基于用γ射線輻射上述產(chǎn)品進(jìn)行的，其中射線的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間(輻射劑量)造成TCA分子的分子降解，從而將所述化合物的量降至消費(fèi)者的檢出限以下。
說明書

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及減少/消除給某些食品(尤其是酒)帶來霉口味/氣味的主要化合物的方法，所述化合物在軟木塞的情況下有時(shí)被稱作“軟木塞污染”，所述方法還可用于軟木板、軟木顆粒和與食品接觸的其它材料。本發(fā)明可進(jìn)一步用于存在上述“霉味”的食品和飲料和與它們接觸的材料。本發(fā)明還涉及使用所述方法處理的所有產(chǎn)品和材料。該方法是基于2，4，6-三氯苯甲醚(2，4，6-TCA)，下文稱作“TCA”的分子降解進(jìn)行的，TCA是造成酒(＞80％)中的“軟木塞污染”和其它產(chǎn)品的“霉口味/氣味”的主要化合物，該方法是通過用具有足夠強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間的γ射線照射產(chǎn)品(例如軟木塞)以便將該化合物的量降至消費(fèi)者的檢出限以下。
背景技術(shù)：
有多種類型的軟木塞由單塊天然軟木構(gòu)成并與兩個(gè)或四個(gè)部分膠合在一起的軟木塞、簡(jiǎn)單的膠結(jié)軟木塞(agglomerate corks)和由膠結(jié)“體”或“頭”與天然軟木片構(gòu)成的“技術(shù)”軟木塞(例如，香檳軟木塞，“1+1”軟木塞)。這些軟木塞的加工包括各種操作(參看，例如Gil，L.，CorticaProducao，Tecnologia e Aplicacao，Ed.INETI，Lisbon，1998，或Gil，L.，A Rolha de Cortica e a sua Relacao com o Vinho，Ed.APAFNA，Portalegre，2002，它們此處作為參考)。
一些軟木塞(經(jīng)標(biāo)記并處理過的軟木塞)還使用化學(xué)劑進(jìn)行殺菌并有時(shí)被裝入已經(jīng)預(yù)先抽真空的防水袋中(通常含有1000至1500個(gè)軟木塞)，并通常在氣態(tài)二氧化硫氣氛中，在此使用的正確劑量(例如0.65-1mg/軟木塞)不會(huì)造成任何問題并且能急劇降低表面的真菌污染。
現(xiàn)有技術(shù)中存在的殺菌過程的目的是通過殺菌來消滅軟木塞中存在的微生物(微生物群落)。由于這些微生物中的一些與氯可能產(chǎn)生能形成TCA型氯化合物的代謝產(chǎn)物，該代謝產(chǎn)物的減少/消除有助于減少“軟木塞污染”，但是如果TCA已經(jīng)形成，這就不再有效。
從上述內(nèi)容可以看出，軟木塞(無論是天然軟木塞還是膠結(jié)或技術(shù)軟木塞)通常具有相當(dāng)高的微生物污染程度。即使它們?cè)谏a(chǎn)過程中可以進(jìn)行某些處理以避免這種污染，實(shí)踐中可能由于大氣中微生物污染物的存在而產(chǎn)生污染。上述一些方法沒有證明完全成功并且通常過錯(cuò)是使用者的責(zé)任，因?yàn)檐浤救麘?yīng)該在它們啟封之后立即使用并在未污染氣氛中使用。
所有這些殺菌方法有助于減少污染問題產(chǎn)生的可能性。在下列兩個(gè)參考文獻(xiàn)中解釋了與大概由軟木塞引起并傳播到酒中的“污染”有關(guān)的上述和其它技術(shù)方面Gil，L.，“A cortica e o vinho”，Vinhos &Bebidas，No.18，2001，p.44-58，和Gil，L.，A rolha de Cortica e a suaRelacao com o Vinho，Ed.APAFNA，Portalegre，2002。這些參考文獻(xiàn)還提出了肉、水果和甚至水中的“霉口味/氣味”情況。
與“污染”有關(guān)的問題是復(fù)雜的。這些“污染”以多種方式產(chǎn)生，例如由濕紙、化學(xué)產(chǎn)品、霉?fàn)€木材等產(chǎn)生。有組織的運(yùn)動(dòng)甚至已經(jīng)造成某些市場(chǎng)的衰弱、廢棄的軟木塞數(shù)量的增加和反軟木“風(fēng)氣”。無論如何，這是一個(gè)嚴(yán)重的問題，特別是在香檳的情況中，對(duì)于這一點(diǎn)，幾年前據(jù)估計(jì)受這種污染影響的瓶子的百分比為0.5至2％，對(duì)于2億瓶子的年產(chǎn)量而言，這相當(dāng)于1至4百萬個(gè)瓶子。然而，這些問題已經(jīng)減少，而且最近的文獻(xiàn)表明，在酒已經(jīng)在瓶中裝了很長(zhǎng)時(shí)間的情況下，遠(yuǎn)小于1％的軟木塞受到這種污染的影響。
對(duì)于普通酒中污染(也就是“軟木塞污染”)的強(qiáng)度有許多參考文獻(xiàn)，其中一些比其它的夸大，并為1％至8％。例如，在Wine Challenge1996(www.winespectator.com)期間的品嘗會(huì)中(其中品嘗了6000瓶)，6.3％有問題。熟練的品酒師說，該數(shù)字幾年前維持8％，目前為2％至4％，盡管最近有一些參考文獻(xiàn)提出低至0.3％的數(shù)字。幾年前估計(jì)，在歐洲，2％廢酒的成本為大約5億6千萬 年。在世界范圍內(nèi)，該數(shù)字估計(jì)為數(shù)十億美元?？梢钥闯觯捎谏a(chǎn)的酒的質(zhì)量的改進(jìn)(所造的酒精煉程度更高并停止“掩飾”污染物)，以及由于消費(fèi)者更好的知識(shí)和更好的識(shí)別力，這是一個(gè)經(jīng)濟(jì)上很重要的問題。
盡管軟木塞制造商在如上所述的軟木塞加工和包裝過程中使用了各種殺菌方法，但可能產(chǎn)生一些二次污染。無菌軟木塞可能與污染的軟木塞混合，且甚至可能存在運(yùn)送過程中使用的底板或木托盤的污染或環(huán)境氣氛的污染。當(dāng)霉菌遇到合適的溫度和濕度條件時(shí)，其就開始生長(zhǎng)并且其生長(zhǎng)的副產(chǎn)物可能形成TCA衍生物，這是主要的污染劑。
TCA被提出與酒污染的多數(shù)情況有關(guān)，并因此被視為這種問題的主要原因。為了避免TCA問題，目前開發(fā)出各種技術(shù)方法或者已經(jīng)用于軟木塞制造工廠的方法，例如a)通過去除揮發(fā)物和過濾來去除TCA的方法；b)臭氧處理；c)圓片和軟木塞的液力提取(hydrodynamic extraction)(對(duì)它們施加各種壓力＝＞膨脹-收縮＝＞洗滌/“漂洗”)；d)保護(hù)層/阻擋層的涂敷；e)高壓洗滌以使多酚減至最少；f)超聲洗滌；g)蒸氣和/或加熱(160℃)h)在130℃，180kPa下高壓釜處理18-20分鐘；i)用超臨界CO2提取。
然而，如上所述，前述這些方法和殺菌方法是預(yù)防性的，而且會(huì)在后一階段可能會(huì)發(fā)生產(chǎn)品污染。
具體關(guān)于TCA，下面是對(duì)與該化合物的識(shí)別和檢測(cè)與消除方法有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的更詳細(xì)描述。
在1982年，Tanner、Buser和Zanier鑒別出TCA是造成霉口味/氣味的主要組分，其在高達(dá)10ppt(份/萬億)的濃度下可檢測(cè)。Rigaud鑒別了大約50種揮發(fā)性軟木化合物，其中的一些可能與污染問題有關(guān)。Pena-Neira等(A.Pena-Neira，B.Fernandez de Simon，M.C.Garcia-Vallejo，T.Hernandez，E.Cadahia和J.A.Suarez，“Presence of cork-taintresponsible compounds in wines and their cork stoppers”，EUR Food ResTechnol，211(2000)257-261)指出對(duì)于低量TCA，guayacol和五氯苯酚的存在也對(duì)軟木塞污染具有一定的影響。
盡管它是污染酒的主要化合物，酒中通常存在的TCA濃度(份數(shù)/百萬)對(duì)人類既無毒也不危險(xiǎn)，但是這降低了待消費(fèi)產(chǎn)品的質(zhì)量。
TCA可以有多種不同的來源可能具有純生物來源(在氯和次氯酸鹽存在的情況下由微生物的合成產(chǎn)生)或具有化學(xué)來源(來自微生物甲基化產(chǎn)生的氯酚)。氯源的差別很大(空氣中的氯、氯化產(chǎn)物、傳統(tǒng)洗滌，等等)并且可以與軟木板加工有關(guān)或無關(guān)。
TCA的檢出限為1ng/l，這是極低的。它是最有力的天然形成的芳族化合物之一并且通常被視為在低于5ppt的量下無法檢測(cè)。在白酒和汽酒中，該化合物在2份/萬億份的量下就可以檢測(cè)，這相當(dāng)于大約2000個(gè)奧運(yùn)會(huì)級(jí)游泳池中的一湯匙或32,000年中的1秒。
最常用的分析酒污染的技術(shù)是與一種或多種分析技術(shù)，通常是氣相色譜法/質(zhì)譜測(cè)定法一起使用的“固相微提取(Solid-phaseMicroextraction)(SPME)”(T.Evans，C.Butzke and S.Ebeler，“Analysisof 2，4，6-trichloroanisole in wines using solid-phase microextractioncoupled to gas chromatography-mass spectrometry”，Elsevier Science，Journal of Chromatography A，786(1997)293-298；M.Mestres，M.Marti，M.Miracle，C.Sala，O.Busto，J.Guasch，Tec.Lab.，Publica AS.(Spanish)，22(251)(2000)289-295)。
TCA由于其低揮發(fā)性(沸點(diǎn)＝240℃)并且由于軟木塞的本質(zhì)特征不透氣和不透液性、熱和電絕緣體及消音器和減震器，難以去除大部分TCA。由于造成酒污染的主要原因(TCA)的確認(rèn)，為了消除軟木塞中的這一問題，已經(jīng)公開了多種方法。
公開的消除TCA的方法使用多種不同的方法化學(xué)、物理、物理化學(xué)和生物方法。一些方法致力于消除原因-消除存在的微生物和/或存在的氯化劑，而其它方法直接作用于軟木塞中存在的TCA量。
在1982年確定TCA為霉味主要原因后，兩年后Zehnder等(H.J.Zehnder，H.R.Buser，H.Tanner，“Cork Taint Formation in Wine and ItsPrevention by an Irradiation Treatment of the Corks”，DeutscheLebensmittel-Rundschau，80(7)(1984)204-207)公開了為了防止微生物將2，4，6-三氯苯酚轉(zhuǎn)化成2，4，6-三氯苯甲醚而使用生物甲基化(殺菌)對(duì)軟木塞進(jìn)行輻射的研究。這種技術(shù)的最大缺點(diǎn)之一在于其不能去除軟木塞內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的TCA，并且該技術(shù)致力于微生物污染的減少。通過減少微生物污染，也減少了TCA形成的可能性，這意味著這是減少TCA的間接方法。
稍后的Botelho等(M.L.Botelho.E.Aalmeida-Vara，R.Tenreiro andM.E.Andrade，“Searching for a Strategy to Gamma-Sterilize PortugueseCork Stoppers-Preliminary Studies on Bioburden，Radioresistance andSterility assurance Level”，Radiation Physics and Chemistry，31(4-6)(1988)775-781)對(duì)軟木塞殺菌中的γ輻射的使用進(jìn)行了初步的研究。該研究旨在測(cè)定軟木塞中存在的各種微生物的抗γ輻射性，以及使用該技術(shù)可以獲得的殺菌程度。霉菌是受研究的樣品中發(fā)現(xiàn)的主要污染物。以15kGy的劑量，可以實(shí)現(xiàn)的殺菌程度等于在上萬個(gè)軟木塞中發(fā)現(xiàn)一個(gè)未殺菌軟木塞的可能性。該方法包括使用安裝在合適的幾何體系中(輻射器)并與外部絕緣的放射性同位素(鈷60)。將待處理的產(chǎn)品置于容器內(nèi)(這些容器沿著與輻射器或源接近的路徑)，接受實(shí)現(xiàn)所需效果所必須的劑量。這些作者表示，通過暴露在γ輻射下進(jìn)行的殺菌是殺菌工藝中一種有效且簡(jiǎn)單的技術(shù)。沒有進(jìn)行其它深入的研究，也就是與處理后的TCA表現(xiàn)或與軟木塞質(zhì)量有關(guān)的研究。
還可以在環(huán)氧乙烷氣氛中進(jìn)行殺菌，并在裝瓶時(shí)在紫外線輻射中暴露一定時(shí)間。另一殺菌可能性是使用電離輻射。這些方法可以減少TCA的形成，但是如果已經(jīng)形成TCA，則這些方法不能消除它。
還研究了一種將軟木塞殺菌的方法，通過該方法將它們暴露在含在乳液中的抗菌素(游霉素或抗霉素)下并在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行(1980年9月20日提交的德國(guó)專利3035646)。將使用該方法處理的軟木塞在袋中儲(chǔ)存6個(gè)月。然后將它們?cè)谄恐袦y(cè)試2年，獲得積極的結(jié)果。這是一種似乎能有效解決微生物問題的方法，但是不存在任何去除在軟木塞結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)現(xiàn)的TCA的解決方法。
另一種提出的方法建議使用臭氧化水或臭氧化硅氧烷乳液(1mgO3/升，T＜30℃)，而不會(huì)有破壞軟木塞表面的麻煩(1988年2月18日提交的葡萄牙專利86782)。缺點(diǎn)與上述方法相同。
通過加熱軟木塞進(jìn)行脫臭在該方法中，將軟木塞在80℃加熱6至8小時(shí)，此后將造成臭味的物質(zhì)完全或部分蒸發(fā)。然而，問題在于，TCA被構(gòu)成軟木塞的大分子化合物(例如纖維素、木質(zhì)素和軟木脂)吸附，難以通過蒸發(fā)進(jìn)行干法解吸。另一問題與軟木塞是良好絕熱器的事實(shí)有關(guān)，這要求在非常高的溫度下處理以達(dá)到軟木塞內(nèi)部的所需溫度。將軟木塞加熱至高的外部溫度，使軟木塞的特性變差并造成其表面收縮，從而使現(xiàn)有化合物集中在內(nèi)部。
使用硝酸進(jìn)行脫臭將軟木塞在3體積％硝酸溶液中放置3至5分鐘。由于軟木塞的低液體吸附容量，硝酸溶液僅能到達(dá)表面附近的層，由于這種情況，該脫臭效果只能持續(xù)短時(shí)間。在處理之后，軟木塞最內(nèi)層中存在的2，4，6-TCA可以遷移到外部，從而造成相同的臭味。
用過氧化氫的堿性溶液氧化以進(jìn)行脫臭葡萄牙專利no.89361(1988年12月29日提交)描述了一種以最高0.05gH2O2/100g軟木塞的浸漬速率通過用堿性過氧化氫溶液(10-300g過氧化氫/升溶液)處理軟木塞制品來將它們漂白和消毒的方法。將處理過的軟木塞在紫外線輻射源(波長(zhǎng)為200至350納米不等)中處理最少2小時(shí)來將其干透。這種方法的問題與使用硝酸溶液的方法中的問題相同。
通過與乙醇蒸氣接觸進(jìn)行脫臭在18至24℃的溫度下將軟木塞在乙醇?xì)夥罩蟹胖?個(gè)月。同樣，這種方法會(huì)產(chǎn)生與使用硝酸的方法相同的麻煩。
通過正戊烷提取進(jìn)行脫臭在索格利特提取器中進(jìn)行的正戊烷提取是用于去除軟木中存在的TCA的另一方法。這種方法相當(dāng)有效并去除了軟木塞外表面和內(nèi)表面上存在的所有TCA。這是檢測(cè)TCA量的實(shí)驗(yàn)室分析中使用的方法。然而，作為工業(yè)技術(shù)，該方法極其昂貴并在alcanes處理和可能的軟木塞污染方面存在一定風(fēng)險(xiǎn)。
使用熱水進(jìn)行脫臭在60℃的熱水中洗滌顆粒形式的軟木塞。該程序必須再重復(fù)兩次，但是由于該TCA的親合力，其朝水不能到達(dá)的軟木塞內(nèi)部遷移，由此將處理限制于表面，此外該方法在工業(yè)上不可行。
臭氧脫臭/殺菌葡萄牙專利no.86782(1988年2月18日提交)描述了使用臭氧化水和臭氧化硅氧烷乳液進(jìn)行軟木塞的脫臭/殺菌處理。該處理在30℃以下的溫度進(jìn)行，并且臭氧濃度不應(yīng)該低于1mg/L乳液的水。對(duì)于以溶液擴(kuò)散到軟木塞結(jié)構(gòu)中為基礎(chǔ)的方法已經(jīng)提出的麻煩同樣出現(xiàn)在這種情況中。
Konishi等人取得的專利，即軟木塞的脫臭方法(I.Konishi，R.Tajima，T.Tsutsumi，美國(guó)專利5,174,956，1992)是使用蒸氣去除造成異味的化合物，也就是TCA。對(duì)容器內(nèi)部的軟木板施加具有受控壓力(等于和大于1大氣壓)和溫度(等于和大于100℃)的蒸汽。其具有上述類似方法的缺點(diǎn)。
為了從軟木結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，尤其是從軟木塞中去除TCA，制造軟木塞的公司(RELVAS)和從事造酒設(shè)備制造的另一公司(VINIPAL)(它們都是葡萄牙的)設(shè)計(jì)并制造了用于進(jìn)行軟木片處理的樣機(jī)(prototype)-旋轉(zhuǎn)高壓釜-以通過嘗試從軟木塞中去除TCA來消除酒中的軟木塞污染。該處理包括將軟木塞浸在乙醇和亞硫酸溶液(殺菌劑)中，然后進(jìn)行最終干燥處理。
另一現(xiàn)有方法被稱作DELFIN(Direct Environmental Load FocusedInactivation)，其旨在消除“軟木塞污染”，并已經(jīng)被該工業(yè)中的一個(gè)公司(JFS)使用。然而傳統(tǒng)系統(tǒng)僅加熱軟木塞的表面，基于微波原理的該新型方法可以使電磁波滲透軟木塞，并通過將微生物和軟木塞內(nèi)部的水加熱來將軟木塞以及其中存在的微生物加熱，由此殺死微生物并使化學(xué)污染物和臭味蒸發(fā)。這種方法既可用于最終軟木塞也可用于洗滌后的軟木塞。該系統(tǒng)包括帶有用于軟木塞的傳送帶和揮發(fā)性提取系統(tǒng)的大圓筒、在整個(gè)機(jī)體中都有的各種磁控管(800W)，且停留時(shí)間為大約20分鐘，達(dá)到大約38℃的溫度。
TCA減少/消除中使用的另一工業(yè)方法是稱作流體動(dòng)力學(xué)提取法的INOS II法。該處理被軟木片制造商使用并包括將軟木片與高壓釜內(nèi)部的熱水接觸，施加各種壓力(吸收/解吸收)和真空以去除軟木塞內(nèi)部的水。
使用將酚類鈍化的酶是一種減少/消除臭味的解決方法，這種方法已經(jīng)由公司NOVOZYMES商業(yè)化(www.novozymes.com)。Suberase是一種使酚類聚合的酚氧化酶，其不會(huì)對(duì)感官方面產(chǎn)生任何影響。
超臨界提取也是針對(duì)從軟木塞中去除TCA所研究的一項(xiàng)技術(shù)。Taylor等(Taylor，Marisa K.；Young，Thomas M.；Butzke，Christian E.；Ebeler，Susan E.；“Supercritical Fluid Extraction of 2，4，6-Trichloroanisolefrom Cork Stoppers”，J.Agric.Food Chem.，48(6)(2000)2208-2211)測(cè)試了通過使用CO2從軟木塞中進(jìn)行的超臨界提取，并推斷，這是從軟木塞之類的復(fù)雜固體基質(zhì)中提取TCA的一種快速和定量的方法。
Pereira等(Pereira，C.Silva；Pires，A.；Valle，M.J.；Boas，L.Vilas；Marques，J.J.Figueiredo；Romao，M.V.San，“Role of Chrysonilia sitophilain the quality of cork stoppers for sealing wine bottles”，J.Ind.Microbiol，Biotechnol.，24(4)，(2000)256-261)研究了真菌Chrysonilia sitophila對(duì)軟木塞質(zhì)量的作用，并推斷，即使在存在氯酚的情況下，軟木塞中這種真菌的存在也能防止由于產(chǎn)生了形成霉味的化合物而產(chǎn)生的霉味。
軟木塞制造商，公司Amorim & Irmaos S.G.P.S.，S.A.(www.corkmasters.com/industry/images/advancesinthechemicaldestr.pdf)已經(jīng)描述了一種新型的破壞TCA的方法，其被稱作“高級(jí)氧化法”。該方法是基于在存在紫外線輻射的情況下由過氧化氫進(jìn)行的高活性羥基的原位制造。這些作者推斷，軟木塞中存在的TCA中的至少部分受到破壞。軟木塞的某些組分的反應(yīng)介質(zhì)的存在防止了自由基與2，4，6-TCA的反應(yīng)。
最近提交了關(guān)于去除霉味和常見氣味的物理化學(xué)法的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2001041989 A2(2001)。該方法使用了由椰子獲得的活性炭的水懸浮液。在該懸浮液中洗滌軟木塞，消除了霉味以及其它異味。
PCT專利申請(qǐng)WO 01/88082 A2還描述了一種通過將食物或飲料與脂肪族合成聚合膜(例如非常低分子量的聚乙烯)接觸來從食物或飲料產(chǎn)品中去除異味的方法，以實(shí)現(xiàn)低于5ppt(份/萬億)的不可測(cè)濃度。
美國(guó)專利5,353,417涉及通過蒸汽處理來從污染的軟木塞中去除TCA的問題。美國(guó)專利5,484,620描述了一種使用聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯過濾飲料并去除聚酚的方法。
后面的方法難以實(shí)施或昂貴，并且不能防止處理過的軟木塞和/或產(chǎn)品隨后的污染問題。
已經(jīng)對(duì)輻射(在這種情況下是電子束)影響下的TCA和軟木塞的狀況進(jìn)行了研究。Careri等(M.Careri，V.Mazzoleni，M.Musci，R.Molteni，“Study of Electron Beam Irradiation Effects on2，4，6-Trichloroanisole as a Contaminant of Cork by Gas Chromatography-Mass Spectrometry”，Chromatographia，53(9-10)(2001)553-557)研究了各種強(qiáng)度的電子束影響下的TCA溶液的狀況。所得結(jié)果表明，在電子束的影響下，TCA降解至25-50kGy的強(qiáng)度。降解產(chǎn)物主要是單和二氯苯甲醚。從TCA的高降解量和副產(chǎn)物的低百分比以及這些副產(chǎn)物非毒性的事實(shí)，可以推斷出輻射技術(shù)能夠降低該化合物的醇溶液的TCA質(zhì)量。然而，對(duì)于該技術(shù)在具有不同輻射范圍天然軟木塞中的應(yīng)用沒有報(bào)道，其中在天然軟木塞中其它物質(zhì)可能干擾。
Mazzoleni等(Mazzoleni，V.；Molteni，R.；Furni，M.D.；Musci，M.“Effect of accelerated electron beam irradiation on cork used for stopperproduction”，Ind.Bevande，29(167)，247-257，2000)確定了用電子束(10kGy)進(jìn)行的軟木塞輻射控制了各種系的真菌，在1000kGy的輻射減少了咖啡酸、香豆酸和阿魏酸(酚酸)的量，并且飽和烴類的量增加，還提出了氯苯甲醚和相關(guān)化合物的降低，但是沒有使該領(lǐng)域中中的處理正式化或者沒有提到γ輻射的使用。
名為“Reduction of the cork taste/odour in wine and other beveragesusing electron beam irradiation”的2001年11月29日提交的德國(guó)專利DE10022535A1提出了使用這種輻射從軟木塞中去除TCA，但是這些實(shí)驗(yàn)是在溶液中進(jìn)行的。沒有提到γ輻射的使用。
一個(gè)制造商，Advanced Electron Beams公司(www.advancedelectronbeams.com/)指出使用電子束技術(shù)會(huì)破壞揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)并能去除異味。另一參考資料(ww.iba-sni.com/ge-beam.asp)提出使用電子束技術(shù)對(duì)制藥產(chǎn)品進(jìn)行消毒。
軟木塞對(duì)輻射非常穩(wěn)定，且1000kGy的劑量產(chǎn)生非常小的材料變化(www.isotron.co.uk/html/iffrcp.htm)。
公知的是，γ輻射技術(shù)和電子束技術(shù)不同，前者更有穿透性并適用于相當(dāng)大的包裝材料，例如含有裝有軟木塞或食品的袋子的紙板盒，這使內(nèi)部的所有材料都經(jīng)受這種處理。在已經(jīng)存在γ輻射裝置的地方，不必建立新的用于電子束的裝置。
Douglas W.Cooper(“Reducing Pyrogens in Cleanroom WipingMaterials”，Pharmaceutical Engineering，July/August 16(4)1996)列出了γ輻射優(yōu)于其它可選擇的方法的優(yōu)點(diǎn)＞滲透力—甚至在密封包裝中，＞與不同類型的產(chǎn)品/包裝的相容性，＞可以精確地計(jì)算并測(cè)量施加的劑量。
＞不會(huì)留下殘余物，＞內(nèi)毒素的量降低。
γ射線(http//imagers.gsfc.nasa.gov/ems/gamma.html)是在電磁譜內(nèi)具有最小波長(zhǎng)和最大能量的那些射線。電子束輻射(www.organicconsumers.org/irrad/Ebeaminfo.cfmm)使用高速電子投射器，并且核輻射使用能發(fā)出高速γ射線的核材料。電子可以以更高的速度推進(jìn)并可以對(duì)食物產(chǎn)生更多核輻射以外的損害。電子束穿透大約1英寸并因此適合平面材料；在其它情況下(例如大軟木塞)，核輻射是必須的。與核輻射不同，電子束輻射可以在被輻射的材料中引起痕量放射性。還提出(www.iba-sni.com/qe-beam.asp)多數(shù)材料在兩種輻射中以類似的方式發(fā)揮作用，但是一些材料要求電子束輻射之后的“通氣”期間。
最后，還有一種阻擋層法，其中使用硅氧烷作為防止軟木塞最內(nèi)層中存在的TCA向最外層遷移的試劑，其同時(shí)還起到阻礙TCA被軟木塞吸收的作用。美國(guó)專利6,348,243描述了使用硅氧烷作為軟木塞涂層以防止TCA吸收/解脫。該涂層可在硅氧烷浴中并優(yōu)選在超聲振蕩下涂敷以改進(jìn)硅氧烷進(jìn)入軟木塞孔的滲透性。作為涂敷之前的處理，可以使用一種或多種試劑對(duì)軟木塞進(jìn)行瀝濾過程，由此降低軟木塞中存在的TCA濃度。
至于食品，公知的是，包裝食物有時(shí)具有“霉口味/氣味”，這通常也可能是由TCA之類的化合物產(chǎn)生的。特別地，除了上述肉、水果和水的情況，這通常還在干燥水果、香料和類似食品中產(chǎn)生，商業(yè)食物輻射包括(www.sirr.unina.it/bollettino/Anno％204％20N.1/AG41.htm)，在例如香料、土豆、洋蔥和大蒜(以防止形成“幼芽”)以及葡萄汁、碎家禽肉和動(dòng)物食品中用于其殺菌。目前，對(duì)γ或電子束輻射后的食品測(cè)試沒有任何FDA規(guī)則。
我們現(xiàn)在要對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，該描述僅應(yīng)被視為舉例說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的任何變動(dòng)和修改應(yīng)都該被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，意外地發(fā)現(xiàn)，可以以足以使TCA分子產(chǎn)生分子降解并將其轉(zhuǎn)化成沒有相同的負(fù)面感官特性的分子殘余物的劑量使用γ輻射，從而完全或部分消除或轉(zhuǎn)化軟木塞和被這種化合物污染的其它產(chǎn)品中存在的TCA。該方法在應(yīng)用于現(xiàn)成的包裝好的軟木塞(或食物或飲料)時(shí)，在實(shí)際密封包裝內(nèi)部并在不會(huì)產(chǎn)生隨后污染的情況下，從而確保消除/降低該問題直至裝瓶(或食品或飲料的消費(fèi))，這構(gòu)成與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比的巨大優(yōu)點(diǎn)。輻射量可能會(huì)在，例如，通常在15至400kGy，優(yōu)選90至110kGy之間變化，最優(yōu)選為100kGy。
在作為最終產(chǎn)品銷售的軟木塞(表面涂飾過、包裝在聚乙烯包中并裝在紙板盒中，每盒中軟木塞的數(shù)量為大約5000-6000)的情況中，鑒于在γ輻射的滲透容量和這些紙板盒的通常尺寸(大約0.5×0.5×0.5m)，它們可以為船運(yùn)進(jìn)行處理、包裝和制備。
將待處理的產(chǎn)品以一定的距離置于接近放射性同位素(例如鈷60)的γ輻射源的幾何布局中，并放置一定的時(shí)間以獲得TCA分子降解所必須的劑量。
在由天然軟木或技術(shù)軟木(由膠結(jié)軟木或膠結(jié)軟木與軟木片制成)制成的軟木塞制造中，除了天然軟木塞，該方法還可應(yīng)用于中間相的軟木板或軟木顆粒，也就是軟木質(zhì)材料。同時(shí)，該方法還可應(yīng)用于食品，優(yōu)選包裝產(chǎn)品。
下面是本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的一些實(shí)施例，它們決不能被視為限制，而只是便于理解本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例在下列每一實(shí)施例中，使用相同的程序以下列方法測(cè)定軟木塞中TCA的存在將處理過和未處理過的軟木塞粒化成大約2mm的粒度。3g粒狀混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾直至獲得250ml的餾出液，從中取出20ml并倒入40ml玻璃燒瓶中，加入0.2ml內(nèi)標(biāo)TCA和3gNaCl。為了提取氯苯甲醚，使用SPME注射器，并在預(yù)燃室中暴露30分鐘。在此暴露時(shí)間之后，使用GC/MS-SIM分析纖維中殘留的化合物，監(jiān)測(cè)下列離子m/z161，176，178-二氯苯甲醚；m/z 195，210和212-三氯苯甲醚；m/z 231，244，246-四氯苯甲醚；m/z 265，278，280-五氯苯甲醚。通過校準(zhǔn)曲線的內(nèi)插法獲得所有結(jié)果。分析的化合物是DCA二氯苯甲醚2，4，6-TCA2，4，6-三氯苯甲醚2，3，4，6-TeCA2，3，4，6-四氯苯甲醚PCA五氯苯甲醚實(shí)施例1為了闡述本發(fā)明的效力和優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行了各種化驗(yàn)。所用軟木塞具有44×24mm的尺寸并且它們表現(xiàn)出所有明顯的存在“黃色污點(diǎn)”的跡象。已經(jīng)證明，在“黃色污點(diǎn)”和軟木塞中TCA的存在之間存在聯(lián)系(Quercus Project的結(jié)果)。
將待處理的由10個(gè)軟木塞構(gòu)成的批料——所選各種類型參看下文——沿其長(zhǎng)度垂直地切成兩半，由此產(chǎn)生兩批軟木塞，每批有10份半個(gè)軟木塞。在帶有鈷60源的輻射器中對(duì)這些批料之一進(jìn)行γ輻射，輻射劑量如表1所列的條件，并且將每一批的另外一半保留在塑料袋中，<p>[表6]配合例4
配合例5
配合例6

表2

N.T.-未處理考慮到文獻(xiàn)中所述的10ppt的檢出限，可以看出在100和110kGy下的處理“消除”(濃度低于或接近檢出限)了存在的TCA(初始量為137.2ppt)，甚至在90kGy的劑量下也能將污染程度降低大約90％。
實(shí)施例3將四批44×24mm的軟木塞——125個(gè)軟木塞/批——及時(shí)裝入在含有二氧化硫(SO2)的氣氛中的鋁箔袋中，這在各方面都與現(xiàn)有工業(yè)方法相類似。將這四批軟木塞裝入適當(dāng)分成四部分的40×40×40cm的紙板盒中。
在1升玻璃瓶中，將三組由每批中的25個(gè)軟木塞構(gòu)成的樣品在11％乙醇/89％水的溶液中浸泡24小時(shí)，由此預(yù)先分析這些批料。表3描述了所用的四個(gè)批次，以及根據(jù)所分析的三個(gè)批次的結(jié)果的算術(shù)平均值計(jì)算出的2，4，6-TCA的初始量表3

對(duì)含有四個(gè)批次的40×40×40cm的紙板盒進(jìn)行100kGy強(qiáng)度的γ輻射。在化驗(yàn)之后，取出兩組由25個(gè)軟木塞構(gòu)成的樣品并如上所述進(jìn)行處理，由此分析這四個(gè)批次。表4表示了對(duì)于處理后獲得的每一批次，2，4，6-TCA量的算術(shù)平均值。
表4

從表4中可以看出，軟木塞中存在的2，4，6-TCA的所有量被降至等于或小于5ng/l的量，這代表在所有情況下都比初始數(shù)值降低了80％以上(表3)。在某些情況下(A和C)，處理之后獲得的2，4，6-TCA的量低于所用分析方法的檢出限。然而，更重要地，獲得的所有量都低于目前所述的感官檢出限。
權(quán)利要求
1.在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料中消除/減少有霉口味/氣味的化合物的方法，所述方法的特征在于其涉及基于用15至400kGy，優(yōu)選90至110kGy之間，最優(yōu)選100kGy的輻射劑量的γ射線輻射，在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料(特別是軟木塞)中減少/消除2，4，6-三氯苯甲醚(TCA)，由此將該化合物的量降至消費(fèi)者的檢出限以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的特征在于其優(yōu)選用于軟木塞。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述方法的特征在于其優(yōu)選用于作為最終產(chǎn)品包裝在放在紙板盒內(nèi)的密封塑料袋里的軟木塞。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的方法，所述方法的特征在于將待處理的產(chǎn)品以一定的距離置于接近γ輻射源(例如鈷60)的幾何布局中，并放置足夠的時(shí)間以提供TCA分子降解所必須的劑量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，通過所述分子降解能將TCA的濃度降至消費(fèi)者檢出限以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，所述方法的特征在于輻射劑量范圍為15至400kGy，優(yōu)選90至100kGy，最優(yōu)選為100kGy。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4或6所述的方法，所述方法的特征在于該方法還可應(yīng)用于軟木板或軟木顆粒，即在由天然軟木或技術(shù)軟木(由膠結(jié)軟木或膠結(jié)軟木與軟木片制成)制成的軟木塞制造中在中間相的軟木質(zhì)材料。根據(jù)權(quán)利要求1、4或6所述的方法，所述方法的特征在于該方法可應(yīng)用于食物和/或飲料，優(yōu)選為包裝的產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法處理的要與食品接觸的產(chǎn)品，尤其是軟木或軟木塞或包裝材料，以及食品或飲料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法處理的要與食品接觸的產(chǎn)品，尤其是軟木或軟木塞或包裝材料，以及食品或飲料。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料(特別是軟木塞)中減少/消除TCA(2，4，6－三氯苯甲醚)，從而在要與食品接觸的材料中和在食物或飲料中消除/減少有霉口味/氣味的化合物的方法。本發(fā)明還涉及用該方法處理的產(chǎn)物。本發(fā)明的方法是基于用γ射線輻射上述產(chǎn)品進(jìn)行的，其中射線的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間(輻射劑量)會(huì)造成TCA分子的分子降解，由此將該化合物的量降至消費(fèi)者的檢出限以下。
文檔編號(hào)A23L3/26GK1863653SQ200480029133
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者L·M·達(dá)科斯塔卡布拉爾埃吉爾, C·R·佩雷拉 申請(qǐng)人:電離衛(wèi)生產(chǎn)品芯片中心有限公司