包含2-甲基異噻唑啉-3-酮和胺氧化物的殺微生物組合物的制作方法
【專利說明】包含2-甲基異噻唑啉-3-酮和胺氧化物的殺微生物組合物
[0001] 本發(fā)明涉及濃縮物形式的殺微生物組合物以及涉及該組合物在工業(yè)和家用產(chǎn)品 的防腐，優(yōu)選在清潔劑、漆和聚合物分散體防腐中的用途。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)公開了用于工業(yè)和家用產(chǎn)品防腐的大量活性生物殺傷劑。例如將異噻唑 啉-3-酮用作生物殺傷劑。
[0003] EP1 005 271Bl公開了 2-甲基-異噻唑啉酮（MIT)和1,2-苯并異噻唑啉酮 (BIT)的混合物。該混合物由ThorGmbH(德國Speyer)以商品名ACTIQDE?MBS銷 售。
[0004] 有機(jī)胺如月桂基丙二胺和1，2-苯并異噻唑啉酮的組合公開于DE4033272Cl中。 然而，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，某些異噻唑啉酮與有機(jī)胺的組合不是儲存穩(wěn)定的。
[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種儲存穩(wěn)定的濃縮物形式的殺微生物組合 物，以及用于抑制優(yōu)選在漆和聚合物分散體中的微生物生長的方法。本發(fā)明的另一目的是 提供包含至少兩種相互協(xié)同增效存在的抑制微生物生長的生物殺傷劑的殺微生物組合物。
[0006] 殺微生物組合物包含：
[0007]a)作為第一殺微生物化合物的2-甲基異噻唑啉-3-酮（MIT)，和
[0008] b)作為第二化合物的至少一種具有如下通式的胺氧化物ONR1R2R3,其中R1、!?2和R3 獨立地選自C1-C18直鏈或支鏈烷基和C fC4羥基烷基、[CH2CH2O]#或[CH2CH 2CH2O]nH，其中n 為1-4的整數(shù)。
[0009] 本發(fā)明組合物的特征在于a)與b)的重量比為1:20-10:1，更優(yōu)選1:15-5:1。
[0010] 本發(fā)明尤其基于如下事實，即出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)組a)的組分和組b)的組分協(xié)同增 效地相互作用，從而使得可以降低各化合物的所需使用濃度。因而使得可以在眾多應(yīng)用領(lǐng) 域降低包含異噻唑啉酮（isothiazolone)的組合物的過敏作用并改善它們的環(huán)境相容性。 同時，使得與已知的單個生物殺傷劑制劑相比可以降低成本。本發(fā)明的生物殺傷劑組合物 的另一優(yōu)點在于，除了其出乎預(yù)料寬的活性譜之外，還在于其長期穩(wěn)定性和長期活性。
[0011] 本發(fā)明的殺微生物組合物特別適用于水基產(chǎn)品的防腐。水基產(chǎn)品如水基清潔劑、 水基漆、聚合物分散體和聚合物乳液經(jīng)常遭受微生物侵染。這些具有約pH 3-pH 9. 5的產(chǎn) 品最容易遭受潮濕狀態(tài)的真菌污染。在這些產(chǎn)品中，防止真菌的良好工業(yè)防腐是困難的，這 是因為許多殺真菌活性成分或組合物毒性太大和/或太貴。本發(fā)明的殺微生物組合物克服 了這些缺點，這是因為該生物殺傷組合物顯示良好的對抗真菌的技術(shù)性能，這提供了降低 的毒性，原因是無需將更高毒性的殺真菌劑用于防腐優(yōu)選產(chǎn)品/體系。
[0012] 本發(fā)明組合物的第一組分為異噻唑啉酮家族的生物殺傷劑2-甲基異噻唑 啉-3-酮（MIT)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，組分a)為MIT且此時優(yōu)選不存在其他異噻 唑啉酮。
[0013] 本發(fā)明的另一方面提出了，該殺微生物組合物基本不含鹵代異噻唑啉酮。"基本" 不含是指該組合物基于鹵代異噻唑啉酮和MIT合并重量具有0到至多3%，優(yōu)選0-1 %， 進(jìn)一步優(yōu)選〇到僅〇. 5 %鹵代異噻唑啉酮。此外，優(yōu)選本發(fā)明的殺微生物組合物不含 5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮（CMIT)，這意味著CMIT基于CMIT和MIT的合并重量為0. 01 到僅0. 5%。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，殺微生物組合物優(yōu)選不含含氯異噻唑啉酮。
[0014] MIT，組分a)在濃縮物中的濃度基于組合物重量優(yōu)選為0. 1-25重量％，更優(yōu)選 1-10重量％，尤其是2-8重量％，例如4重量％ (以純活性成分計）。
[0015] 用作組分b)的至少一種有機(jī)胺氧化物為具有如下通式的組分ONR1R2R3,其中R\R2 和R3獨立地選自C^C18直鏈或支鏈烷基和C1-C4羥基烷基、[CH2CH2O] #或[CH2CH2CH2O]nH， 其中n為1-4的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，R1和R2為甲基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu) 選實施方案，R1和R2為甲基且R3為具有10-14個碳原子的直鏈烷基。
[0016] 由于用作組分b)的至少一種有機(jī)胺氧化物的制備方法，胺氧化物含有一定量的 胺（作為副產(chǎn)物）。這意味著本發(fā)明的殺微生物組合物基于存在于組合物中的胺和胺氧化 物的合并重量包含〇到至多3%，優(yōu)選0-1 %，進(jìn)一步優(yōu)選0到僅0. 5%的胺。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的胺氧化物，組分b)選自N，N-二甲基椰油烷 基胺氧化物、N，N-二甲基癸基胺-N-氧化物、N，N-二甲基十二烷基胺-N-氧化物N，N-二椰 油烷基甲基胺-N-氧化物、N，N-二癸基甲基胺-N-氧化物、N，N-二-十二烷基甲基胺-N-氧 化物、N，N-二-十四烷-1-甲基胺-N-氧化物和N，N-二甲基-1-十四烷胺-N-氧化物。根 據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案，胺氧化物為N，N-二甲基十二烷基胺-N-氧化物。
[0018] 胺氧化物，組分b)在濃縮物中的濃度基于組合物的重量優(yōu)選為5-50重量％，更優(yōu) 選10-30重量％。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，殺微生物組合物包含作為第三殺微生物化合 物c)的一種或多種選自如下的抗微生物化合物：2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT)、 3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT)、其中烷基含有 1-6個碳原子的2-烷基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，如N-甲基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮 (Me-BIT)和N- 丁基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮（丁基-BIT)、二硫代-2, 2' -雙-苯甲酰胺 (Dithi〇-2,2'-bis_benzmethylamide) (DTBMA)、P比啶硫酮鈉（sodiumpyrithione) (NaPy)、 口比啶硫酮鋅（2：;[110口5^;[1:11；[0116)(211?50、5-氯-2-甲基-3-異噻唑啉酮（0111')、二碘甲基對 甲苯基砜（D頂TS)、鄰苯基苯酚（OPP)和4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的第三抗微生物化合物c)選自2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、N-甲基-1，2-苯 并異噻唑啉-3-酮（Me-BIT)和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT)。
[0021] 組分c)在濃縮物中的濃度基于組合物的重量優(yōu)選為0. 1-25重量％，更優(yōu)選1-10 重量％。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，殺微生物組合物還包括d)，一種或多種螯合劑。優(yōu)選 螯合劑選自1-羥基乙烷1，1-二膦酸OEDP)、氨基三（亞甲基膦酸）（ATMP)、乙二胺四（亞 甲基膦酸）（ETMP)、二亞乙基三胺戊（亞甲基膦酸）（DTPMP)、羥乙基氨基二（亞甲基膦酸） (HEMPA)、2_膦?；⊥?1，2, 4-三甲酸（PBTC)、乙二胺四乙酸（EDTA)、二亞乙基三胺五乙 酸（DTPA)、N-(羥乙基）乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA)、次氮基三乙酸（NTA)、二 胺烷氧基化物和羧基官能化的胺。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案，螯合劑為乙二胺四乙酸 (EDTA)、1-羥基乙烷1，1-二膦酸（HEDP)和/或甲基甘氨酸二乙酸（MGDA)。
[0023] 螯合劑d)(如果存在的話）在濃縮物中的濃度基于組合物的重量優(yōu)選為5-50重 量％，更優(yōu)選10-30重量％。
[0024] 本發(fā)明組合物任選包含e)溶劑和/或f)其他殺微生物活性成分、功能添加劑或 助劑。
[0025] 合適的溶劑，組分e)為水，醇如乙醇、丙醇、芐醇，二醇如乙二醇，丙二醇如雙丙二 醇，丁二醇，二醇醚如丁基乙二醇，丁基二甘醇，苯氧基乙醇，苯氧基丙醇，多元醇如甘油，鏈 烷二醇（alcanediols)和烷基甘油醚及其混合物。優(yōu)選使用不含VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物） 或低VOC溶劑。溶劑優(yōu)選為水。
[0026] 組分e)在濃縮物中的濃度基于組合物的重量優(yōu)選為30-98重量％，更優(yōu)選40-80 重量％，尤其是50-80重量％。
[0027] 濃縮物優(yōu)選包含基于組合物重量為30-98重量％，更優(yōu)選40-80重量％，尤其是 50-80重量％的水。
[0028] 合適的官能添加劑，組分f)為增稠劑，填料，抗氧化劑如維生素E、BHA和BHT，堿 化劑如NaOH、K0H、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、氨、低分子量胺或鏈燒醇胺，酸化劑如 HC1、羧酸，如乙酸，優(yōu)選羥基羧酸，如乳酸、檸檬酸，緩沖劑，緩蝕劑（如苯并三唑），潤濕劑 和低溫穩(wěn)定劑。
[0029] 本發(fā)明濃縮物優(yōu)選為透明均相且呈液體，優(yōu)選水溶液的形式。它們足夠地顏色穩(wěn) 定、低溫穩(wěn)定、儲存穩(wěn)定和活性成分穩(wěn)定。
[0030] 濃縮物的pH優(yōu)選為2-5，更優(yōu)選2. 5-4。
[0031] 本發(fā)明組合物的濃縮物的進(jìn)一步特征在于a)比b)比c)的重量比為1:10-10:1 比 1:10-10:1 比 1:10-10:1，更優(yōu)選 1:5-5:1 比 1:5-5:1 比 1:5-5:1。
[0032] 優(yōu)選包含如下組分或由如下組分組成的液體濃縮物：
[0033] (a)MITjP
[0034] (b)至少一種具有如下通式的胺氧化物ONR1R2R3,其中R\R2和R3獨立地選自C1-C18 直鏈或支鏈烷基和C1-C4羥基烷基、[CH2CH20]nHS[CH2CH2CH20]nH，其中n為1-4的整數(shù)，
[0035] (c)至少一種選自O(shè)IT、IPBC、BIT、Me-BIT、丁基-BIT、DTBMA、NaPy、ZnPy、CMIT、 D頂TS、OPP和DCOIT的抗微生物化合物，
[0036] (d)至少一種或多種螯合劑，
[0037] (e)至少一種溶劑（優(yōu)選水），和
[0038] (f)任選其他殺微生物活性成分、功能添加劑或助劑。
[0039] 本發(fā)明還涉及包含組分（a)、（b)和（c)，或包含組分（a)、（b)和（d)，或包含組分 (a)、（b)、（c)和⑷的殺微生物組合物在工業(yè)或家用產(chǎn)品防腐中的用途。因此，本發(fā)明涉 及優(yōu)選包含〇. 001-1. 〇重量％，更優(yōu)選〇. 01-0. 5重量％本發(fā)明組合物的工業(yè)或家用產(chǎn)品。
[0040] 產(chǎn)品的實例優(yōu)選為各種類型的水基或水可稀釋產(chǎn)品。產(chǎn)品的實例為選自聚合物分 散體、聚合物乳液、漆、粘合劑、紙張涂覆組合物、織物軟化和上漿組合物、清潔和拋光組合 物、化妝品和藥物制劑、日用品、包裝防腐劑、紡絲浴、冷卻潤滑劑、皮革處理組合物、濕