專利名稱：含有強(qiáng)堿型官能團(tuán)的單分散性陰離子交換劑的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其強(qiáng)堿型官能團(tuán)要么在樹脂顆粒中心要么在樹脂顆粒殼上的新型單分散性陰離子交換劑的制備工藝，也涉及其用途。
US-A 4 444 961，除其它方面外，還公開了單分散性陰離子交換劑的一種制備工藝。其中，讓鹵烷基化聚合物與烷基胺反應(yīng)。
EP-A 0 046 535，參照US-A 3 989 650，描述了用一種直接噴霧和微包膠工藝進(jìn)行的、有均勻粒度的單分散性大孔強(qiáng)堿型陰離子交換劑的制備。
EP-A 0 351 621公開了其強(qiáng)堿型官能團(tuán)分布于樹脂顆粒中心和樹脂顆粒殼上的雙官能雜分散性陰離子交換劑的制備。
從這種先有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的就是要提供單分散性陰離子交換劑、較好單分散性大孔陰離子交換劑的一種制備方法，其中，該交換劑珠狀物的機(jī)械穩(wěn)定性和滲透穩(wěn)定性高，對陰離子的吸收能力提高了，同時(shí)強(qiáng)堿型官能團(tuán)要么分布于樹脂顆粒中心，要么分布于樹脂顆粒殼上。
本發(fā)明提供一種其強(qiáng)堿型官能團(tuán)要么分布于樹脂顆粒中心要么分布于樹脂顆粒殼上的單分散性陰離子交換劑制備工藝，其特征在于a)使從至少一種單乙烯基芳香族化合物和從至少一種多乙烯基芳香族化合物，而且如果愿意也從一種造孔劑(porogen)和/或如果愿意從一種引發(fā)劑或從一種引發(fā)劑組合制成的單體小滴發(fā)生反應(yīng)，給出一種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物，b)這種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物用鄰苯二甲酰亞胺衍生物進(jìn)行酰胺基甲基化，c)讓酰胺基甲基化的珠狀聚合物發(fā)生反應(yīng)，給出一種氨基甲基化的珠狀聚合物，d)使氨基甲基化的珠狀聚合物發(fā)生劉卡特-瓦拉奇(Leuckart-Wallach)烷基化，給出有叔胺基的弱堿型陰離子交換劑，和e)在季銨化之前，用強(qiáng)酸使這些交換劑部分地載荷。
令人驚訝的是，按照本發(fā)明制備的單分散性陰離子交換劑，與來自以上所述先有技術(shù)、尤其來自EP-A 0 351 621的已知樹脂相比，使用時(shí)有更高的可利用容量、較低的壓力損失和更高的滲透穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。
按照工藝步驟a)的單分散性交聯(lián)乙烯基芳香族基聚合物，可以用文獻(xiàn)上已知的工藝制備。這種類型的工藝詳見諸如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US-A 4 419 245或WO 93/12167，其內(nèi)容均以與工藝步驟a)有關(guān)的參考文獻(xiàn)方式列入本申請。
在工藝步驟a)中，使用至少一種單乙烯基芳香族化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用兩種或更多種單乙烯基芳香族化合物的混合物，和兩種或更多種多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工藝步驟a)中用于達(dá)到本發(fā)明目的的較好單乙烯基芳香族化合物，是單烯鍵不飽和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。
特別優(yōu)先使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體的混合物。
工藝步驟a)中用于達(dá)到本發(fā)明目的的較好的多乙烯基芳香族化合物，是多官能烯鍵不飽和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳香族化合物的使用量，以該單體或其與其它單體的混合物為基準(zhǔn)，一般是1～20％(重量)、較好2～12％(重量)、特別好的是4～10％(重量)。此類多乙烯基芳香族化合物(交聯(lián)劑)的性質(zhì)選擇時(shí)要牢記隨后的球形聚合物用途。在很多情況下，二乙烯基苯是適用的。對于大多數(shù)用途來說，商品二乙烯基苯的質(zhì)量是足夠的，它除二乙烯基苯異構(gòu)體外還包含乙基乙烯基苯。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)施方案中，在工藝步驟a)中使用了微包膠單體小滴。
可用于單體小滴微包膠的材料是那些已知可用作復(fù)合凝聚層(coacervates)者，尤其聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
一種特別適用的天然聚酰胺的實(shí)例是明膠。這具體地用來作為凝聚層和復(fù)合凝聚層。對于本發(fā)明來說，含明膠的復(fù)合凝聚層主要是明膠與合成聚電解質(zhì)的組合。適用的合成聚電解質(zhì)是包含諸如馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等單元的共聚物。特別優(yōu)先使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明膠的膠囊可以用常用硬化劑例如甲醛或戊二醛硬化。用明膠、用含明膠的凝聚層和用含明膠的復(fù)合凝聚層進(jìn)行的單體小滴包膠，詳見EP-A 0 046 535。用合成聚合物包膠的方法是已知的。非常適用的工藝實(shí)例是界面縮合，其中，溶解在單體小滴中的一種反應(yīng)性組分(例如異氰酸酯或酰氯)與溶解在水相中的第二種反應(yīng)性組分(例如胺)反應(yīng)。
如果愿意就進(jìn)行微包膠的單體小滴，愿意時(shí)可以包含一種引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物，以引發(fā)該聚合。適用于這種新型工藝的引發(fā)劑實(shí)例是過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(對氯苯甲酰)、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基過氧-2-乙基己烷，還有偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(異丁腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基異丁腈)。
該引發(fā)劑的使用量，以單體混合物為基準(zhǔn)，一般是0.05～2.5％(重量)，較好是0.1～1.5％(重量)。
為了創(chuàng)造該球形聚合物中的大孔結(jié)構(gòu)，如果愿意，可以使用造孔劑作為該愿意時(shí)進(jìn)行了微包膠的單體小滴中的其它添加劑。適用于這一目的的化合物是有機(jī)溶劑，它們對所產(chǎn)生的聚合物而言分別是不良溶劑和溶脹劑?？梢蕴岬降膶?shí)例是己烷、辛烷、異辛烷、異十二碳烷、甲基·乙基酮、丁醇和辛醇以及這些的異構(gòu)體。
“微孔”或“凝膠”和“大孔”這些概念在技術(shù)文獻(xiàn)中已有詳細(xì)描述。
對于本申請來說，屬于單分散性的物質(zhì)，系指其顆粒按體積計(jì)或按重量計(jì)至少90％的直徑與出現(xiàn)頻率最高的直徑的差異不大于出現(xiàn)頻率最高的直徑的±10％者。
例如，在一種出現(xiàn)頻率最高的直徑為0.5mm的物質(zhì)的情況下，按體積計(jì)或按重量計(jì)至少90％處于0.45～0.55mm的粒度范圍內(nèi)；而在一種出現(xiàn)頻率最高的直徑為0.7mm的物質(zhì)的情況，按重量計(jì)或按體積計(jì)至少90％處于0.77mm～0.63mm的粒度范圍內(nèi)。
對本發(fā)明之目的較好且在工藝步驟a)中制備的珠狀聚合物具有大孔結(jié)構(gòu)。
單分散性大孔珠狀聚合物可以，例如，通過在聚合期間向單體混合物中添加惰性材料(造孔劑)來生產(chǎn)。這種類型的適用物質(zhì)主要是能溶解于單體中但對該聚合物分別為不良溶劑和溶脹劑(聚合物的沉淀劑)的有機(jī)物質(zhì)，例如脂肪族烴類(Farbenfabriken Bayer DBP1045102，1957DBP 1113570，1957)。
例如，US-A 4 382 124使用有4～10個(gè)碳原子的醇類作為制備以苯乙烯/二乙烯基苯為基礎(chǔ)的單分散性大孔珠狀聚合物的造孔劑。也給出了大孔珠狀聚合物制備方法的綜述。
愿意時(shí)進(jìn)行了微包膠的單體小滴，如果愿意，也可以包含可多達(dá)30％(重量)(以單體為基準(zhǔn))的交聯(lián)或非交聯(lián)聚合物。較好的聚合物是從上述單體、尤其好的是從苯乙烯衍生的。
愿意時(shí)進(jìn)行了包膠的單體小滴的平均粒度是10～1000μm、較好是100～1000μm。這種新工藝也非常適用于制備單分散性球狀聚合物。
當(dāng)按照工藝步驟a)制備單分散性珠狀聚合物時(shí)，如果愿意，水相可以包含一種溶解的阻聚劑。無機(jī)的和有機(jī)的物質(zhì)均可成為用來達(dá)到本發(fā)明目的的阻聚劑。無機(jī)阻聚劑的實(shí)例是氮化合物，例如羥胺、肼、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞磷酸鹽例如亞磷酸氫鈉，還有含硫化合物，例如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫氰酸鈉和硫氰酸銨。有機(jī)阻聚劑的實(shí)例是苯酚類化合物，例如氫醌、氫醌-甲醚、間苯二酚、焦兒茶酚、叔丁基焦兒茶酚、連苯三酚和從苯酚與醛類制作的縮合產(chǎn)物。其它適用的有機(jī)阻聚劑是含氮化合物，包括羥胺衍生物，例如N，N-二乙基羥胺、N-異丙基羥胺、和N-烷基羥胺或N，N-二烷基羥胺的磺化或羧基化衍生物，肼衍生物，例如N，N-肼基二乙酸，亞硝基化合物，例如N-亞硝基苯基羥胺，N-亞硝基苯基羥胺的銨鹽或N-亞硝基苯基羥胺的鋁鹽。阻聚劑的濃度(以水相為基準(zhǔn))是5～1000ppm、較好是10～500ppm、特別好是10～250ppm。
如以上提到的，愿意時(shí)進(jìn)行了微包膠的單體小滴給出球形單分散性珠狀聚合物的聚合，如果愿意，可以在一種或多種保護(hù)膠體的存在下在水相中進(jìn)行。適用的保護(hù)膠體是天然的或合成的水溶性聚合物，例如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者從(甲基)丙烯酸和從(甲基)丙烯酸酯制作的共聚物。其它非常適用的材料是纖維素衍生物，尤其纖維素酯和纖維素醚，例如羧甲基纖維素、甲基·羥乙基纖維素、甲基·羥丙基纖維素、和羥乙基纖維素。明膠是特別穩(wěn)定的。保護(hù)膠體的用量，以水相為基準(zhǔn)，一般是0.05～1％(重量)、較好是0.05～0.5％(重量)。
工藝步驟a)中給出球形單分散性珠狀聚合物的聚合，如果愿意，也可以在一種緩沖體系的存在下進(jìn)行。給予優(yōu)先考慮的是聚合開始時(shí)水相的pH設(shè)定在14與6之間、較好在12與8之間的緩沖體系。在這些條件下，有羧基基團(tuán)的保護(hù)膠體是在某種程度上或完全以鹽的形式存在的。這對保護(hù)膠體的作用產(chǎn)生有利的影響。特別適用的緩沖體系包含磷酸鹽或硼酸鹽。為了本發(fā)明之目的，磷酸鹽和硼酸鹽這些術(shù)語包括對應(yīng)酸和鹽的正形式(ortho forms)的縮合產(chǎn)物。水相中磷酸鹽或硼酸鹽的濃度分別為0.5～500mmol/l、較好為2.5～100mmol/l。
聚合期間的攪拌速度相對而言是非決定性的，而且同慣用珠狀聚合中不一樣的是，對粒度不產(chǎn)生任何影響。所用的攪拌速度是低得足以使單體小滴保持懸浮狀態(tài)，也足以促使聚合熱散逸的速度。各種各樣的攪拌器類型可以用于這個(gè)任務(wù)。有軸作用的框式攪拌器是特別適用的。
包膠單體小滴與水相的體積比是1∶0.75～1∶20，較好是1∶1～1∶6。
聚合溫度取決于所使用引發(fā)劑的分解溫度。它一般是50～180℃、較好是55～130℃。該聚合需要0.5小時(shí)到少數(shù)幾小時(shí)。已經(jīng)證明成功的是使用一種溫度程序，其中，聚合是在低溫例如60℃開始的，且反應(yīng)溫度隨著聚合轉(zhuǎn)化進(jìn)展而上升。這是一種能滿足可靠地和以高聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行的反應(yīng)的要求的非常好的途徑。聚合后，聚合物用慣用方法例如用過濾或潷析法分離，愿意時(shí)洗滌。
在工藝步驟b)中，首先制備酰胺基甲基化試劑。這是諸如通過把一種鄰苯二甲酰亞胺或一種鄰苯二甲酰亞胺衍生物溶解在一種溶劑中并與福爾馬林混合來進(jìn)行的。然后，從這種材料消除水，生成一種二(鄰苯二甲酰亞胺基)醚。如果愿意，還可以使這種二(鄰苯二甲酰亞胺基)醚反應(yīng)，給出鄰苯二甲酰亞胺基酯。為了本發(fā)明之目的，較好的鄰苯二甲酰亞胺衍生物是鄰苯二甲酰亞胺本身和有取代的鄰苯二甲酰亞胺例如甲基鄰苯二甲酰亞胺。
工藝步驟b)中使用的溶劑是惰性的并適合于使該聚合物溶脹，而且較好是氯代烴，特別好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在工藝步驟b)中，使珠狀聚合物與鄰苯二甲酰亞胺衍生物縮合。這里使用的催化劑包含發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫。
工藝步驟b)是在20～120℃、較好50～100℃、特別好60～90℃的溫度進(jìn)行的。
鄰苯二甲酸殘基的消除，以及與此同時(shí)氨基甲基的釋放，是在工藝步驟c)中通過用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液，在100～250℃、較好120～190℃的溫度，處理鄰苯二甲酰亞胺基甲基化交聯(lián)的珠狀聚合物進(jìn)行的。氫氧化鈉的濃度是10～50％(重量)、較好20～40％(重量)。這種工藝使得能制備含有以大于1的水平在芳香環(huán)上取代的氨基烷基基團(tuán)的交聯(lián)珠狀聚合物。
所得到的氨基甲基化珠狀聚合物最后用去離子水洗滌，直至無堿。
在工藝步驟d)中，該陰離子交換劑是通過使氨基甲基化單分散性交聯(lián)乙烯基芳香族堿聚合物在懸浮液中與Leuckart-Wallach烷基化劑反應(yīng)以給出有叔胺基基團(tuán)的弱堿型陰離子交換劑來制備的。
Leuckart-Wallach試劑詳見諸如Organikum〔有機(jī)化學(xué)〕，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1968年，第8版，第479頁。
用水作為懸浮介質(zhì)。
工藝步驟d)是在20～150℃、較好40～110℃的溫度進(jìn)行的。工藝步驟d)是在大氣壓力～6巴(bar)、較好大氣壓力～4巴的壓力進(jìn)行的。
在季銨化之前按照工藝步驟e)用強(qiáng)酸賦予載荷(loading)的方法各不相同1．用計(jì)算量的酸直接賦予該弱堿型陰離子交換劑以部分載荷；或2．分兩階段賦予該部分載荷，首先用過量的酸賦予該弱堿型陰離子交換劑以全載荷，在第二階段通過用計(jì)算量的堿水溶液(弱堿型陰離子交換劑中每摩爾氨基基團(tuán)需0.7～0.15當(dāng)量堿)處理，使全載荷弱堿型陰離子交換劑部分再生。
按照程序1賦予部分載荷的弱堿型陰離子交換劑的季銨化，給出的雙官能陰離子交換劑對葡萄糖沒有異構(gòu)化作用，或作用水平顯著低于用已知工藝制備的、強(qiáng)堿型基團(tuán)含量相同的雙官能陰離子交換劑。
按照程序2分兩階段賦予部分載荷的弱堿型陰離子交換劑的季銨化，給出的雙官能陰離子交換劑，與用已知工藝制備的、季銨化程度相同的雙官能陰離子交換劑相比，有更好的脫色性能、更易于再生和依然較低的有機(jī)物質(zhì)沾污趨勢。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用強(qiáng)酸賦予弱堿型陰離子交換樹脂以部分預(yù)載荷，給出了樹脂顆粒內(nèi)部強(qiáng)堿型基團(tuán)和弱堿型基團(tuán)的某種安排，而且這種在樹脂顆粒內(nèi)部強(qiáng)堿型基團(tuán)的某種安排是有強(qiáng)堿型官能團(tuán)且可按照本發(fā)明獲得的雙官能單分散性陰離子交換劑的新性能和改善性能的來源。
按照程序1賦予部分載荷的弱堿型陰離子交換劑的季銨化，給出在樹脂顆粒中心含有強(qiáng)堿型基團(tuán)的雙官能陰離子交換劑；當(dāng)按照程序2賦予部分載荷的弱堿型陰離子交換劑季銨化時(shí)，強(qiáng)堿型基團(tuán)就在樹脂顆粒殼上。不用酸預(yù)處理的弱堿型陰離子交換劑的季銨化，給出其強(qiáng)堿型基團(tuán)在整個(gè)顆粒橫截面上隨機(jī)分布的雙官能陰離子交換劑。
為了達(dá)到樹脂顆粒部分載荷的最佳可能均勻性，按照程序1用酸賦予的弱堿型陰離子交換劑的部分載荷，較好是通過把該弱堿型陰離子交換劑懸浮于計(jì)算量的酸水溶液中，并在5～40℃、較好在室溫的溫度強(qiáng)烈攪拌該懸浮液直至水溶液的pH顯示不進(jìn)一步變化來賦予的。然而，用酸賦予的弱堿型陰離子交換劑的部分載荷，也可以通過把該交換劑懸浮在去離子水中，并使該懸浮液與計(jì)算量的酸混合，在5～40℃的溫度強(qiáng)烈攪拌，然后再攪拌到恒定pH來賦予。給出雙官能陰離子交換劑的部分季銨化，可以通過向該懸浮液中添加烷基化劑直接進(jìn)行。
在按照程序2賦予弱堿型陰離子交換劑以部分載荷時(shí)，第一階段，即用酸賦予該弱堿型陰離子交換劑以全載荷，可以要么通過使該弱堿型陰離子交換劑懸浮在該酸中并攪拌該懸浮液直至水溶液的pH恒定來進(jìn)行(間歇法)，要么通過讓該酸流過裝在過濾柱中的該陰離子交換劑來進(jìn)行(柱法)。在賦予全載荷之后，通過用去離子水洗滌除去過量的酸。第二階段，即部分再生，較好是用間歇法進(jìn)行，以期達(dá)到所有樹脂顆粒部分再生的最大可能均勻性，即把呈鹽形式的弱堿型陰離子交換劑懸浮在去離子水中，并使該懸浮液與計(jì)算量的堿混合，在5～40℃的溫度強(qiáng)烈攪拌，然后攪拌到水溶液的pH恒定。
適合用于賦予弱堿型陰離子交換劑以載荷的酸，是強(qiáng)無機(jī)酸例如鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，和強(qiáng)有機(jī)酸例如甲酸或?qū)妆交撬?。出于成本理由，較好的是無機(jī)酸。
用于賦予載荷的水溶液中酸的濃度較好是0.1～20％(重量)，特別好的是5～10％(重量)。
用來作為全載荷弱堿型陰離子交換劑部分再生用水溶液的堿，可以是無機(jī)的也可以是有機(jī)的；給予優(yōu)先考慮的是使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨的水溶液。水溶液中堿的濃度較好是5～10％(重量)。
雙官能陰離子交換劑的新型制備工藝中要使用的弱堿型陰離子交換樹脂是已知的，其制備亦如此(見，例如，Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie〔烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書〕，第4版，第13卷，第301-303頁)。可以使用以交聯(lián)聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)或以交聯(lián)聚苯乙烯為基礎(chǔ)的弱堿型陰離子交換樹脂。這些陰離子交換劑可以是凝膠的，也可以是大孔的。從交聯(lián)聚苯乙烯制作的樹脂出發(fā)，得到了具有特別有利性能的雙官能陰離子交換劑。
在按照本發(fā)明用強(qiáng)堿賦予弱堿型陰離子交換劑以部分載荷之后，部分呈鹽形式的陰離子交換劑以一種常用方式進(jìn)行季銨化(見UllmannsEnzyklopdie〔烏爾曼百科全書〕，在上述引文中)。季銨化程度取決于特定陰離子交換劑的預(yù)期用途。為了使糖溶液去離子，較好使用以交聯(lián)聚苯乙烯為基礎(chǔ)的雙官能陰離子交換劑，而且以該陰離子交換劑中存在的所有堿性基團(tuán)為基準(zhǔn)，其強(qiáng)堿型基團(tuán)含量為5～25％；為了使糖溶液脫色，較好使用以疏水基團(tuán)如芐基基團(tuán)季銨化、以交聯(lián)聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的雙官能陰離子交換劑，而且以該陰離子交換劑中存在的所有堿性基團(tuán)為基準(zhǔn)，其強(qiáng)堿型基團(tuán)含量為20～75％、較好40～80％。
本發(fā)明也提供按照這種新型工藝制備的、有要么分布于樹脂顆粒中心要么分布于樹脂顆粒殼上的強(qiáng)堿型官能團(tuán)的單分散性陰離子交換劑。
這種新型工藝較好給出有如下官能團(tuán)的單分散性陰離子交換劑 或 式中R1是烷基、羥烷基或烷氧烷基，R2是烷基、烷氧烷基或羥烷基，R3是烷基、烷氧烷基或羥烷基，n是1～5的整數(shù)，特別好的是1，和X是一個(gè)陰離子型對離子，較好是Br-、Cl-、SO42-、NO3-或OH-；其中，官能團(tuán)(2)要么特別好地是在樹脂顆粒中心，要么特別好地是在樹脂顆粒殼上。
在R1、R2和R3這些基團(tuán)中，較好的是，每一種情況下都分別有1～6個(gè)碳原子的烷氧基和烷基。
這些新型單分散性陰離子交換劑中每個(gè)芳香環(huán)較好有0.1～2個(gè)上述官能團(tuán)(1)或(2)。
按照本發(fā)明制備的陰離子交換劑可用來——脫除水溶液或有機(jī)溶液或其蒸氣中的陰離子，——脫除冷凝液中的陰離子，——脫除水溶液或有機(jī)溶液或其蒸氣中的有色微粒，——使制糖工業(yè)、淀粉工業(yè)或制藥工業(yè)和乳品場中的乳清、明膠水溶液、果汁、鮮果汁和糖類水溶液，較好是單糖和雙糖，特別好的是葡萄糖、果糖、來自糖甘蔗或制糖甜菜的糖的水溶液脫色和去離子，——脫除水溶液中的有機(jī)成分，例如，地表水中的腐植酸。
這種新型陰離子交換劑也可以用于化學(xué)工業(yè)或電子工業(yè)中水的純化和處理，尤其用于制備超高純度水。
這種新型陰離子交換劑也可以與凝膠型和/或大孔型陽離子交換劑組合，用于使水溶液和/或冷凝液去離子，尤其用于制糖工業(yè)。
實(shí)例實(shí)例11a)以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯為基礎(chǔ)的單分散性大孔珠狀聚合物的制備3000g去離子水置于一個(gè)10升玻璃反應(yīng)器中，添加從10g明膠、16g磷酸氫二鈉十二水合物和0.73g間苯二酚用320g去離子水配制的溶液，徹底混合?；旌衔锏臏囟瓤刂圃?5℃。然后，在攪拌下，引進(jìn)一種從3200g微包膠、粒度分布狹窄的單體小滴，其中有3.6％(重量)二乙烯基苯與0.9％(重量)乙基苯乙烯(以80％二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售異構(gòu)體混合物形式使用)、0.5％(重量)過氧化二苯甲酰、56.2％(重量)苯乙烯和38.8％(重量)異十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工業(yè)異構(gòu)體混合物)配制的混合物，該微膠囊的組成為從明膠以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成、用甲醛硬化的復(fù)合凝聚層，并添加3200g pH12的水相。單體小滴的平均粒度為460μm。
邊攪拌，邊按照始于25℃、止于95℃的溫度程序升溫，使該混合物聚合到完成。該混合物冷卻、用一種32μm篩網(wǎng)洗滌，然后在80℃真空干燥。這給出1893g平均粒度440μm、粒度分布狹窄、表面光滑的球形聚合物。
這種聚合物從上面看有白堊樣白色外觀，堆積密度為約370g/l。
1b)酰胺基甲基化珠狀聚合物的制備2400ml二氯乙烷、595g鄰苯二甲酰亞胺和413g 30.0％(重量)濃度福爾馬林置于一個(gè)處于室溫的反應(yīng)器中。懸浮液的pH用氫氧化鈉水溶液設(shè)定在5.5～6。然后蒸餾脫水。然后稱量、加入43.6g硫酸。生成的水用蒸餾法脫除?；旌衔锢鋮s。在30℃稱量、加入174.4g 65％濃度發(fā)煙硫酸，隨后添加300.0g按照工藝步驟1a)制備的單分散性珠狀聚合物。該懸浮液加熱到70℃，并在此溫度進(jìn)一步攪拌6小時(shí)。將反應(yīng)液排出、計(jì)量加入去離子水、蒸餾脫除殘留的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠狀聚合物的產(chǎn)率1820ml元素分析測定的組成碳，75.3％(重量)；氫，4.6％(重量)；氮，5.75％(重量)。
1c)氨基甲基化珠狀聚合物的制備851g 50％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液和1470ml去離子水在室溫計(jì)量加入到1770ml來自實(shí)例1b)的酰胺基甲基化珠狀聚合物中。將該懸浮液加熱到180℃，并在此溫度攪拌8小時(shí)。
所得到的珠狀聚合物用去離子水洗滌。
氨基甲基化珠狀聚合物的產(chǎn)率1530ml
總產(chǎn)率(外推值)是1573ml元素分析測定的組成碳，78.2％(重量)；氮，12.25％(重量)；氫，8.4％(重量)。
每升氨基甲基化珠狀聚合物中以摩爾計(jì)的氨基甲基基團(tuán)數(shù)量2.13氨基甲基化珠狀聚合物總產(chǎn)率中以摩爾計(jì)的氨基甲基基團(tuán)數(shù)量3.259在統(tǒng)計(jì)平均上，每個(gè)芳香環(huán)-源于苯乙烯單元和二乙烯基苯單元-有1.3個(gè)氫原子被氨基甲基基團(tuán)取代。
1d)有二甲胺基甲基基團(tuán)的單分散性弱堿型陰離子交換劑的制備1995ml去離子水和627g 29.8％(重量)濃度福爾馬林溶液在室溫稱量、加入1330ml來自實(shí)例1c)的氨基甲基化珠狀聚合物中。此混合物加熱到40℃。隨后用2小時(shí)時(shí)間加熱到97℃。在此期間，向該混合物中添加總共337g 85％(重量)濃度甲酸。然后，用50％(重量)濃度硫酸，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)把pH調(diào)到pH1。在pH1繼續(xù)攪拌10小時(shí)。冷卻后，樹脂用去離子水洗滌，再用氫氧化鈉水溶液洗滌除去硫酸根并轉(zhuǎn)化成OH形式。
有二甲胺基基團(tuán)的樹脂產(chǎn)率1440ml總產(chǎn)率(外推值)是1703ml該產(chǎn)品每升樹脂含有2.00摩爾二甲胺基基團(tuán)。
有二甲胺基基團(tuán)的產(chǎn)品總產(chǎn)率中以摩爾計(jì)的二甲胺基基團(tuán)總量是3.406。
1e)樹脂顆粒中心的強(qiáng)堿型官能團(tuán)1000ml實(shí)例1d)中所述、有二甲胺基甲基基團(tuán)、呈游離堿形式的弱堿型陰離子交換劑，懸浮于一個(gè)配備壓力保持閥、氣體入口管、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)1300ml去離子水中。用10分鐘時(shí)間向該混合物中添加1.58升3％(重量)濃度鹽酸。該懸浮液攪拌混合，直至水溶液的pH顯示不進(jìn)一步變化(約30分鐘)。然后，用30分鐘時(shí)間和40℃，加入25.25g甲基氯(0.5摩爾)。為了使反應(yīng)完成，該懸浮液在此溫度攪拌7小時(shí)。
冷卻后，除去液相，珠狀聚合物置于過濾柱中用去離子水洗滌。
產(chǎn)率1625ml強(qiáng)堿型基團(tuán)含量0.540摩爾，對應(yīng)于0.332摩爾/升陰離子交換劑弱堿型基團(tuán)含量2.213摩爾，對應(yīng)于1.362摩爾/升陰離子交換劑實(shí)例22a)～2d)按照實(shí)例1進(jìn)行。
2e)樹脂顆粒殼上的強(qiáng)堿型官能團(tuán)1000ml實(shí)例1d)中所述、有二甲胺基甲基基團(tuán)、呈游離堿形式的弱堿型陰離子交換劑，在過濾柱中，讓2升8％(重量)濃度鹽酸水溶液通過該柱，轉(zhuǎn)化成氯根形式。用去離子水洗滌該陰離子交換劑(出水pH4～5)，除去過量酸。1520ml這樣得到的，呈鹽形式的陰離子交換劑，懸浮在一個(gè)配備壓力保持閥、氣體入口管、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)1900ml去離子水中。然后，邊攪拌邊添加400ml 8％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液，并攪拌到水溶液的pH恒定(8～約30分鐘)。然后，在30分鐘內(nèi)和40℃，添加25.25g甲基氯(0.5摩爾)。為使反應(yīng)完成，該懸浮液在此溫度攪拌7小時(shí)。
冷卻后，除去液相，珠狀聚合物在過濾柱中用去離子水洗滌。
產(chǎn)率1605ml強(qiáng)堿型基團(tuán)含量0.496摩爾，對應(yīng)于0.309摩爾/升陰離子交換劑弱堿型基團(tuán)含量1.989摩爾，對應(yīng)于1.239摩爾/升陰離子交換劑陰離子交換劑中弱堿型基團(tuán)和強(qiáng)堿型基團(tuán)數(shù)量的測定100ml陰離子交換劑在一根玻璃柱中，在為期1小時(shí)又40分鐘內(nèi)，用1000ml 2％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液處理。然后，該樹脂用去離子水洗滌，除去過量氫氧化鈉。
NaCl值測定50ml呈游離堿形式并一直洗滌到中性的交換劑置于一根柱中，用950ml 2.5％(重量)濃度氯化鈉水溶液處理。收集出水，用去離子水補(bǔ)充到1升，50ml此溶液用0.1N鹽酸滴定。樹脂用去離子水洗滌。
以ml表示的0.1N鹽酸使用體積×4/100=NaCl摩爾數(shù)/升樹脂NaNO3值測定950ml 2.5％(重量)濃度硝酸鈉溶液隨后通過該柱。出水用去離子水補(bǔ)充到1000ml。取出一份樣品-10ml此溶液，用硝酸汞溶液滴定，分析氯根含量。
以ml表示的Hg(NO3)溶液使用體積×因子/
17.75=NaNO3摩爾數(shù)/升樹脂HCl值測定樹脂用去離子水洗滌、沖入一個(gè)玻璃燒杯中。使之與100ml 1N鹽酸混合，靜置30分鐘。把整個(gè)懸浮液沖入一根玻璃柱中。再讓100ml鹽酸經(jīng)由樹脂通過該柱。樹脂用甲醇洗滌。出水用去離子水補(bǔ)充到1000ml。50ml此溶液用1N氫氧化鈉水溶液滴定。
(20-用ml表示的1N氫氧化鈉水溶液使用體積)/5=HCl摩爾數(shù)/升樹脂強(qiáng)堿型基團(tuán)數(shù)量由NaNO3值與HCl值之和給出。
弱堿型基團(tuán)數(shù)量由HCl值給出。
試驗(yàn)方法制備后完好的珠子數(shù)目在顯微鏡下檢查100個(gè)珠子。數(shù)出破裂或破碎的珠子數(shù)目。完好的珠子數(shù)目就是100與破損珠子數(shù)目之間的差。
輥筒試驗(yàn)的樹脂穩(wěn)定性測定要測試的珠狀聚合物以某一均勻?qū)雍穹植加趦蓮堄珊铣刹牧现瞥傻牟贾g。把這些布鋪在一種堅(jiān)固的水平基質(zhì)上，用一種輥筒裝置進(jìn)行20個(gè)操作周期。一個(gè)操作周期就是該輥筒滾動(dòng)一個(gè)來回。滾動(dòng)之后，取100個(gè)珠子的代表性樣品，在顯微鏡下數(shù)出未受損珠子的數(shù)目。
溶脹穩(wěn)定性試驗(yàn)把25ml氯化物形式的陰離子交換劑置于一根柱中。相繼向該柱中加入4％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液、去離子水、6％(重量)濃度鹽酸、和再次加入去離子水。在此，氫氧化鈉水溶液和鹽酸向下穿過該樹脂流動(dòng)，而去離子水則向上泵送穿過該樹脂。一個(gè)控制裝置以時(shí)間周期控制該處理。一個(gè)操作周期持續(xù)1小時(shí)。進(jìn)行20個(gè)操作周期。一旦這些操作周期結(jié)束，就從樹脂樣品中數(shù)出100個(gè)珠子。數(shù)出未因破裂或破碎而損壞的、完好的珠子數(shù)目。
強(qiáng)堿型和中等堿性陰離子交換劑的可利用容量1000ml氯化物形式即以氯根作為氮原子的對離子的陰離子交換劑置于一根玻璃柱中。使2500ml 4％(重量)氫氧化鈉水溶液用1小時(shí)從該樹脂上通過該柱。此后，用2升去堿水即去陽離子水洗滌。然后，以10升/小時(shí)的速率，讓總陰離子硬度為25°德國硬度的水從樹脂上通過該柱。分析洗脫液的硬度，也分析其殘留硅酸。進(jìn)料在殘留硅酸含量≥0.1mg/l時(shí)結(jié)束。
從樹脂上通過該柱的水量、通過該柱的水的總陰離子硬度和所填充的樹脂量，用來確定到底每升樹脂吸收了多少克CaO。以克表示的CaO量給出該樹脂的可利用容量，其單位為克CaO/升陰離子交換劑。
氯化物/OH形式的體積差用去離子水把100ml有堿性基團(tuán)的陰離子交換劑沖洗到一根玻璃柱中。用1小時(shí)又40分鐘時(shí)間讓1000ml 3％(重量)濃度鹽酸通過該柱。然后，用去離子水洗滌該樹脂直至沒有氯根。用去離子水把樹脂沖進(jìn)一個(gè)夯實(shí)體積計(jì)中，并攪拌到恒定體積-氯化物形式的樹脂體積V1。
把樹脂轉(zhuǎn)移回到柱中。讓1000ml 2％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液通過該柱。然后，用去離子水洗滌該樹脂，以除去堿，直至洗脫液的pH為8。用去離子水把該樹脂沖進(jìn)一個(gè)夯實(shí)體積計(jì)中，并攪拌到恒定體積-游離堿形式(OH形式)的樹脂體積V2。
計(jì)算V1-V2=V3V3V1/100=用％表示的氯化物/OH形式的溶脹差按照實(shí)例1和2得到的單分散性陰離子交換劑與從EP-A 0351621得知的雜分散性陰離子交換劑的比較，顯示出顯著較高的可利用容量，同時(shí)令人驚訝地顯示出顯著較高的溶脹穩(wěn)定性，以及改善的樹脂輥筒試驗(yàn)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1．其強(qiáng)堿型官能團(tuán)要么分布于樹脂顆粒中心要么分布于樹脂顆粒殼上的單分散性陰離子交換劑的制備工藝，其特征在于a)使從至少一種單乙烯基芳香族化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物制成的單體小滴反應(yīng)，給出一種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物，b)這種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物用鄰苯二甲酰亞胺衍生物進(jìn)行酰胺基甲基化，c)使酰胺基甲基化珠狀聚合物反應(yīng)，給出一種氨基甲基化珠狀聚合物，d)使氨基甲基化珠狀聚合物發(fā)生劉卡特-瓦拉奇(Leuckart-Wallach)烷基化，給出含有叔胺基的弱堿型陰離子交換劑，和e)在季銨化之前，用強(qiáng)酸使這些交換劑部分地載荷。
2．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于用一種復(fù)合凝聚層對單體小滴進(jìn)行微包膠。
3．按照權(quán)利要求2的工藝，其特征在于工藝步驟a)是在一種保護(hù)膠體的存在下進(jìn)行的。
4．按照權(quán)利要求1～3的工藝，其特征在于工藝步驟a)是在至少一種引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。
5．按照權(quán)利要求1～3的工藝，其特征在于該單體小滴包含造孔劑，并在聚合后形成大孔交聯(lián)珠狀聚合物。
6．按照權(quán)利要求1～5的工藝，其特征在于在工藝步驟a)中使用一種聚合引發(fā)劑。
7．按照權(quán)利要求3的工藝，其特征在于所使用的保護(hù)膠體包含明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者從(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。
8．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所使用的單乙烯基芳香族化合物包含單烯鍵不飽和化合物。
9．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所使用的多乙烯基芳香族化合物包含二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
10．按照權(quán)利要求4的工藝，其特征在于所使用的引發(fā)劑包含過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(對氯苯甲酰)、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基過氧-2-乙基己烷，或者偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(異丁腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基異丁腈)。
11．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在工藝步驟b)中先生成鄰苯二甲酰亞胺基醚。
12．按照權(quán)利要求11的工藝，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺基醚是從鄰苯二甲酰亞胺或從其衍生物和福爾馬林制備的。
13．按照權(quán)利要求11和12的工藝，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺基醚與珠狀聚合物的反應(yīng)是在發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫的存在下進(jìn)行的。
14．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，在步驟e)中，立即用計(jì)算量的酸使弱堿型陰離子交換劑部分地載荷。
15．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，在步驟e)中，該部分載荷是分兩階段進(jìn)行的，先用過量酸使弱堿型陰離子交換劑完全載荷，而在第二階段，通過用計(jì)算量的堿水溶液處理，使完全載荷的弱堿型陰離子交換劑部分地再生。
16．用按照權(quán)利要求1的工藝制備的、要么在樹脂顆粒中心要么在樹脂顆粒殼上有強(qiáng)堿型官能團(tuán)的單分散性陰離子交換劑。
17．按照權(quán)利要求16的單分散性陰離子交換劑，其特征在于這些交換劑具有大孔結(jié)構(gòu)。
18．按照權(quán)利要求16和17的單分散性陰離子交換劑，其特征在于這些交換劑有如下官能團(tuán) 或 式中R1是烷基、羥烷基或烷氧烷基，R2是烷基、烷氧烷基或羥烷基，R3是烷基、烷氧烷基或羥烷基，n是1～5的整數(shù)，和X是陰離子型對離子。
19．按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑的用途，用于從水溶液或有機(jī)溶液或冷凝液中脫除陰離了、有色微?；蛴袡C(jī)成分。
20．從水溶液或有機(jī)溶液或冷凝液中脫除陰離子、有色微?；蛴袡C(jī)成分的工藝，其特征在于利用了按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑。
21．按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑的用途，用于化學(xué)工業(yè)或電子工業(yè)中水的純化和處理。
22．化學(xué)工業(yè)或電子工業(yè)中水的純化和處理工藝，其特征在于利用了按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑。
23．按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑用于使水基溶液和/或冷凝液去離子的用途，其特征在于這些交換劑與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合使用。
24．使水基溶液和/或冷凝液去離子的工藝，其特征在于按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合使用。
25．按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合，用于使水基溶液和/或冷凝液去離子。
26．按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑的用途，用于使乳清、明膠水溶液、果汁、鮮果汁和糖類水溶液脫色與去離子。
27．制糖工業(yè)、淀粉工業(yè)或制藥工業(yè)或乳品場中乳清、明膠水溶液、果汁、鮮果汁和糖類水溶液的脫色與去離子工藝，其特征在于使用了按照權(quán)利要求16～18的單分散性陰離子交換劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及其強(qiáng)堿型官能團(tuán)要么在樹脂顆粒中心要么在樹脂顆粒殼上的新型單分散性陰離子交換劑的制備工藝,也涉及這些交換劑的用途。
文檔編號C13B20/14GK1286144SQ0012606
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者R·克里珀, U·施尼格, R·賽德爾, H·K·塞斯特, A·米特施克, H·呂特詹斯 申請人:拜爾公司