專利名稱：防水防油劑水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物為成分的、賦予各種纖維防水防油性的防水防油劑水性分散液。
相關(guān)技術(shù)眾所周知，具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物，作為纖維織物的防水防油劑是有用的。尤其是用乳化劑使該聚合物分散在水性介質(zhì)中的水性分散液在工業(yè)上廣為使用。但是，用過去的一般水性分散液處理的纖維織物的防水防油性，對于摩擦等物理作用的性能抵抗性、即耐久性方面不夠好。而且，過去的水性分散液，即使是具有有耐久性的防水防油性的產(chǎn)品，也不具有良好的貯存穩(wěn)定性。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供具有有耐久性的防水防油性和良好貯存穩(wěn)定性的防水防油劑水性分散液。
本發(fā)明提供含有(A)、(B)和(C)構(gòu)成的防水防油劑水性分散液，其中，(A)具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1種的均聚物或共聚物，或它們與可共聚的聚合性化合物的共聚物，(B)以陽離子系表面活性劑和高級脂肪族二級醇的環(huán)氧化合物加成物組成的非離子系表面活性劑為必須成分的表面活性劑，及(C)高閃燃點有機溶劑。發(fā)明的詳細說明聚合物(A)是具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物與可共聚的其他聚合性化合物的共聚物的場合，前者在共聚物中至少為25重量％，最好至少為40重量％。
作為具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的例子，可以舉用下式 Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2) Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)(式中，Rf代表C3～C21的全氟烷基或全氟鏈烯基，R1代表氫或C1～C10的烷基，R2代表C1～C10的亞烷基，R3代表氫或甲基，Ar代表具有置換基的芳基，n代表1～10的整數(shù))所示的(甲基)丙烯酸酯。
更具體地可列舉出CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、 其他可共聚的聚合性化合物有種種化合物，但是若舉例的話，可列舉出(1)丙烯酸和甲基丙烯酸及它們的甲基、乙基、丁基、異丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、異癸基、月桂基、硬脂基、異硬脂基、異冰片基、β-羥乙基、縮水甘油酯基、苯基、芐基、4-氰基苯基酯類，(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯基酯類，(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等的苯乙烯系化合物，(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等的鹵代乙烯或亞乙烯基化合物類，(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等的脂肪族的烯丙基酯類，(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等的乙烯基烷基酮，(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺類和(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、異戊二烯等的二烯類等。
表面活性劑(B)含有(B-1)陽離子系表面活性劑和(B-2)高級脂肪族二級醇的環(huán)氧化合物加成物組成的非離子系表面活性劑構(gòu)成的。
陽離子表面活性劑(B-1)包含十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、(十二烷基甲基芐基)三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、芐基十二烷基二甲基氯化銨、芐基十四烷基二甲基氯化銨、芐基十八烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基雙(氫聚氧乙烯基)氯化銨、芐基十二烷基雙(氫聚氧乙烯基)氯化銨、N-〔2-(二乙氨基)乙基]油酰胺鹽酸鹽。
非離子系表面活性劑(B-2)可由高級脂肪族二級醇的環(huán)氧化合物加成物組成。高級脂肪族二級醇可以是C8～C30的一元醇，例如C10～C18、最好是C11～C15的一元醇。環(huán)氧化合物可以是，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化合物的聚合度例如2～50，最好是5～30。
陽離子系表面活性劑(B-1)與非離子系表面活性劑(B-2)的重量比，例如可以是1∶9～9∶1，也可以是1∶9～5∶5。
表面活性劑(B)的量，每100重量份聚合物(A)為0.01～30重量份，例如，可以是1～20重量份。
高閃燃點有機溶劑(C)，可以是閃燃點70℃以上的二醇類水溶性有機溶劑。
有機溶劑(C)的例子，有丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、1，6-己二醇、1，5-戊二醇等。
有機溶劑(C)的量，每100重量份聚合物(A)，用5～200重量份，例如10～100重量份，最好是20～80重量份。
制造本發(fā)明的分散液時，是在表面活性劑(B)的存在下，在加有有機溶劑(C)的水中，將聚合性化合物進行乳液聚合制得聚合物(A)的乳油液。根據(jù)需要，在乳濁液中加入水和/或表面活性劑。
使用本發(fā)明分散液的適宜基體是薄膜、纖維、絲、布、毯、及使用由天然聚合物物質(zhì)或改性的天然聚合物物質(zhì)或合成聚合物物質(zhì)制得的長絲、纖維或絲制作的制品?；w最好是纖維、絲或布形態(tài)的纖維制品。
為了將本發(fā)明的分散液用于基體，最好用涂布、浸漬、噴涂、浸軋、輥式涂布或這些方法組合的方式，例如，使浸軋浴的固體分量為0.1～10重量％，作為浸軋浴使用。在該浴中浸軋基體。然后用普通擠壓輥除去過量的液體。干燥吸收(基體上的、干燥聚合物的重量)成為基體的約0.01～1重量％，然后，可以再在100～200℃下加熱處理基體。
發(fā)明的優(yōu)選方案以下示出實施例和比較例，進一步詳細說明本發(fā)明。
特性測定如下防水防油性用水把聚合物分散液稀釋成固體成分濃度為0.08重量％，制備處理液。把聚酯布浸漬在處理液中，用浸軋機擠軋成濕軋余率65％，在100℃干燥2分鐘，在160℃處理1分鐘后，評價處理布的防水防油性。
防水性表示具有按JIS-L-1092噴涂法測的防水性No.(參見下述表1)。
防油性按AATCC-TM 118，在試驗布上、兩個地方滴幾滴下述表2示出的試驗溶液，觀察30秒后浸透的狀態(tài)。不顯示浸漬的試驗溶液賦予的防油性的最高點為防油性。
表1防水性No.狀態(tài)5表面沒粘附濕潤的狀態(tài)4表面稍有粘附濕潤的狀態(tài)3表面部分濕潤的狀態(tài)2表面濕潤的狀態(tài)1表面全部濕潤的狀態(tài)表2防油性 試驗溶液表面張力(dyne/cm、25℃)8 正庚烷20.07 正辛烷21.86 正癸烷23.55 正十二烷 25.04 正十四烷 26.73 正十六烷 27.32 正十六烷35/液體 29.6石蠟65的混合溶液1 液體石蠟 31.20 比不上1的溶液 -機械穩(wěn)定性用自來水將水性分散液稀釋成固體成分濃度0.2重量％，用高速攪拌機(3000rpm)攪拌10分鐘，用黑棉布過濾產(chǎn)生的渣滓。
○完全沒渣滓△渣滓少×渣滓多化學(xué)穩(wěn)定性用自來水將水性分散液稀釋成固體成分濃度0.6重量％，向其中添加尼龍用FIX劑0.03重量％，充分攪拌，觀察凝聚物的產(chǎn)生。
○ 完全沒產(chǎn)生凝聚物△ 產(chǎn)生很少的凝聚物× 產(chǎn)生很多的凝聚物貯存穩(wěn)定性將水性分散液(固體成分30重量％)在40℃保存1個月，觀察沉降的發(fā)生。
○ 完全不沉降△ 稍有沉降× 有很多沉降實施例1在1升高壓釜中，加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14；平均8)，48g丙烯酸硬脂酯，2g N-羥甲基丙烯酰胺，200g純水，40g三丙二醇(閃燃點110℃)，0.3g乙酸，4g三甲基十八烷基氯化銨，10g仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n＝11～15)，在60℃攪拌下，用超聲波乳化分散15分鐘，添加0.75g偶氮二異丁脒-2鹽酸鹽，反應(yīng)5小時，制備防水防油劑水性分散液。
對防水防油劑水性分散液，評價其防水防油性、機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表B。實施例2～4如表A所示，除改變實施例1中的單體種類、陽離子系表面活性劑的種類、非離子系表面活性劑的種類和高閃燃點有機溶劑的種類和量外，其他同實施例1一樣進行操作。將結(jié)果示于表B。實施例5在1升高壓釜中，加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14；平均8)，8g甲基丙烯酸2-乙基己酯，2g羥甲基丙烯酰胺，200g純水，50g三丙二醇單甲醚(閃燃點110℃)，0.3g乙酸，4g芐基十二烷基二甲基氯化銨，10g仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n＝11～15)，在60℃攪拌下，用超聲波乳化分散15分鐘。然后壓入40g氯乙烯。添加0.75g偶氮二異丁脒-2鹽酸鹽，反應(yīng)5小時，制得防水防油劑水性分散液。
對防水防油劑水性分散液，評價其防水防油性、機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表B。實施例6～8如表A所示，除改變實施例5中單體的種類，陽離子系表面活性劑的種類、非離子系表面活性劑的種類和高閃燃點有機溶劑的種類和量外，其他同實施例5一樣進行操作。將結(jié)果示于表B。比較例1除不用仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n＝11～15)外，其他同實施例1一樣進行操作。比較例2除不用三甲基十八烷基氯化銨以外，其他進行同實施例1一樣的操作。比較例3除用n-C12H25O(C2H4O)20H代替仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n＝11～15)外，其他進行同實施例1一樣的操作。比較例4除用丙酮(閃燃點-17℃)代替三丙二醇外，其他進行同實施例1一樣的操作。比較例5除不用仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n＝11～15)外，其他進行同實施例5一樣的操作。比較例6除不用芐基十二烷基二甲基氯化銨外，其他進行同實施例5一樣的操作。比較例7除用n-C12H25O(C2H4O)20H代替仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n＝11～15)外，其他進行同實施例5一樣的操作。比較例8除用丙酮(閃燃點-17℃)代替三丙二醇單甲醚外，其他進行同實施例5一樣的操作。
表A

表A中單體的縮寫符號表示以下的化合物。FACnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14；平均8)，F(xiàn)MACnF2n+1CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝6，8，10，12，14；平均8)，SFAC8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2，StA丙烯酸硬脂酯StMA甲基丙烯酸硬脂酯2EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯VCl氯乙烯N-MAMN-羥甲基丙烯酰胺CHPMA甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯DAAM雙丙酮丙烯酰胺表B

HL-0初期(洗滌和干洗前)HL-3用JIS-L-0217-103法洗3次后DC-3用JIS-L-1092-322法干洗3次后發(fā)明的效果本發(fā)明的水性分散液具有有耐久性的防水防油性和優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種防水防油劑水性分散液，其特征在于，它含有(A)具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1種的均聚物或共聚物或它們與可共聚的聚合性化合物的共聚物，(B)以陽離子系表面活性劑和高級脂肪族二級醇的環(huán)氧化合物加成物組成的非離子系表面活性劑為必須成分的表面活性劑，及(C)高閃燃點有機溶劑。
2.權(quán)利要求1記載的分散液，其中，高閃燃點有機溶劑是閃燃點70℃以上的二醇類水溶性有機溶劑。
3.一種纖維制品，其特征在于，該纖維制品使用權(quán)利要求1記載的分散液。
4.一種纖維制品的加工方法，其特征在于，該方法是用 1記載的分散液處理纖維制品。
全文摘要
含有(A)、(B)、(C)的防水防油劑分散液。(A)是具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1種的均聚物或共聚物或它們與可共聚的聚合性化合物的共聚物,(B)是以陽離子系表面活性劑和高級脂肪族二級醇的環(huán)氧化合物加成物組成的非離子系表面活性劑為必須成分的表面活性劑,(C)是高閃燃點有機溶劑。該分散液具有有耐久性的防水防油性和優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。
文檔編號D06M13/463GK1346394SQ00805908
公開日2002年4月24日 申請日期2000年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者阿賀司, 宮原正弘, 福森正樹, 原良輔 申請人:大金工業(yè)株式會社