殺菌組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殺菌組合物及其應(yīng)用，涉及農(nóng)藥復(fù)配【技術(shù)領(lǐng)域】，所述殺菌組合物有效成分為丙硫菌唑A和銅制劑殺菌劑B，A與B重量比例為1:60～60:1。銅制劑殺菌劑B可以是壬菌銅、硫酸銅、堿式硫酸銅、氫氧化銅、王銅、絡(luò)氨銅、噻菌銅、喹啉銅、琥膠肥酸銅、氧化亞銅、松脂酸銅等。有效成分A與B復(fù)配具有明顯的增效作用，防治效果明顯高于A和B單劑。通過將不同作用機(jī)制和作用方式的殺菌劑復(fù)配，有效降低各單劑的施用量，對(duì)擴(kuò)大殺菌譜和延緩植物抗藥性有較好的作用，還能延長持效期，具有明顯的推廣價(jià)值。
【專利說明】殺菌組合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物，特別是一種丙硫菌唑和銅制劑殺菌劑復(fù)配的殺菌 組合物及其應(yīng)用，屬于復(fù)配農(nóng)藥【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥以快速有效和價(jià)格低廉等特點(diǎn)在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)保收中發(fā)揮了巨大作用，但不科學(xué) 用藥和單一用藥已經(jīng)導(dǎo)致病菌抗藥性的不斷增強(qiáng)和致病變種的不斷增加。
[0003] 西瓜枯萎病俗稱"死秧病"，發(fā)病初期，病株莖蔓上的葉片自基部向前逐漸萎蔫，似 缺水狀，中午更明顯，最初1、2日，早晚尚能恢復(fù)正常，數(shù)日后，植株萎蔫不再恢復(fù)，慢慢枯 死，多數(shù)情況全株發(fā)病，也有的病株僅部分莖蔓發(fā)病，其余莖蔓正常。發(fā)病植株莖蔓基部稍 縊縮，病部縱裂，有淡紅色（琥珀色）膠狀液溢出，根部腐爛變色，縱切根頸，其維管束部分 變褐色。西瓜枯萎病是由半知菌亞門真菌，西瓜尖鐮孢菌侵染所致。病菌在土壤中和未腐 熟的帶菌肥料中越冬，在離開寄主的情況下，能存活5 - 6年，部分病菌可存活10年以上。
[0004] 晚疫病是番茄上重要病害之一，番茄晚疫病主要危害葉片和瓜條。葉片受害，初為 水漬狀淺綠色后變淡褐色，因受葉脈限制呈多角形。后期病斑呈灰白色，易穿孔。濕度大時(shí)， 病斑上產(chǎn)生白色粘液。莖及瓜條上的病斑初呈水漬狀，近圓形，后呈淡灰色，病斑中部常產(chǎn) 生裂紋，潮濕時(shí)產(chǎn)生菌膿。果實(shí)后期腐爛，有臭味。
[0005] 隨著種植結(jié)構(gòu)的改變，瓜果、蔬菜、禾谷類作物的病害發(fā)生程度、發(fā)生數(shù)量均有所 提高，在客觀上防治上難度較大。而農(nóng)藥殺菌劑的持續(xù)使用，也導(dǎo)致了病原菌的抗性逐年上 升，單劑的防治效果大打折扣。另外，出于環(huán)保方面的考慮，用藥量和用藥品種都受到一定 程度的限制。因此，如何增加藥效延緩病害的抗藥性風(fēng)險(xiǎn)是亟待解決的重要課題。
[0006] 丙硫菌唑如式（I )所示，是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，主 要用于防治谷類、麥類豆類作物等眾多病害，丙硫菌唑毒性低，無致畸，致突變型，對(duì)胚胎無 毒性，對(duì)人和環(huán)境安全。作用機(jī)理是抑制真菌中留醇的前體一羊毛留醇或24-亞甲基二氫 羋毛醉1 4位上的脫甲基化作用，即脫甲基化抑制劑（DMIs)。不僅具有很好的內(nèi)吸活性，優(yōu) 異的保護(hù)、治療和鏟除活性，且持效期長。通過大量的田間藥效試驗(yàn)，結(jié)果表明丙硫菌唑?qū)?作物不僅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增產(chǎn)明顯，同三唑類殺茵劑相比，丙硫 菌唑具有更廣譜的殺菌活性。丙硫菌唑主要用于防治禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、花生、 水稻和豆類作物等眾多病害。幾乎對(duì)所有麥類病害都有很好的防治效果，如小麥和大麥的 白粉病、紋枯病、枯萎病、葉斑病、銹病、菌核病、網(wǎng)斑病、云紋病等。還能防治油萊和花生的 土傳病害，如菌核病，以及主要葉面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑脛病、菌核病和銹病 等。
[0007] 銅元素殺菌劑可分為無機(jī)銅、有機(jī)銅兩大類。目前市場(chǎng)仍以無機(jī)銅制劑為主，常見 的制劑有：氧化亞銅（銅大師）、硫酸銅、堿式硫酸銅、氧氯化銅（王銅）及氫氧化銅（可殺 得）。有機(jī)銅常見的制劑有：乙酸銅、喹啉銅、松脂酸銅、噻菌銅、壬菌銅、琥珀肥酸銅、腐植 酸銅、絡(luò)氨銅、氨基酸銅等。
[0008] 無機(jī)銅殺菌劑的藥液因呈堿性，一般不能和酸性農(nóng)藥混合使用。在作物的花期、幼 果期等敏感時(shí)期使用易產(chǎn)生藥害。殺菌譜較窄，易對(duì)作物的個(gè)別品種過敏。部分作物易誘 發(fā)或刺激螨類和介殼蟲發(fā)生。其對(duì)多數(shù)細(xì)菌類病害特效，但對(duì)真菌類病害效果有限。持效 期較短也是其重要缺陷。
[0009] 有機(jī)銅殺菌劑的特點(diǎn)，根據(jù)有機(jī)銅的作用方式和殺菌原理，其主要的有點(diǎn)表現(xiàn)在 以下幾個(gè)方面：中性為主，混配性廣譜，可以和大多數(shù)的殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑 混配使用；不易引起和刺激螨類（銹壁虱）和介殼蟲的發(fā)生；殺菌譜廣，相對(duì)安全可靠，不 易產(chǎn)生藥害。
[0010] 由于銅制劑殺菌劑的有機(jī)銅和無機(jī)銅具有各自不同的特點(diǎn)和殺菌方式，因此在保 證鏟除病害的同時(shí)又要考慮作物安全，所以在使用銅元素殺菌劑的時(shí)候應(yīng)注意以下幾方 面：1、在螨類多發(fā)區(qū)或干旱季節(jié)，盡量多次交叉使用；2、在棉花上使用時(shí)容易引起螨早發(fā)、 多發(fā)，造成棉花落葉"垮桿";3、豆類，辣椒、番茄、爺子等蔬菜使用易引起螨大量產(chǎn)卵、增值， 容易導(dǎo)致干枯脫落；4、在高溫高濕環(huán)境期間，謹(jǐn)慎使用。
[0011] 噻菌銅，結(jié)構(gòu)如式（II )所示，經(jīng)全國各地10年近1650萬畝次白菜軟腐病、番茄 晚疫病、西瓜枯萎病、煙草野火病、水稻細(xì)菌性條斑病、白葉枯病和柑桔潰瘍病、瘡痂病防治 試驗(yàn)示范和大力推廣，噻菌銅（龍克菌）防治效果顯著，優(yōu)于常規(guī)農(nóng)藥葉枯唑和各類無機(jī) 銅制劑。噻菌銅既有噻唑基團(tuán)對(duì)細(xì)菌的獨(dú)特防效，又有銅離子對(duì)真菌、細(xì)菌的優(yōu)良防治作 用。對(duì)防治細(xì)菌性病害特效，對(duì)防治真菌性病害高效。具有內(nèi)吸性，傳導(dǎo)性好，屬低毒農(nóng)藥， LD50> 5050mg/kg。具有良好治療和保護(hù)作用，治療的效果大于保護(hù)作用的效果。對(duì)人、農(nóng) 作物、魚、鳥、蜜蜂、家蠶、牲畜及有益生物安全，對(duì)環(huán)境無污染。
[0012] 喹啉銅，其結(jié)構(gòu)式如（III)所示，有機(jī)螯合銅內(nèi)吸殺菌劑，具有治療和保護(hù)作用，對(duì) 作物親和力較強(qiáng)，耐雨水沖刷，正常使用技術(shù)條件下對(duì)作物安全性高，緩釋控制，藥效穩(wěn)定， 持效期長噴于作物表面可形成一層嚴(yán)密的保護(hù)膜，直接殺死膜內(nèi)病原菌，防止再侵染發(fā)病。 可與大多數(shù)農(nóng)藥混用（Ph值中性）。是最優(yōu)秀的"有機(jī)螯合銅"。內(nèi)吸、治療（能在植物體 內(nèi)上下傳導(dǎo)），預(yù)防、保護(hù)（在作物表面形成致密保護(hù)膜），對(duì)大多數(shù)細(xì)菌病害（細(xì)菌性穿孔 病、細(xì)菌性角斑病、青枯病、立枯病、潰瘍病、軟腐病和真菌性病害（霜霉病、疫病等）有效 果。萌芽后、幼苗期、花期、幼果期、采收前等均可使用，安全性高，不易產(chǎn)生藥害。對(duì)桃、李、 杏、蘋果、梨、白菜、大豆等敏感作物安全。連續(xù)使用無抗性。持效期長（普通殺菌劑7 - 10 天、必綠10-15天）。緩釋控制，長期保護(hù)作物。耐雨水沖刷（具有超強(qiáng)吸附能力），低毒、 低殘留（20天左右降解）、環(huán)保。不會(huì)引起螨類、銹壁虱、蚧殼蟲繁衍和增殖。增強(qiáng)光合作 用，葉片濃綠。缺銅補(bǔ)銅，吸收快，促進(jìn)開花，促進(jìn)坐果。
[0013] 壬菌銅屬于苯環(huán)類有機(jī)銅殺菌劑，其結(jié)構(gòu)式如（IV )所示它由二個(gè)基團(tuán)結(jié)構(gòu)組成 殺菌，其一是壬基苯酚基團(tuán)，在植物體內(nèi)是高效的治療劑；其二是銅離子，具有既殺真菌又 有殺細(xì)菌的作用，藥劑中的銅離子與病原菌細(xì)胞膜表面上的陽離子（H +, K+等）交換，導(dǎo)致病 菌細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)凝固殺死病菌；部分銅離子滲透進(jìn)入病原菌細(xì)胞內(nèi)，與某些酶結(jié)合，影 響其活性。由于壬菌銅單劑在田間使用時(shí)用量較大，容易產(chǎn)生藥害，因此對(duì)作物有一定的安 全性風(fēng)險(xiǎn)。
[0014] 松脂酸銅是一種高效低毒廣譜的新型有機(jī)銅殺菌農(nóng)藥，其結(jié)構(gòu)式如（V )所示，具 有持效期長、使用方便的新特點(diǎn)，克服了原波爾多液的許多缺點(diǎn)，是取代波爾多液的理想殺 菌劑。兼具保護(hù)、治療和內(nèi)吸、上下傳導(dǎo)于一體。通過釋放銅離子與病原菌細(xì)胞膜表面的K+ 和H+等陽離子交換，使病原菌細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)凝固，同時(shí)滲透入病原菌細(xì)胞內(nèi)與酶結(jié)合， 影響其活性。抑制真菌孢子生長發(fā)育，并在作物表面形成保護(hù)膜，阻止病原菌侵染有效成分 可通過葉片迅速傳導(dǎo)至全株，從而阻止早期病菌的浸染和蔓延，有效殺滅各類病菌。噴灑效 果好。用于防治瓜類霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、細(xì)菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病 等多種蔬菜病害。
[0015] 氫氧化銅，其結(jié)構(gòu)式如（VI)所示，殺菌作用主要靠銅離子，銅離子被萌發(fā)的孢子 吸收，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就可以殺死孢子細(xì)胞，從而起到殺菌作用，但此作用僅限于阻止 孢子萌發(fā)，也即僅有保護(hù)作用。用于柑橘、水稻、花生、十宇花科蔬菜、胡蘿卜、番茄、馬鈴薯、 蔥類、辣椒、茶樹、葡萄、西瓜等防治柑橘瘡痂病、樹脂病、潰癆病、腳腐病、柑橘潰瘍病、細(xì)菌 性條斑病、稻瘟病、紋枯病等。

【權(quán)利要求】
1. 一種殺菌組合物，其特征在于，有效成分為丙硫菌唑和銅制劑殺菌劑，所述丙硫菌唑 和銅制劑殺菌劑的重量比為1 :60?60 :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和銅制劑殺菌劑的 重量比為1 :60?30 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和銅制劑殺菌劑的 重量比為1 :30?10 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的殺菌組合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和銅制劑殺菌劑的 重量比為1 :1〇?1 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于，所述銅制劑殺菌劑為無機(jī)銅殺菌 劑或有機(jī)銅殺菌劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殺菌組合物，其特征在于，所述無機(jī)銅殺菌劑為硫酸銅、堿式 硫酸銅、氫氧化銅、王銅或氧化亞銅；所述有機(jī)銅殺菌劑為絡(luò)氨銅、噻菌銅、喹啉銅、琥膠肥 酸銅、壬菌銅或松脂酸銅。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一所述的殺菌組合物，其特征在于，所述殺菌組合物中還含 有農(nóng)藥制劑輔助成分，以制成適合農(nóng)業(yè)上使用的劑型。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的殺菌組合物，其特征在于，所述農(nóng)藥制劑輔助成分為溶劑、乳 化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、防凍劑或濕潤劑中的一種或幾種；所述殺菌組合物的劑型是懸浮乳 齊IJ、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、乳油或微乳。
9. 權(quán)利要求1所述的殺菌組合物在制備防治植物病害的農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用。
10. 權(quán)利要求1所述的殺菌組合物在制備防治柑橘潰瘍病、番茄晚疫病、番茄早疫病、 瓜類霜霉病、枯萎病、辣椒青枯病的農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A01N43/42GK104322558SQ201410525324
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】古越, 馮永芳 申請(qǐng)人:四川利爾作物科學(xué)有限公司