專利名稱：噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法及制備的微膠囊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及農藥技術領域，尤其涉及一種用作植物保護殺菌劑的噻菌銅緩釋型微膠囊。
背景技術：
隨著人類環(huán)境保護意識的增強，功能化、省力化、安全和用量少的劑型成為國內外農藥劑型的發(fā)展方向。微膠囊是一種控制釋放制劑，是用高分子膜將農藥包裹，加工成直徑為幾微米到幾百微米的微小球粒。此類藥劑的主要特征為:1.在作用點長時間發(fā)揮藥效，持效期長；2.用量小，降低對人畜的毒性、刺激性，減少對魚毒性，減輕藥害；3.減少藥劑在環(huán)境中因光、水、空氣、微生物等引 起的分解、流失和揮散；4.使液態(tài)藥劑固體化；5.能掩飾藥劑的不良氣味；6.減輕漂移；7.通過施藥方法的變化，使達到靶標的藥量增加。噻菌銅是噻唑類有機銅殺菌劑，由兩個基團組成:一是噻唑基團，藥劑滲入植株的孔紋導管中，細菌受到嚴重損害，其細胞壁變薄，繼而瓦解，導致細菌死亡。二是銅離子，銅離子具有既殺細菌又殺真菌的作用。藥劑中的銅離子與病原菌細胞膜表面上的陽離子(H\K+等)交換，導致病菌細胞膜上的蛋白質凝固殺死病菌；部分銅離子滲透進入病原菌細胞內，與某些酶結合，影響其活性，導致機能失調，病菌因而衰竭死亡。噻菌銅具有保護和治療作用，也有良好的內吸性，殺菌譜廣。能夠有效防治番茄潰瘍病、茄子褐紋病、大蔥軟腐病、白菜類軟腐病、草青枯病等細菌性病害。噻菌銅殺菌劑毒性低,原藥雄性大鼠急性經口為LD5tl大于2150mg/kg ;原藥雌雄大鼠急性經皮LD5tl大于2000mg/kg ;原藥在各實驗劑量下，無致生殖細胞突變作用；亞慢性經口毒性的最大無作用劑量為20.16mg/kg’天；原藥對皮膚無刺激性，對眼睛有輕度刺激。對人、畜、魚、鳥、蜜蜂、青蛙、有意生物、天敵和農作物安全，對環(huán)境無污染。噻菌銅現(xiàn)有劑型較為單一，為20%懸浮劑。該劑型的缺點為:施藥方法單一，多為噴霧處理，可控性差，受自然環(huán)境影響較大，若藥后遇雨水沖刷，影響藥效發(fā)揮；施藥后藥劑僅局限于短時間內作用于靶標，隨著植物的生長代謝，藥劑不能長時間作用于靶標；制劑在貯存過程中易分層，影響藥劑有效成分在藥液中的分散性；不易于運輸等缺點。而本發(fā)明提供的緩釋型微膠囊正解決了上述缺點，該制劑一旦施用便可長時間作用于植株，殺死植株體內致病菌，亦可在植株表面形成保護層；由于微膠囊外包覆著囊壁，故可減少藥劑在環(huán)境中因光、水、空氣、微生物等引起的分解、流失和揮散；實現(xiàn)了液態(tài)藥劑固體化，減少了在運輸和貯存過程中分層、漏液等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種緩釋型噻菌銅微膠囊制備方法，該制劑使用過程不需要額外添加潤濕劑或其它助劑，而能實現(xiàn)防治效果，其可廣泛應用于農作物及經濟作物的某些細菌及真菌性病害，如水稻白葉枯病、細菌性條斑病、柑桔潰瘍病、白菜軟腐病、黃瓜細菌性角斑病、西瓜枯萎病、香蕉葉斑病、茄科青枯病、煙草青枯病等。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預聚體，所述噻菌銅緩釋型微膠囊是由乳液聚合法制備而成的。其中，所述囊芯溶劑為1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種混合。其中，所述助溶劑為雙子吡咯烷酮、十二碳醇酯、無水乙醇、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、乙酰胺和丙酮中的一種或多種混合。其中，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份。其中，用于構成囊壁的尿素、甲醛溶液和預聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0:2.0 8 .0。其中，所述預聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴鏈劑制備而成。其中，所述異氰酸酯類衍生物為4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4’-苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或對甲苯異氰酸酯中的一種或多種的混合。本發(fā)明還提供了一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑構成，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份，所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預聚體，所述預聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴鏈劑制備而成，用于構成囊壁的尿素、甲醛溶液和預聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0: 2.0 8.0。本發(fā)明還提供了上述噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法，其包括以下步驟:第一步，預聚體的制備，將異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮，加入擴鏈劑，加熱反應，獲得預聚體；第二步，乳液的制備，將第一步制備的預聚體溶于水中，攪拌至預聚體全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制備乳液，所述囊芯混合液由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑攪拌混勻得到；第三步，囊壁聚合，將尿素和甲醛溶液縮聚制的脲醛樹脂，與第二步制備的乳液混合，攪拌，調節(jié)PH值，攪拌反應，離心，沖洗，干燥，獲得噻菌銅緩釋型微膠囊。本發(fā)明還提供了上述緩釋型微膠囊在防治植物病害方面中的應用。本發(fā)明采用乳液聚合法的基本原理，來合成噻菌銅微膠囊。其優(yōu)點在于:1.本發(fā)明制備的噻菌銅微膠囊，在施藥過程中，不需要額外添加潤濕劑等農藥助齊U，能實現(xiàn)長時間作用于靶標物。2.本發(fā)明解決了微膠囊施藥后，在環(huán)境中受紫外線、光照、降雨影響分解的問題。3.本發(fā)明的噻菌銅微膠囊施藥后，隨著時間推移，囊芯自動釋放藥劑，減少了生產過程中多次人工噴霧等繁瑣工作。4.在常溫、常壓環(huán)境下，本發(fā)明微膠囊儲存穩(wěn)定。
具體實施例方式一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預聚體。進一步，所述囊芯僅由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑構成。所述噻菌銅為2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑銅。其中，所述囊芯溶劑為1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種混合。其中，所述助溶劑為雙子吡咯烷酮、十二碳醇酯、無水乙醇、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、乙酰胺和丙酮中的一種或多種混合。其中，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份。進一步，所述囊壁僅由尿素、質量百分濃度為37%的甲醛溶液和預聚體構成。其中，用于構成囊壁的尿素、甲醛溶液和預聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0:
2.0 8.0。 其中，所述預聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴鏈劑制備而成。進一步，用于制備預聚體的異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴鏈劑的摩爾比為1:2.0 5.0:0.3 3.0。其中，所述異氰酸酯類衍生物為4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4’-苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或對甲苯異氰酸酯中的一種或多種的混合。其中，所述擴鏈劑為新戊二醇、山梨醇、己二胺、甘油、三羥甲基丙烷、二乙氨基乙醇、1,6-己二醇、三甘醇、1，4- 丁二醇中的一種或多種混合。本發(fā)明還提供了上述噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法，其包括以下步驟:第一步，預聚體的制備，將異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮，加入擴鏈劑，加熱反應，獲得預聚體；第二步，乳液的制備，將第一步制備的預聚體溶于水中，攪拌至預聚體全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制備乳液，所述囊芯混合液由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑攪拌混勻得到；第三步，囊壁聚合，將尿素和甲醛溶液縮聚制的脲醛樹脂，與第二步制備的乳液混合，攪拌，調節(jié)PH值，攪拌反應，離心，沖洗，干燥，獲得噻菌銅緩釋型微膠囊。所述第一步更進一步具體為，取異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮中，加熱攪拌反應
0.5 2小時，以I 5mg/秒向反應物中加入擴鏈劑，持續(xù)反應15 200小時；將反應的混合物在100°C下蒸餾5 6小時，得淺黃色、粘稠狀預聚體。所述第二步更進一步具體為將第一步制得的預聚體溶于水中，溫度緩慢升溫至65°C，攪拌直至預聚體全部溶解；加入囊芯混合液混合均勻，乳化10 20分鐘。所述第三步更進一步具體為將尿素和甲醒溶液按摩爾比為1: 1.0 5.0構成混合溶液，縮聚得到的脲醛樹脂與第二步制得的乳液混合，再加入分散劑，充分攪拌，調節(jié)PH至
1.0 5.0，在45°C 70°C攪拌反應2 4小時，離心、沖洗、真空干燥，得到噻菌銅微膠囊。所述分散劑可以為乙二胺。在制備脲醛樹脂的過程中可以加入消泡劑，消泡劑可以為有機硅。本發(fā)明的噻菌銅緩釋型微膠囊的使用方法可以為穴施或灌根。以防治煙草青枯病為例:該制劑在煙草移栽時穴施處理，隨著時間推移囊芯從囊壁緩慢釋放，在煙株根部形成保護層，防治青枯菌從根部侵入煙株；在煙草青枯病發(fā)病前期，將微膠囊稀釋后灌根處理，可有效預防和控制煙草青枯病的發(fā)生。因噻菌銅內吸性較強，故可通過莖、葉、根被植物吸收。和現(xiàn)有微膠囊不同的是:本發(fā)明公開的微膠囊囊壁材料為脂溶性，故不受雨水沖刷的影響，在環(huán)境中可實現(xiàn)穩(wěn)定釋放的目的。本發(fā)明還提供了上述緩釋型微膠囊在防治植物病害過程中的應用。本發(fā)明采用乳液聚合法的基本原理，來合成噻菌銅微膠囊。其優(yōu)點在于:1.本發(fā)明制備的噻菌銅微膠囊，在施藥過程中，不需要額外添加潤濕劑等農藥助齊U，能實現(xiàn)長時間作用于靶標物。2.本發(fā)明解決了微膠囊施藥后，在環(huán)境中受紫外線、光照、降雨影響分解的問題。3.本發(fā)明的噻菌銅微膠囊施藥后，隨著時間推移，囊芯自動釋放藥劑，減少了生產過程中多次人工噴霧等繁瑣工作。4.在常溫、常壓環(huán)境下，本發(fā)明微膠囊儲存穩(wěn)定。以下采用實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應用技術手段來解決技術問題，并達成技術效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據以實施。實施例1: 在500mL的容器中，將六甲基二異氰酸酯20g溶于環(huán)己酮60g中，將容器放在油浴鍋中，以400r/min的轉速磁力攪拌，反應3小時后，以lmg/s的速度向反應容器中加入18gl, 4- 丁二醇，繼續(xù)反應20小時。之后，將反應的混合物在100°C溫度下蒸餾6小時，將過量的環(huán)己酮、水、六甲基二異氰酸酯蒸出，剩下淺黃色、粘稠狀預聚體。另取500mL容器，取40g預聚體溶于250mL水中，磁力攪拌直至預聚體全部溶解，加入噻菌銅5g、豆油酸甲酯20g和雙子吡咯烷酮4g組成的囊芯混合液混合均勻，高速乳化機以10000r/min的速度乳化20分鐘，形成0/W型乳化液。向乳液中加入20g尿素和25g質量百分濃度為37%的甲醛溶液構成混合溶液，溫度緩慢升溫至65°C，之后以3mg/s的速度向反應容器中加入分散劑乙二胺5.3g。充分攪拌使反應物分散在水介質中，滴加稀鹽酸調節(jié)pH至1.0，在65°C度下，以1200r/min的轉速磁力攪拌，反應4小時。之后將制得的顆粒懸浮液離心、多次沖洗、真空干燥，得到微膠囊樣品
1實施例2:在500ml的容器中，將六甲基二異氰酸酯30g溶于環(huán)己酮50g中，將容器放在油浴鍋中，以1200r/min的轉速磁力攪拌。反應0.5小時后，以5mg/s的速度向反應容器中加入5g乙二醇，此反應持續(xù)40小時。之后，將反應的混合物在100°C溫度下蒸餾5小時，將過量的環(huán)己酮、水、六甲基二異氰酸酯蒸出，剩下淺黃色、粘稠狀預聚體。另取500ml容器，取60g預聚體溶于250mL水中，攪拌直至預聚體全部溶解，加入囊芯混合液噻菌銅10g、椰油脂肪酸甲酯20g和十二碳醇酯Ig組成的囊芯混合液混合均勻，高速乳化機以30000r/min的速度乳化10分鐘，形成0/W型乳化液。向乳液中加入30g尿素和35g質量百分濃度為37%的甲醛溶液構成混合溶液，溫度緩慢升溫至65°C，加入3g有機硅消泡劑，之后以5mg/s的速度向反應容器中加入分散劑己二胺10g。充分攪拌使反應物分散在水介質中，滴加稀鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)pH至5.0范圍內，繼續(xù)升溫，在70°C下，以400r/min的轉速磁力攪拌4小時。之后將制得的顆粒懸浮液離心、多次沖洗、真空干燥，得到微膠囊樣品2。實施例3防治效果舉例:防治煙草青枯病:煙草青枯病是由青枯雷爾氏菌(Ralstonia solanacearum,簡稱R.S)引起的一種土傳病害，該菌寄主范圍廣，喜高溫，加之缺乏抗源，易爆發(fā)流行，防治較為困難。將按實施例I配制的15%(噻菌銅原料藥的含量)噻菌銅緩釋型微膠囊稀釋300 (處理1)、400 (處理2)和500倍(處理3)，于煙草移栽時灌根采用穴施處理，每株50mL。以20%噻菌銅懸浮劑做對照(40g有效成分/公頃)(處理4)，施藥方法為兌水噴霧。設清水空白。藥后2d接菌，接菌后20d、30d調查病情指數，計算防治效果。結果見表1:表I對煙草青枯病的防治效果

權利要求
1.一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其特征在于:包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預聚體，所述噻菌銅緩釋型微膠囊是由乳液聚合法制備而成的。
2.如權利要求1所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述囊芯溶劑為1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種混合。
3.如權利要求1或2所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述助溶劑為雙子吡咯烷酮、十二碳醇酯、無水乙醇、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、乙酰胺和丙酮中的一種或多種混合。
4.如權利要求1至3所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份。
5.如權利要求1至4所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:用于構成囊壁的尿素、甲醛溶液和預聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0: 2.0 8.0。
6.如權利要求1至5所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述預聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴鏈劑制備而成。
7.如權利要求1至6所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述異氰酸酯類衍生物為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4’ -苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或對甲苯異氰酸酯中的一種或多種的混合。
8.—種噻菌銅緩釋型微膠囊，其特征在于:包括囊芯和囊壁，所述囊芯由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑構成，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份，所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預聚體，所述預聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴鏈劑制備而成，用于構成囊壁的尿素、甲醛溶液和預聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0: 2.0 8.0。
9.權利要求1至8所述 噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，預聚體的制備，將異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮，加入擴鏈劑，加熱反應，獲得預聚體； 第二步，乳液的制備，將第一步制備的預聚體與溶劑月桂酸甲酯按摩爾比例2:1混合，攪拌至預聚體全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制備乳液，所述囊芯混合液由異氰酸酯類衍生物、囊芯溶劑和助溶劑攪拌混勻得到； 第三步，囊壁聚合，將尿素和甲醛溶液縮聚制的脲醛樹脂，與第二步制備的乳液混合，攪拌，調節(jié)PH值，攪拌反應，離心，沖洗，干燥，獲得噻菌銅緩釋型微膠囊。
10.權利要求1至8所述緩釋型微膠囊在防治植物病害過程中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預聚體，所述噻菌銅緩釋型微膠囊是由乳液聚合法制備而成的。其優(yōu)點在于⒈本發(fā)明制備的噻菌銅微膠囊，在施藥過程中，不需要額外添加潤濕劑等農藥助劑，能實現(xiàn)長時間作用于靶標物。⒉本發(fā)明解決了微膠囊施藥后，在環(huán)境中受紫外線、光照、降雨影響分解的問題。⒊本發(fā)明的噻菌銅微膠囊施藥后，隨著時間推移，囊芯自動釋放藥劑，減少了生產過程中多次人工噴霧等繁瑣工作。⒋在常溫、常壓環(huán)境下，本發(fā)明微膠囊儲存穩(wěn)定。
文檔編號A01P1/00GK103222463SQ20131009998
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權日2013年3月26日
發(fā)明者馮超, 孔凡玉, 王鳳龍, 張成省, 王靜, 徐茜, 張玉芹, 陳志厚, 林勇 申請人:中國農業(yè)科學院煙草研究所, 福建省煙草公司南平市公司