專利名稱:微囊包封的擬除蟲菊酯的制作方法
近年來，使用擬除蟲菊酯(合成的除蟲菊酯)來控制農(nóng)作物上的有害昆蟲已經(jīng)顯著地增加。象這一類化合物，最迅速增長的是昆蟲殺蟲劑。在幾年內(nèi)這一類化合物可預(yù)計(jì)在市場上達(dá)到所有昆蟲殺蟲劑總數(shù)的一半。它們的優(yōu)點(diǎn)是對殺昆蟲具有高度的效果，并與其他殺蟲劑(例如有機(jī)磷酸酯)相比時(shí)，總的說來它具有對哺乳動物毒性低的優(yōu)點(diǎn)。嚴(yán)重缺點(diǎn)是它們對魚類毒性較高。這就嚴(yán)格地限制了它們對生長在水中或近水地域內(nèi)谷物的使用。例如水稻(控制水稻象鼻蟲)。
作為一種制造農(nóng)藥技術(shù)的微囊包制法已經(jīng)應(yīng)用于有機(jī)磷酸酯昆蟲殺蟲劑，例如二嗪農(nóng)和甲基對硫磷(殺蟲劑E-605)這兩種產(chǎn)品分別以(KNOXOUT、(R)2FM殺蟲劑和PENNCAP(R)M殺蟲劑(派因瓦特公司登記注冊商標(biāo))(Regtstered Tredemarks of Pennwalt Corporation)作為商品用作控制農(nóng)業(yè)和建筑上的害蟲。這種技術(shù)已經(jīng)顯示出對于這些農(nóng)藥能延長生物效果和降低它們的對哺乳動物的毒性?，F(xiàn)在已經(jīng)證KNOX OUT 2FM殺蟲劑的哺乳動物的口服毒性比二嗪農(nóng)有效成份一般配方要小16倍，而對哺乳動物皮膚上的毒性比二嗪農(nóng)有效成份的一般配方要小8倍。同樣，PENNCAP(R)M殺蟲劑對哺乳動物的口服毒性比未經(jīng)膠囊包封的甲基對硫磷有效成份的一般配方至少要小5倍，而對哺乳動物皮膚上的毒性比未經(jīng)膠囊包封的甲基對硫磷有效成份的一般配方要小10倍。所以，微囊包制法一般預(yù)期對哺乳動物能降低毒性5到20倍。另一方面，甲基對硫磷的魚毒性在接觸鮭屬魚類96小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)中所測得的結(jié)果實(shí)際上是不受微囊包制法的影響。因此，在此試驗(yàn)中，對于微囊包封的甲基對硫磷和一般甲基對硫磷的配方所需殺死50%魚類的有效成份的濃度分別為6.44ppm和5.16～8.19ppm。
出乎意外的是，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了擬除蟲菊酯的微囊包制法可使魚毒性的降低遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過以上提到的值。因此，在接觸鮭屬魚類96小時(shí)的水中含未經(jīng)膠囊包封的除蟲菊酯可乳化的濃縮物(二氯苯醚除蟲菊酯)每升水中含0.015mg有效成份可使50%魚類死亡。與此相比，對于用膠囊包封的二氯苯醚除蟲菊酯在接觸鮭屬魚類后沒有造成魚類死亡，甚至每升水中含有效成份的最高濃度達(dá)18.5mg時(shí)也無魚類死亡。因此對魚類的急性毒性的差異是超過了1200倍。在另一試驗(yàn)中使用微囊包封的二氯苯醚除蟲菊酯的不同配方，導(dǎo)致50%魚類死亡所需濃度差別是4800倍。這種魚毒性的顯著下降遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了以前人們所觀察到的毒性的降低，這對用微囊包封的有機(jī)磷酸酯是具有典型的例子。
然而，這種出乎意料的低魚毒性還沒有獲得令人滿意的解釋。這些微囊包封的擬除蟲菊酯，例如二氯苯醚除蟲菊酯在維持對哺乳動物毒性的低濃度時(shí)具有對抗有害昆蟲的最佳的生物活性。
這種意外的發(fā)現(xiàn)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和意義，在許多應(yīng)用中，這些日益重要的殺蟲劑目前是很有用的，但是由于高魚毒性，它們還未被廣泛地批準(zhǔn)使用。
本發(fā)明的制造方法系指通過界面凝聚的補(bǔ)充物來進(jìn)行膠囊包封的一種工藝過程，形成有機(jī)縮聚物的幾種反應(yīng)中間體選自以下各種聚合物，包括聚酰胺，聚酰胺-聚脲，聚磺酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚亞胺酯和聚脲。這種工藝過程包括(1)通過攪拌作用建立上述中間體中的第一個(gè)中間體的膠囊包封的合成擬除蟲菊酯的液滴分散相在液體連續(xù)相中，該連續(xù)相且與這些液滴并不混溶，并且對上述第一個(gè)中間體是基本上不附有任何反應(yīng)劑，(2)然后帶入上述中間體中的第二個(gè)中間體，這是對第一個(gè)中間體來補(bǔ)加的，進(jìn)入連續(xù)的液相中從而使第一個(gè)和第二個(gè)中間體在液滴和連續(xù)相之間的界面上起反應(yīng)而把液滴包封在上述所選擇的縮聚物的膜層內(nèi)，上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體中至少一個(gè)含有部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑(a)這部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑是補(bǔ)加入的并且與第一個(gè)和第二個(gè)中間體的另一個(gè)產(chǎn)生有效的交聯(lián)反應(yīng)，(b)這部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑具有“兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的以上平均數(shù)”，(以下討論)反應(yīng)基團(tuán)彼此之間是相同的而且在形成上述所選的縮聚物反應(yīng)中是有效的功能基團(tuán)，且選自下列種類，包括胺，羥基，異氰酸酯，-cocl和-so2cl基團(tuán)，由此，上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體進(jìn)行反應(yīng)把液滴包封在具有交聯(lián)的上述縮聚物膜層內(nèi)。
形成上述縮聚物的中間體在合適條件下是一種單個(gè)的單體或是一種單體的混合物。市售有用的單體一般包括每個(gè)基體中具有2個(gè)，3個(gè)，或更多的反應(yīng)基團(tuán)的單體混合物。這樣的混合物可以具有2個(gè)，3個(gè)或更多的反應(yīng)基團(tuán)的平均數(shù)，這里討論的目的是認(rèn)為它們需要具有2個(gè)以上這樣反應(yīng)基團(tuán)的平均數(shù)。
用作膠囊包封的最佳的擬除蟲菊酯是丙烯除蟲菊酯(alleth-rin)芐除蟲菊酯(dimethrin)，芐呋除蟲菊酯(resmethr-in)，四甲除蟲菊酯(tetramethrin)，腈氯苯醚除蟲菊酯(Cypermethrin)，右旋反芐呋除蟲菊酯(bioresmethrim)，苯醚除蟲菊酯(phenethrin)，二氯苯醚除蟲菊酯(permet-hrin)，右旋反二氯苯醚除蟲菊酯(biopermethrin)，二溴苯醚除蟲菊酯(clecamethrin)，腈氯苯苯醚菊酯(penvale-rate)和椒菊酯(barthrin)。
本發(fā)明的殺蟲劑的組成系指一種貯藏穩(wěn)定，可噴撒的含水基質(zhì)的殺蟲劑成分，主要包括許多微囊內(nèi)的一種水中混合物，上述微囊是用交聯(lián)聚合物包封的膠囊膜內(nèi)包含擬除蟲菊酯，這些交聯(lián)聚合物材料主要選自下列物質(zhì)聚酰胺-聚脲，聚酰胺，聚磺酰胺，聚醚，聚碳酸酯，聚亞胺酯和聚脲，擬除蟲菊酯可擴(kuò)散通過由三因次聚合物構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)聚合物的囊膜約10%～100%。上述擬除蟲菊酯對微囊聚合物的重量比的范圍約為1∶1到50∶1，在含水的混合物中微囊的濃度約為1%到30%(重量比)。本發(fā)明的工藝所需的最佳的各種擬除蟲菊酯已列舉如上。
本發(fā)明的使用方法系指把上述組分的殺蟲劑的有效量(典型地來說，每英畝至少0.02到0.25磅的有效成份，或者更多一些)使用到受昆蟲染傳的谷物上來控制有害昆蟲。這些農(nóng)作包括水稻，杏仁，萍果，芹菜，硬花球花椰菜，布魯塞爾湯菜，卷心菜，花菜，棉花，萵苣，桃樹，梨樹，土豆，大豆，菠菜，甜玉米和森林;而有害昆蟲包括水稻象鼻蟲，青稻葉跳蟲，棕色植物跳蟲，白背植物跳蟲，卷草葉蟲(grass leap roller)，稻莖螟蟲，淡棕色植物跳蟲，蚊子，臍橙寄生蟲，桃枝螟蟲，萍果蚜蟲，紅帶卷葉蟲，斜帶卷葉蟲，棗子蛀蟲，白萍果葉跳蟲，帳蓬葉跳蟲，植物變色蟲，蔬菜葉蟲，卷心菜尺蠖，進(jìn)口的卷心菜寄生蟲，粒面夜盜蛾，黑夜盜蛾，落粘蟲，甜菜粘蟲，菱紋背蛾，螟蛉，煙草芽寄生蟲，紅螟蛉，棉花葉穿孔蟲，棉桃象鼻蟲，棉花跳蟲，鹽沼毛蟲，白蒼蠅，棉蚜蟲，東方水果蛀蟲，水果青蟲，矮桃樹螟蟲，蕃薇金龜子，梨蛾，科羅拉多土豆毛蟲，土豆葉跳蟲，翠菊葉跳蟲，土豆葉甲蟲，土豆蚜蟲，土豆莖寄生蟲，土豆葉虱，青三葉草螟蟲，墨西哥豆類螵蟲，豆葉螵蟲，大豆尺蠖，毛豆毛蟲，葉蚤，白夜盜蛾，歐洲玉米螟蟲，南方粘蟲，舞毒蛾，西方云杉芽螟，東方云杉芽螟，暗色蛾，帳棚毛蟲，落網(wǎng)蟲，尺蠖，和松葉蜂。
使用方法也包括把以上組成的殺蟲劑有效量施用到蚊子或蚊子產(chǎn)卵、孵化發(fā)育和生長的水域里以控制蚊子的滋生。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述在萬戴格爾的美國專利號3，577，515(1971年5月14日公布)和戴莎韋克立的美國專利號3，959，464(1976年5月26日公布)中敘述了微囊包封液滴的方法并包括一般性的殺蟲劑?？偟膩碚f，以上方法適用于本發(fā)明的微囊包制的產(chǎn)品，用擬除蟲菊酯來代替上述需被包封的液滴以制備微囊。然而這些工藝并不使用天然的除蟲菊酯，但以上專利的經(jīng)驗(yàn)，在這方面，是可以結(jié)合作參考的。
因此，把擬除蟲菊酯和聚合體前體的混合物，例如癸二酰氯化物和聚甲烯聚苯異氰酸酯(polymethylene polyphenyliso-cyanate)混合物以乳膠液的形式與堿性和二價(jià)的或多功能基團(tuán)的胺類的含水混合物進(jìn)行接觸，中和后，加入一種或多種適宜的懸浮劑使生成的微囊的含水混懸液得到穩(wěn)定。
檢定這種配方的殺蟲劑性質(zhì)(生物效果)在試驗(yàn)室的試驗(yàn)中，可采用蒼蠅作為測試的有機(jī)體專門地進(jìn)行測試，測試的效果敘述如下在玻璃平板上(面積約為65平方英吋)噴撒擬供測定的成分，每平方英呎0.20mg，然后將玻璃平板放置在一立方英呎的帶有篩網(wǎng)的立方罩盤內(nèi)，在室溫下歷時(shí)30天。然后把成熟的雌雄混合蒼蠅(Musa clomestica，NAIDM Strain每盒平均44只)和食物(奶粉和糖)及水一起，按表中的規(guī)定間隔地引入每個(gè)容器內(nèi)。測試需重復(fù)操作兩次。在露置24小時(shí)后，對死亡率作出估計(jì)。
用標(biāo)準(zhǔn)方法分別檢測用微囊包封的和一般乳化濃縮的擬除蟲菊酯對魚類毒性的試驗(yàn)，用此方法把所需的殺蟲劑濃度加到15立升已知水質(zhì)的水中。待殺蟲劑適當(dāng)分散后，再加入各種鮭屬小魚。測試在12℃，同時(shí)進(jìn)行并持續(xù)96小時(shí)，照明以16小時(shí)間隔地維持著明亮接著以8小時(shí)的黑暗時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。在24，48，72和96小時(shí)時(shí)取得死亡率的讀數(shù)。
擬除蟲菊酯是眾所周知的并在市場上能賣到這些制品在文獻(xiàn)中已有敘述。適用的擬除蟲菊酯包括(根據(jù)加利福尼亞洲科協(xié)登記號，即可知道)丙烯除蟲菊酯(584-79-2)，芐菊酯(70-38-2)，芐呋除蟲菊酯(10453-86-8)右旋反芐呋菊酯(28434-01-7)，苯醚菊酯(26002-80-2)，二氯苯醚菊酯(52645-53-1)，右旋反二氯苯醚菊酯(28434-01-7)，二溴苯醚菊酯(52820-00-5)腈氯苯苯醚菊酯(51630-58-1)，椒菊酯(70-43-9)，四甲除蟲菊酯，和腈氯苯醚菊酯等?，F(xiàn)將一些最佳的擬除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)式列出如下
本發(fā)明提供一種改進(jìn)的殺蟲劑組成，這種改進(jìn)的殺蟲劑組成具有解決以上討論的問題和許多優(yōu)點(diǎn)，它是由交聯(lián)的聚合物材料所包封的膜內(nèi)或膜層內(nèi)含有合成的擬除蟲菊酯的許多微囊所組成的。本發(fā)明的最佳實(shí)施是在含水的載體中有許多微囊的混合物(潤濕劑、分散劑和粘著劑的混合物)，例如，稀漿、混懸液或在水中的微囊的分散液，它還包括懸浮劑，例如美國專利3，426，004所討論的交聯(lián)丙烯酸共聚物，另外一些懸浮劑，如羥乙基纖維素、樹膠、粘土、亞微細(xì)粒二氧化硅和其它無機(jī)材料;其潤濕劑和分散劑例如表面活性劑、聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、干酪素和粘土;其中“粘著劑”(這種材料能把膠囊粘著在植物葉叢上而不落到地上)例如明膠、膨潤土、樹膠、聚硫化物、聚丙烯酸以及石油、植物油和動物油。
總的說來，在本發(fā)明中所敘述的微囊聚合方法和微囊膜層的制備技術(shù)，在1967年11月15日公布的英國專利號NO，1，091，141和1971年5月4日公布的J、E萬戴格爾(Wandogaer)的美國專利號3，577，515中都有記載(在這里可接受他們的經(jīng)驗(yàn))。在這些參考資料中所敘述的方法是采用界面縮合的補(bǔ)加物進(jìn)行膠囊包封的一種工藝，其補(bǔ)加的界面縮合物為縮聚物所構(gòu)成的交聯(lián)的反應(yīng)中間體有機(jī)縮聚物，這種工藝包括(1)通過攪拌作用使含有上述中間體中的第一個(gè)中間體所要包封的液滴在液體連續(xù)相中建立一種分散液并與這些液滴是不混溶的，而且對上述第一個(gè)中間體是基本上不附加任何反應(yīng)劑，(2)然后引入所述中間體中的第二個(gè)中間體，這是對第一個(gè)中間來補(bǔ)加的，進(jìn)入液體連續(xù)相中從而使第一個(gè)和第二個(gè)中間體在這些液滴和液體連續(xù)相之間的界面上產(chǎn)生反應(yīng)，把這些液滴包封在上述縮聚物的膜層內(nèi)，上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體中，至少有一個(gè)(它們中的一個(gè)或兩個(gè)可以是單體的混合物)含有至少部分為多功能基團(tuán)的反應(yīng)劑，(a)這部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑是補(bǔ)加的并且與上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體的另一部分產(chǎn)生有效的交聯(lián)反應(yīng)，(b)這部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑具有至少3個(gè)反應(yīng)基團(tuán)，彼此之間它們是相同的，在生成上述縮聚物的反應(yīng)中它們是有效的功能基團(tuán)，而且它們選自以下種類所組成的基團(tuán)胺，異氰酸酯，-cocl和-so2cl基團(tuán)。上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體在反應(yīng)時(shí)把這些液滴包封在上述交聯(lián)的縮聚物膜層內(nèi)。適用的二元胺化合物和多胺化合物反應(yīng)劑的例子是乙二胺，次苯基二胺，甲苯二胺，六甲撐二胺，二乙撐三胺，對二氮己環(huán)1，3，5苯三胺三鹽酸化合物，2，4，6三氨基甲苯三鹽酸化合物，四乙烯五胺，五乙烯六胺，聚乙烯亞胺，1，3，6-三氨基萘，3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑，三聚氰胺，和1，4，5，8-四氨基葸醌。提供-cocl和-so2cl反應(yīng)基團(tuán)的雙功能和多功能基團(tuán)酸的衍生物的例子是癸二酰氯化物，己二酰氯化物，碳酰氯，對苯二酰氯化物，十二雙酸氯化物，二聚物酸氯化物，1，3-苯磺酰基二氯化物，三甲磺?；然?，1，2，4，5-苯四酸氯化物，1，3，5-苯三磺酰基氯化物，三聚物酸氯化物，檸檬酸氯化物和1，3，5-苯三氯甲烷，用于提供反應(yīng)的異氰酸酯的基團(tuán)的中間體是以這樣一些化合物為代表的，它們是對苯烯二異氰酸酯，間亞苯基二異氰酸酯，萘烯-1，5-二異氰酸酯，四氯代-m-苯烯二異氰酸酯，2，4甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4-二苯基二異氰酸酯，二氯二苯甲烷二異氰酸酯，二苯基二異氰酸酯，二甲代亞苯基二異氰酸酯，二苯基醚二異氰酸酯，二甲基二苯基二異氰酸酯類，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯類，三苯甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯，異丙基苯d-二異氰酸酯以及諸如此類的化合物。
為了形成微囊，在縮聚反應(yīng)的處方中需提供足夠的多功能基團(tuán)反應(yīng)劑(即三個(gè)功能基團(tuán)或3個(gè)以上的多功能基團(tuán))例如以上所提到的至少具有3個(gè)功能基團(tuán)的一種反應(yīng)劑，其中聚酰胺-聚脲膠囊膜大約10%到100%是交聯(lián)的，即10%到100%的聚合體是三因次聚合體網(wǎng)絡(luò)的一部分。在最佳實(shí)施例中聚酰胺-聚脲膠囊膜有30%到90%為交聯(lián)的。用圖表來說，只有具有交聯(lián)的聚酰胺微囊才能構(gòu)成相互連接的線性聚合體分子的絞合線。用交聯(lián)的聚酰胺，在各種不同的點(diǎn)上沿著它們的長度一起連成這些絞合線，使成為一種“更緊密”的網(wǎng)絡(luò)。
微囊的平均粒度一般范圍為3到130微米，其最佳平均粒度為10到45微米。這樣相當(dāng)細(xì)小的粒子在殺蟲劑用于田間時(shí)有利于防止噴射設(shè)備小孔的堵塞。聚酰胺-聚脲膠囊交聯(lián)膜厚度范圍約為0.5微米至4微米，而以1～3微米的厚度為最佳。膠囊膜的厚度，象構(gòu)成聚合體交聯(lián)的程度一樣會影響擬除蟲菊酯通過膠囊膜的擴(kuò)散速率，因而會影響殺蟲劑在田間使用的效果。即有關(guān)昆蟲延長成活率和殺傷率的殺蟲劑效果。因此在制造過程中需控制微囊的大小，這可通過小心監(jiān)控所需包封材料的分散度，控制攪拌和在連續(xù)相中乳化劑的用量。采用這樣一些辦法來控制微囊的粒度。通過控制溶在需要包封材料中的反應(yīng)中間體的用量，以便控制微囊膜的厚度。
在水中微囊的混懸劑或稀漿對運(yùn)輸、貯存和最終把殺蟲劑的組成分散到要防止昆蟲染傳的地區(qū)是正常地實(shí)施的。常規(guī)用的噴射設(shè)備適用于這些殺蟲劑的配方。
例一制備下列溶液A、聚乙烯醇儲備液，4%聚乙烯醇儲備水溶液，在攝氏20度時(shí)，用Hoeppler落球法在溫水中高速攪拌，(“Elvanol 50～42G，”E、I、Dupont de avenours & Company)測定的粘度為35～45厘泊。
B、胺溶液，含乙烯二胺4.16克二乙烯三胺4.76克氫氧化鈉0.56克溶于25毫升水中水200毫升C、有機(jī)相，臨用前配制工業(yè)純的二氯苯醚菊酯，94.4%活性84.7克癸二酰氯化物1.66克聚甲烯聚苯基異氰酸酯16.6克(“PAPI 27，”Upjohn Company)Tenneco 500-100芳香溶劑100.3克將0.5%聚乙烯醇溶液A500毫升置于1立升的折流園錐燒瓶中，用Krapty攪拌器劇烈攪拌。加入有機(jī)相溶液C，接著立即加入胺溶液B，用漿狀攪拌器代替分散攪拌器，緩緩攪拌混合液使混懸液保持2小時(shí)。加水稀釋所形成的混懸液，然后通過50目篩子過篩。將生成物中和至PH7，再用0.3克黃原膠使其稠化，所得稀漿的總重量為1843克。
本發(fā)明所得的聚酰胺聚脲膠囊具有最佳性質(zhì)在本發(fā)明的概述和權(quán)項(xiàng)中已作陳述。
利用上述效果及魚類毒性試驗(yàn)，其所得結(jié)果表明在下面表Ⅰ、表Ⅱ中。
上述例1可以用其他的擬除蟲菊酯代替進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，例如可以用丙烯除蟲菊酯、芐菊酯、芐呋除蟲菊酯、右旋反芐呋菊酯、苯醚菊酯、右旋僅二氯苯醚菊酯、二溴苯醚菊酯、腈氯苯苯醚菊酯、椒菊酯(還可用其他已知的擬除蟲菊酯)代替，所得結(jié)果全部相同。
美國專利號3，577，515(Vecndegael)中的許多例子，除了用上述各個(gè)擬除蟲菊酯代替外，可重復(fù)試驗(yàn)，以提供聚合物的殼或用聚酰胺，聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亞胺酯、聚脲或聚酰胺-聚脲所形成的膜，其所得結(jié)果能與本專利例1的結(jié)果相似。
很明顯，本發(fā)明的微囊包封的產(chǎn)品與相同的擬除蟲菊酯的傳統(tǒng)配方相比能增強(qiáng)長遠(yuǎn)的效果，最令人意想不到的是，本發(fā)明的產(chǎn)品對魚類毒性能顯著地降低，并為這些重要的擬除蟲菊酯開辟了一個(gè)全新的使用領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種采用補(bǔ)加的界面縮合物進(jìn)行膠囊包封的工藝，其補(bǔ)加的界面縮合物是有機(jī)縮聚物所形成的幾種反應(yīng)中間體，這種縮合物的形成是選用以下基團(tuán)聚酰胺，聚酰胺-聚脲，聚磺酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚亞胺酯和聚脲，其工藝方法包括(1)通過攪拌作用使含有上述中間體中的第一個(gè)中間體所要包封的擬，除蟲菊酯液滴在液體連續(xù)相中建立一種分散液，該液體與這些液滴是不混溶的，并且對上述第一個(gè)中間體是基本上不附加有任何反應(yīng)劑，上述第一個(gè)中間體可由單體的混合物所組成；(2)然后引入上述中間體中的第二個(gè)中間體，它可以由單體的一種混合物組成，這是對第一個(gè)中間體來補(bǔ)加的，進(jìn)入液體連續(xù)相中可使第一個(gè)和第二個(gè)中間體在這些液滴和液體連續(xù)相之間的界面上反應(yīng)以便把這些液滴包封在上述選擇的縮聚物皮膜層內(nèi)，上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體中至少有一個(gè)包含部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑，(a)這部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑是補(bǔ)加的，并且與上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體的另一部分產(chǎn)生有效的交聯(lián)反應(yīng)，(b)這部分多功能基團(tuán)反應(yīng)劑的反應(yīng)基團(tuán)平均在2個(gè)以上，反應(yīng)基團(tuán)彼此之間是相同的，而且在生成上述選擇的縮聚物反應(yīng)中是有效的功能基團(tuán)，它們是選自以下種類基團(tuán)，包括胺，羥基，異氰酸酯，--cocl和--so2cl基團(tuán)，因此，上述第一個(gè)和第二個(gè)中間體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)把擬除蟲菊酯液滴包封在具有交聯(lián)的上述縮聚物的膜層內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的工藝，其中由中間體反應(yīng)所生成的縮聚物包括選自以下基團(tuán)組成的縮聚物聚酰胺-聚脲，聚脲和聚亞胺酯;其中多功能基團(tuán)反應(yīng)劑是聚異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的工藝，其中由中間體反應(yīng)所生成的縮聚物包括選自以下基團(tuán)組成的縮聚物聚酰胺，聚亞胺酯，聚酯和聚碳酸酯;其中多功能基團(tuán)反應(yīng)劑具有反應(yīng)基團(tuán)-cocl平均數(shù)量為2個(gè)以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所規(guī)定的工藝，其中由中間體反應(yīng)所生成的縮聚物包括選自以下基團(tuán)組成的縮聚物聚酰胺，聚酯，和聚碳酸酯;其中多功能基團(tuán)反應(yīng)劑是三個(gè)功能基團(tuán)酸的氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的工藝，其中第一個(gè)和第二個(gè)中間體分別包括在生成縮聚物的反應(yīng)中二功能基團(tuán)反應(yīng)劑的補(bǔ)加是相互的，多功能基團(tuán)反應(yīng)劑在生成縮聚物反應(yīng)中也存在于中間反應(yīng)體中之一，這樣在另一個(gè)中間體中就補(bǔ)加雙功能基團(tuán)反應(yīng)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的工藝，其中建立的分散液的液滴是有機(jī)液體的液滴，連續(xù)相液體是水溶液，由此，上述中間體有效地把該有機(jī)液體的液滴膠囊包封在選擇的縮聚物的膜層內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所規(guī)定的工藝，其特征在于上述中間體包括生成聚酰胺的，生成聚酰胺-聚脲的，或生成聚脲的中間體，以便在聚酰胺，聚酰胺-聚脲或聚脲組成的膜層內(nèi)把液滴用膠囊包封起來。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所規(guī)定的工藝，其特征在于上述中間體包括生成聚酯的中間體以便在聚酯組成的膜層內(nèi)把液滴用膠囊包封起來。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6所規(guī)定的工藝，其特征在于所說的中間體包括生成聚脲或生成聚酰胺-聚脲的中間體，以便在聚脲或聚酰胺-聚脲組成的膜層內(nèi)把液滴用膠囊包封起來。
10.根據(jù)權(quán)利要求
6所規(guī)定的工藝，其特征在于上述中間體是由聚碳酸酯中間體所形成，為了在聚碳酸酯組成的膜層內(nèi)把液滴用膠囊包封起來。
11.根據(jù)權(quán)利要求
6所規(guī)定的工藝，其中上述中間體是由生成的聚聚亞胺酯中間體所組成，并把液滴包封在膜層內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的工藝，其中上述的選擇的縮聚物是一種縮合的共聚物，第一個(gè)和第二個(gè)中間體中的至少一個(gè)是由至少兩種反應(yīng)劑組成，這兩個(gè)反應(yīng)劑分別與第一個(gè)和第二個(gè)中間體中的另一個(gè)組成生成上述的聚酰胺，聚磺酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚亞胺酯和聚脲的基團(tuán)的不同的聚合體結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1～12所規(guī)定的工藝，其中擬除蟲菊酯是基本上選自以下組成的基團(tuán)丙烯除蟲菊酯，芐菊酯，四甲除蟲菊酯，腈氯苯醚菊酯，芐呋除蟲菊酯，右旋反芐呋菊酯，苯醚菊酯，二氯苯醚菊酯，右旋反二氯苯醚菊酯，二溴苯醚菊酯，腈氯苯苯醚菊酯，和椒菊酯。
14.一種貯藏穩(wěn)定，可噴撤的含水基質(zhì)的殺蟲劑組成主要由許多微囊在水中的混合物構(gòu)成，其微囊是由交聯(lián)的聚合物材料構(gòu)成，將擬除蟲菊酯包封在囊膜內(nèi)，其交聯(lián)的聚合物主要選自以下組成的基團(tuán)聚酰胺-聚脲，聚酰胺，聚磺酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚亞胺酯，和聚脲。擬除蟲菊酯可擴(kuò)散通過囊膜約10%～100%。交聯(lián)聚合的膠囊膜是屬于一種三因次聚合體網(wǎng)絡(luò)，上述的擬除蟲菊酯對微囊的聚合體的重量比范圍約為1∶1到50∶1，微囊在水溶液的混合物中的濃度按重量比約為1～50%。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的組成，其中微囊的平均粒度是在3-130微米范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14的組成，20%～90%交聯(lián)聚合的膠囊包封膜包括在三因次的聚合體網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求
14的組成，擬除蟲菊酯是主要選自以下組成的基團(tuán)丙烯除蟲菊酯，芐菊酯，四甲除蟲菊酯，腈氯苯醚菊酯，芐呋除蟲菊酯，右旋反芐呋除蟲菊酯，苯醚菊酯，二氯苯醚菊酯，右旋反二氯苯醚菊酯，二溴苯醚菊酯，腈氯苯苯醚菊酯，和椒菊酯等。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所規(guī)定的組成，其中聚合的物質(zhì)是聚脲或聚酰胺-聚脲;擬除蟲菊酯是二氯苯醚菊酯或腈氯苯苯醚菊酯。
19.在昆蟲染傳的谷物中控制有害昆蟲的方法包括權(quán)利要求
14，15，16，17或18所規(guī)定的殺蟲劑的有效量施用到昆蟲染傳的谷物上。
20.按照權(quán)利要求
19規(guī)定的方法，其中這些谷物主要選自以下種類水稻、杏仁、萍果、芹菜、硬花球花椰菜、布魯塞爾湯菜、卷心菜、花菜、棉花、萵苣、桃樹、梨樹、土豆、大豆、菠菜、甜玉米和森林;有害昆蟲主要選自以下的昆蟲類水稻象鼻蟲，青稻葉跳蟲，棕色植物跳蟲，白背植物跳蟲，卷草葉蟲，稻莖螟蟲，淡棕色植物跳蟲，蚊蟲，臍橙寄生蟲，桃枝螟蟲，萍果蚜蟲，紅帶卷葉蟲，斜帶卷葉蟲，棗子蛀蟲，白萍果葉跳蟲，帳蓬葉跳蟲，植物變色蟲，蔬菜葉蟲，卷心菜尺蠖，進(jìn)口卷心菜寄生蟲，粒面夜盜蛾，落粘蟲，甜菜粘蟲，菱紋背蛾，螟蛉，煙草葉芽寄生蟲，紅螟蛉，棉花葉穿孔蟲，棉桃象鼻蟲，鹽沼毛蟲，白蒼蠅，棉蚜蟲，東方水果蛀蟲，水果青蟲，矮桃樹螟蟲，蕃微金龜子，梨蛾，科羅拉多土豆毛蟲，土豆葉跳蟲，翠菊葉跳蟲，土豆葉甲蟲，土豆蚜蟲，土豆莖寄生蟲，土豆葉虱，青三葉草螟蟲，墨西哥豆類螵蟲，大豆尺蠖，毛豆毛蟲，葉蚤，白液盜蛾，歐洲玉米螟蟲，南方粘蟲，舞毒蛾，西方云杉芽螟，東方云杉芽螟，暗色蛾，帳棚毛蟲，落網(wǎng)蟲，尺蠖和松葉蜂。
21.控制蚊子的方法包括按權(quán)利要求
14，15，16，17，或18所規(guī)定的部分，把殺蟲劑的有效量施用到蚊子和蚊子產(chǎn)卵，孵化，發(fā)育和生長的水域里。
22.在森林中控制有害昆蟲的方法包括按權(quán)利要求
14，15，16，17或18所規(guī)定的部份，將殺蟲劑的有效量施用到染傳有害昆蟲的森林里。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22所規(guī)定的方法，其中有害昆蟲主要選自以下昆蟲類舞毒蛾，西方云杉芽螟，東方云杉芽螟，暗色蛾，帳棚毛蟲，落網(wǎng)蟲，尺蠖和松葉蜂。
專利摘要
本發(fā)明是有關(guān)在多種谷物和受很多有害昆蟲侵?jǐn)_的水生地域里，可噴撒一種對水中魚類毒性較底的殺蟲劑所組成的微囊及其該微囊的制備方法和使用方法。該殺蟲劑的組成是用交聯(lián)聚合物材料將擬除蟲菊酯(合成的除蟲菊酯)的含水混合物包封在微囊膜內(nèi)，加以應(yīng)用。
文檔編號A01N25/28GK85106887SQ85106887
公開日1986年6月10日 申請日期1985年9月11日
發(fā)明者哥德·赫爾默托·達(dá)爾, 約賽夫·西姆克思 申請人:賓瓦特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan