專利名稱：殺蟲的噁二嗪的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代的噁二嗪，這一化合物意外地具有合乎需要的殺蟲劑、(包括如殺蟲劑、殺螨劑)的活性。另一方面，本發(fā)明涉及含有這樣的化合物的殺蟲組合物，以及使用這樣的化合物和/組合物控制害蟲的方法。
背景技術(shù)：
螨蟲和昆蟲造成的危害給農(nóng)業(yè)帶來(lái)了一系列問(wèn)題。許多品種的田間作物，包括經(jīng)濟(jì)作物如大豆、玉米、花生、棉花、苜蓿和煙草，需要防止受到螨蟲和/或昆蟲的危害。另外，蔬菜如蕃茄、馬鈴薯、豌豆、甜菜、胡蘿卜等，以及水果、堅(jiān)果、觀賞植物和苗床植物如蘋果、桃、柑桔、杏仁和葡萄也都需要防止受到這些害蟲的危害。
Ismail等，殺蟲劑 生物化學(xué)生理學(xué)47，1-7(1993)描述了某些二氫噁二嗪及其作為殺螨劑的應(yīng)用。Dekeyser等，J.Econ.Entomol.86(5)1339-1343(1993)描述了某些二氫噁二嗪及其作為殺蟲劑的應(yīng)用。Dekeyser等，殺蟲劑科學(xué)38309-314(1993)描述了某些二氫噁二嗪的設(shè)計(jì)及合成。Dekeyser等，農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志411329-1331(1993)描述了某些二氫噁二嗪的合成及殺螨和殺蟲的活性。藥物化學(xué)雜志，1966，753-758描述了不同的據(jù)說(shuō)對(duì)鼠類有抗驚厥劑活性的2-位取代的4H-1，3，4-噁二嗪。美國(guó)專利3,420,826涉及某些2，4，6位取代的4H-1，3，4-噁二嗪，據(jù)說(shuō)如鎮(zhèn)靜劑、抗驚厥劑和殺蟲劑一樣有效，特別是對(duì)線蟲、植物和真菌更是如此。美國(guó)專利3,420,825涉及生產(chǎn)這樣一些化合物的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及具有下述化學(xué)式的化合物及其生理上可接受的鹽
式中，Z是a)
式中x是從0到4的整數(shù)，n是從0到5的整數(shù)，以及R的定義如下；或者b)
式中n是從0到5的整數(shù)，R定義如下；R選自于下述基團(tuán)氫；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；鹵素；硝基；苯基；氰基；苯氧基；芐氧基；芐基；C1-C4二烷基氨基；C1-C4烷硫基；C1-C4鹵代烷氧基；或者C1-C4鹵代烷基；R1是除氯代烷基之外的C1-C4鹵代烷基，優(yōu)選是C1-C4氟代烷基，或者一個(gè)下式基團(tuán)
式中R4是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或者是C1-C4鹵代烷氧基，優(yōu)選地是一個(gè)下式基團(tuán)
式中R4是鹵素、C1-C4氟代烷基或者是C1-C4氟代烷氧基，更好的是-Cl，-CF3或者-OCF3；但前提條件是，當(dāng)x為0時(shí)，R1不是C1-C4鹵代烷基。
本發(fā)明的組合物由(A)一個(gè)或多個(gè)具有上述化學(xué)式I結(jié)構(gòu)的化合物和(B)一種適當(dāng)?shù)妮d體組成。這種適當(dāng)?shù)妮d體可以實(shí)際上是固體或液體。本發(fā)明的化合物和組合物具有殺蟲劑的活性，特別是抗昆蟲和螨蟲的活性。
發(fā)明詳述本發(fā)明的化合物是由下列化學(xué)式(III)的肼與1-溴代-2-氟代乙烷在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)制得的
式中R具有上述含義，這些堿包括堿金屬氫氧化物。優(yōu)選的堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。
本發(fā)明的組合物可由本發(fā)明的一種或多種化合物與適當(dāng)?shù)妮d體如液體或固體載體制得。
適當(dāng)?shù)囊后w載體可以包括水、醇、酮、苯酚、甲苯和二甲苯。在這些配方中，可以使用傳統(tǒng)工藝中使用的添加劑，例如一種或多種表面活性劑和/或惰性稀釋劑，以利于處理和施用所得到的殺蟲組合物。
另外，當(dāng)殺蟲化合物在液體載體中使用時(shí)，能以液體或噴霧劑形式使用它們，例如在含如丙酮、苯、甲苯或者煤油之類的可混溶的溶液中，或者分散在如水之類的適當(dāng)?shù)姆?溶劑介質(zhì)中使用。
殺蟲組合物還可以含有固體載體，它可呈粉劑、顆粒劑、可濕性粉劑、糊劑、氣溶膠、乳液、乳油和水溶性固體等形式。例如，本發(fā)明的殺蟲化合物與一種表面活性分散劑一起，與粉化的固體載體混合或吸附在粉化的固體載體例如硅酸鹽礦物如云母、滑石、葉蠟石和粘土上時(shí)，能以粉劑形式施用，因此得到可濕性的粉劑，它直接施用到待處理的場(chǎng)所。另外，含有與其混合的化合物的粉化的固體載體可以分散在水中，生成以這種形式使用的懸浮液。
這種化合物的顆粒制劑適用于田間處理，還適用于播撒、伴隨施肥、摻入土壤和處理種子，還適合用顆粒狀或成丸的載體如顆粒狀粘土、蛭石、炭或玉米穗芯制備這種化合物的顆粒制劑。這種殺蟲劑溶解于溶劑中和噴散在惰性礦物載體上，如硅鎂土顆粒(10-100目)，然后蒸發(fā)這種溶劑。這樣的顆粒組合物可以含有2-25％的殺蟲劑，基于載體加殺蟲劑計(jì)，優(yōu)選是3-15％。另外，這種殺蟲劑還可以加入到聚合物載體中，如聚乙烯、聚丙烯、丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂、聚酰胺、聚(乙酸乙烯酯)等中。當(dāng)膠囊化時(shí)，這種殺蟲劑可有利地在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)釋放，比使用未膠囊化形式的制到可延長(zhǎng)其效果。
用到待處理場(chǎng)所的另一種方法是用氣溶膠處理，在這種處理時(shí)可將這種化合物溶解在氣溶膠載體中，這種氣溶膠載體在壓力下是液體，而在常溫(如20℃)常壓下則是氣體。氣溶膠制劑也可以用如下方法制備首先將這種化合物溶解在低揮發(fā)的溶劑中，然后將得到的溶液與高揮發(fā)的液體氣溶膠載體混合。
對(duì)于植物的殺蟲處理(這種術(shù)語(yǔ)包括植物部分)，本發(fā)明的化合物最好以含有表面活性分散劑的水乳液使用，這種分散劑可以是非離子、陽(yáng)離子或陰離子的。合適的表面活性劑在本領(lǐng)域中是熟知的，包括在U.S.專利2547724(第三和第四欄)中公開(kāi)的那些表面活性劑。在有或沒(méi)有有機(jī)溶劑的情況下，本發(fā)明的化合物都可以與這樣一些表面活性分散劑混合，作為濃縮物，在以后加水時(shí)得到所要求濃度的該化合物的水懸浮液。
另外，這種化合物可以與本身也具有殺蟲活性的載體一起使用，如殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑和殺菌劑。
可以理解，在一定制劑中的殺蟲活性化合物的量取決于被殺滅的特定害蟲，還取決于使用的化合物特定化學(xué)組成和所用化合物的具體制劑、使用這種化合物/制劑的方法和處理場(chǎng)所，因此這種化合物的殺蟲有效量可以變化很大。但是一般地，在殺蟲有效制劑中作為活性組分的這種化合物的濃度可以是約0.1-95％(重量)。噴撒稀釋液可以低到幾個(gè)ppm，而在相反的極端情況下，可以采用超低容量技術(shù)有效地使用全濃的化合物。當(dāng)植物是處理對(duì)象時(shí)，當(dāng)應(yīng)用于如玉米之類的谷物、煙草、水稻等時(shí)，單位面積的濃度可以為約每英畝0.01-50磅，優(yōu)選的濃度為每英畝約0.1-10磅。
為了殺蟲，任何合適的場(chǎng)所都可以噴撒這種化合物，如直接噴散到害蟲上，和/或噴撒到這些害蟲蠶食或筑巢的植物上。殺蟲活性制劑還可以用在害蟲存在的土壤或其他介質(zhì)中。有害的昆蟲和螨蟲侵害了大量植物，其中包括觀賞植物和農(nóng)作物，通過(guò)消耗根和/或葉，從植物中吸取植物必需的汁，分泌毒素，以及經(jīng)常傳播疾病而使植物受到侵害的目的?？梢院侠淼厥褂帽景l(fā)明的化合物，以達(dá)到減少或防止這些侵害。這些化合物的特定的施用方法以及這些化合物的選用和濃度，當(dāng)然應(yīng)依據(jù)如地理位置、氣候、地形、植物耐受性等之類的條件進(jìn)行改變。在具體的情況下，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)很容易確定合適的化合物、濃度及施用方法。
本發(fā)明的化合物作為葉面施用的殺蟲劑或殺螨劑是特別有效的。這些化合物對(duì)控制如煙草芽蟲、如葉螨、銹蜘蛛之類的螨是特別有效的。
下述實(shí)施例僅說(shuō)明本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例12-(4-溴代苯基)-4H-1，3，4，-噁二嗪的制備在10毫升水中溶解2.9克(0.07摩爾)氫氧化鈉的溶液，將它在室溫下滴加到6.5克(0.03摩爾)4-溴代苯甲酸肼和4.0克(0.03摩爾)1-溴2-氟乙烷的混合物于25毫升乙醇中的溶液中。得到的溶液回流2.5小時(shí)。將這種混合物冷卻到室溫，用150毫升水稀釋，再用乙醚(100毫升)萃取幾次。在分離和用無(wú)水硫酸鎂干燥之后，其溶液經(jīng)過(guò)濾，再在減壓下蒸發(fā)，得到4.6克的油(產(chǎn)率為63.6％)，這種油采用蒸餾進(jìn)行純化。其產(chǎn)物用IR和NMR光譜法表征。
實(shí)施例1A2-(4-溴代苯基)-5，6-二氫-N-[(4-三氟甲基)苯基]-4H-1，3，4，-噁二嗪-4-脲(化合物12)的制備往溶解于40毫升乙腈中的1克2-(4-溴代苯基)-5，6-二氫-4H-1，3，4，-噁二嗪的溶液中，在攪拌下加2滴三乙基胺，接著加1克異氰酸4-(三氟甲基)苯基酯，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。再在減壓下蒸去溶劑，得到的固體用己烷洗滌并空氣干燥，得到1.0克2-(4-溴代苯基)-5，6-二氫-N-[(4-三氟甲基)苯基]-4H-1，3，4，-噁二嗪-4-脲，熔點(diǎn)146-148℃(產(chǎn)率50％)。
根據(jù)上面的方法制備其它的化合物。這些化合物及其殺螨活性和殺蟲活性匯集于表I和表II中?；衔?-12的NMR數(shù)據(jù)匯集于表III中。
實(shí)施例2
制劑的制備下面的實(shí)施例涉及本發(fā)明化合物的殺蟲應(yīng)用。在所有這些實(shí)施例中，這些化合物的3000ppm備用溶液制備方法如下將0.3克待實(shí)驗(yàn)的化合物溶解在10毫升丙酮中，加入90毫升的蒸餾水和四滴乙氧基化山梨聚糖單月桂酸酯的混合物，或者類似的合適的潤(rùn)濕劑。對(duì)下面每個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)，都使用了這種備用溶液并進(jìn)行了指定的稀釋。
所有下面討論的實(shí)驗(yàn)連同對(duì)照實(shí)驗(yàn)重復(fù)多次，這些實(shí)驗(yàn)是采用濃度為3000-500ppm的本發(fā)明化合物進(jìn)行處理的，在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有采用活性化合物，以便能夠計(jì)算百分控制率，進(jìn)行比較。
實(shí)施例3殺螨成蟲劑和殺螨卵劑/殺螨幼蟲劑試驗(yàn)處理前一天，將一個(gè)“8”字形的樹(shù)汁斑圈(tree tanglefoot)施加用到兩種豇豆主葉片的每一葉片上，兩種植物中每一種都在一個(gè)缽中。在每種8字形中，離莖較近的環(huán)指定做殺螨卵劑/殺螨幼蟲劑試驗(yàn)，而離莖較遠(yuǎn)的環(huán)指定做殺螨成蟲劑試驗(yàn)。
在處理前一天將幾組成蟲螨(棉紅蜘蛛)轉(zhuǎn)移至殺螨卵劑試驗(yàn)的圈中，讓雌蟲產(chǎn)下卵直到處理前一小時(shí)，這時(shí)移走成蟲。用由3000ppm的備用溶液稀釋至1000ppm的溶液，并噴灑植物。
處理后第一天，將大約25只螨成蟲的組移到殺螨成蟲試驗(yàn)的圈中。五天后，檢查這些圈中的葉上所殘留的活的螨蟲。根據(jù)所檢查的植物上的活著的螨蟲的數(shù)量估算百分控制率。
處理后第九天，檢查殺卵劑/殺幼蟲劑試驗(yàn)圈中的孵化的卵和存活的幼蟲。根據(jù)所檢查的植物上的卵的孵化和存活幼蟲的數(shù)量估算百分控制率。當(dāng)檢查對(duì)卵的處理效果時(shí)，百分控制率是指殺卵劑(O)的效果；當(dāng)檢查對(duì)幼蟲的處理效果時(shí)，百分控制率是指殺幼蟲劑(L)的效果。
殺螨成蟲劑(MI)的試驗(yàn)結(jié)果和殺螨卵劑/殺螨幼蟲劑(MIOVL)的試驗(yàn)結(jié)果在表I和表II中列出。
實(shí)施例4水稻飛虱葉面試驗(yàn)將3000ppm的備用溶液稀釋到1000ppm。用噴霧器噴灑每種制劑，處理一個(gè)缽中裝有的約20根Mars水稻品種秧苗。處理后一天，用管狀盒罩住這些植物，二十個(gè)水稻飛虱成蟲美洲稻飛虱轉(zhuǎn)移到每個(gè)盒中。轉(zhuǎn)移后五天，計(jì)數(shù)每個(gè)缽中存活的飛虱，然后估算出控制率。
水稻飛虱(RPH)試驗(yàn)結(jié)果在表I和表II中列出。
實(shí)施例5煙草芽蟲試驗(yàn)本試驗(yàn)采用3000ppm的備用溶液。對(duì)于每種化合物，都移取0.2毫升備用溶液放到5個(gè)食用花粉囊的每個(gè)花粉囊表面上，使其在這些表面擴(kuò)散，再空氣干燥兩小時(shí)。然后將二齡幼蟲Helicoverpa virescens放到每個(gè)細(xì)胞中。14天后，測(cè)定每個(gè)處理后的存活幼蟲數(shù)，并計(jì)算用Abbott公式校正的百分控制率。
煙草芽蟲(TB)試驗(yàn)的結(jié)果列于表I和表II。
實(shí)施例6煙草芽蟲的殺卵劑試驗(yàn)將0.015克待試驗(yàn)的化合物溶解于2毫升丙酮中，加入13毫升蒸餾水和1滴乙氧基化山梨聚糖單月桂酸酯，制備出1000ppm的溶液。處理前1-2天芽蟲已在沙罩上產(chǎn)卵，將沙罩分成幾片，每片有40-80個(gè)卵。這些片在這種溶液中浸1分鐘。5天后，數(shù)出孵化和未孵化的卵的數(shù)量，測(cè)定出校正過(guò)的控制率。結(jié)果在表I和表II的TBOV欄中列出。
表I
化合物號(hào)R XR1MI MIOVL RPH TBTBOV1 H - CONHC6H4Cl 0100(O) 300 02 4-CH3O- COHNC6H4Cl 070(L) 100 40 1003 2，4-ClCH2O CONHC6H5070(L) 100 0 564 4-CH3S- CONHC5H4Cl 50 100(O) 0 0 1005 4-Br - CONHC6H4Cl 0100(O) 5060 1006 2，4-CH3- CONHC6H4Cl 0100(O) 0 0 1007 2-Cl - CONHC6H4Cl 0100(O) 0 0 68 4-CF3- CONHC6H4Cl 0100(O) 0 1001009 2-C6H5CH2O - CONHC6H4Cl 50 70(O) 4532 4810 2，4-Cl- CONHC6H4Cl 00 100 0 100
表II
化合物號(hào)R3R2MI MIOVL RPH TBTBOV114-BrC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 5124-BrC6H4CONHC6H4-4-OCF330 00 100 1133-BrC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0144-ClC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0154-OCF3C6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0163-Br，4-ClC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0173-NO2C6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0182-Cl-5-C5H3NCONHC6H4-4-OCF3000 100 0193-IC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0204-IC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0213，4-ClC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0224-NO2C6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0
表III01 m(2)4.0；m(2)4.5；m(9)7.3-8.1；s(1)9.202 m(2)3.1；s(3)3.7；m(2)4.3；m(8)6.9-7.703 m(2)3.0；m(2)4.2；s(2)4.6；m(7)7.0-7.504 s(3)2.5；s(1)8.8；m(2)3.0；m(2)4.4；m(4)7.1-7.705 m(2)3.1；m(2)4.4；m(8)7.0-7.706 s(3)2.3；s(3)2.4；m(2)3.0；m(2)4.4；m(7)7.0-7.5；s(1)8.707 m(2)3.0；m(2)4.4；m(8)7.0-7.608 m(2)3.1；m(2)4.4；m(8)7.0-7.809 m(2)3.0；m(2)4.4；s(2)5.0；m(14)7.0-7.510 m(2)4.0；m(2)4.5；m(7)7.1-7.6；s(1)8.511 m(2)3.7-4.0；m(2)4.4-4.7；m(8)7.2-8.2；s(1)9.412 m(2)3.7-4.0；m(2)4.4-4.7；m(8)7.6-8.2；s(1)9.權(quán)利要求
1.下式的化合物或其生理學(xué)可接受的鹽，
式中Z是a)
式中x是從0到4的整數(shù)，n是從0到5的整數(shù)，以及R的定義如下；或者b)
式中n是從0到5的整數(shù)，R定義如下；R選自于由下述基團(tuán)氫；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；鹵素；硝基；苯基；氰基；苯氧基；芐氧基；芐基；C1-C4二烷基氨基；C1-C4烷硫基；C1-C4鹵代烷氧基；或者C1-C4鹵代烷基；和R1是除了氯代烷基之外的C1-C4鹵代烷基，優(yōu)選是C1-C4氟代烷基，或者一個(gè)下式基團(tuán)
式中R4是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或者C1-C4鹵代烷氧基，但前提條件是，當(dāng)x為0時(shí)，R1不是C1-C4鹵代烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Z是選擇a)；n是1或2；x是0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1是一個(gè)下式基團(tuán)
式中R4是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或者C1-C4鹵代烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中R1是一個(gè)下式基團(tuán)
式中R4是鹵素、C1-C4氟代烷基或者C1-C4氟代烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中R是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4鹵代烷氧基或者C1-C4烷硫基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中R4是氯、三氟甲基或三氟甲氧基。
7.一種殺蟲或殺螨組合物，它包含(A)有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物，和(B)一種適當(dāng)?shù)妮d體。
8.一種殺蟲或殺螨組合物，它包含(A)有效量的如權(quán)利要求3所述的化合物，和(B)一種適當(dāng)?shù)妮d體。
9.一種控制昆蟲和螨蟲的方法，該方法包括，將有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物施用到被保護(hù)的部位。
10.一種控制昆蟲和螨蟲的方法，該方法包括，將有效量的如權(quán)利要求3所述的化合物施用到被保護(hù)的部位。
全文摘要
具有下述化學(xué)式(Ia)的化合物或其生理學(xué)上可接受的鹽,式中:Z是a),式中x是從0到4的整數(shù),n是從0到5的整數(shù),以及R的定義如下;或者b),式中n是從0到5的整數(shù),R定義如下;R選自于下述基團(tuán):氫、C
文檔編號(hào)A01N47/28GK1185150SQ9519785
公開(kāi)日1998年6月17日 申請(qǐng)日期1995年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月17日
發(fā)明者M·A·凱基瑟, P·T·麥克多納德 申請(qǐng)人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司, 尤尼羅亞爾化學(xué)有限公司