專利名稱：一種用于制備穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑及其應(yīng)用，主要涉及農(nóng)藥乳化劑和農(nóng)藥水乳劑，屬于膠體與界面化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，使用農(nóng)藥是保證農(nóng)業(yè)豐收的一項重要措施。但由于農(nóng)藥原藥大多不溶于水，在我國大多被制成乳油使用，為此每年要消耗幾十萬噸有機溶劑，不僅浪費資源，而且導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。解決的方法之一是開發(fā)水基農(nóng)藥制劑，如將原藥制成水包油(0/W) 型微乳液或乳狀液，分別稱為微乳劑和水乳劑。然而微乳劑配方技術(shù)復(fù)雜，表面活性劑用量大，成本高，難以推廣，而用普通表面活性劑穩(wěn)定的水乳劑雖然成本低，但由于是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，難以長期儲存。
近年來人們發(fā)現(xiàn)具有表面活性的納米顆粒能夠吸附于油/水界面穩(wěn)定乳狀液，而且由于納米顆粒的吸附自由能可以比熱能(kT)大數(shù)千倍，其在油/水界面的吸附幾乎是不可逆的，用它作乳化劑制備的乳狀液因此具有超穩(wěn)定性。這使得制備超穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑在技術(shù)上成為可能。
然而大多數(shù)商品納米顆粒往往不是過于親水就是過于親油，基本不具有表面活性，不能單獨穩(wěn)定乳狀液。使它們獲得表面活性的方法之一是表面改性，例如納米二氧化硅顆粒經(jīng)過表面硅烷化改性后，可使其親水性顯著降低，親油性顯著增加，從而變成表面活性顆粒，能夠穩(wěn)定乳狀液。但表面改性代價大，往往導(dǎo)致乳化劑的成本成倍上升，而且顆粒的表面活性固定不變。本發(fā)明利用納米二氧化硅顆粒在水介質(zhì)中與微量陽離子表面活性劑發(fā)生相互作用而原位(in situ)表面活性化，變成表面活性顆粒，不僅成本低，而且顆粒的表面活性可調(diào)。同時由于表面活性劑的存在，使得水乳劑稀釋使用時對植物表面具有良好的潤濕性，從而圓滿地解決了水乳劑的長期儲存和使用的相關(guān)技術(shù)問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、普適的乳狀液的乳化劑或者穩(wěn)定劑，用于制備超穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種用于制備穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑，通過用未改性的納米二氧化硅顆粒與雙親化合物復(fù)配而成。二氧化硅顆粒通過在水介質(zhì)中吸附陽離子雙親化合物而被原位表面活性化，獲得優(yōu)良的表面活性。
所用納米二氧化硅顆粒原生粒徑為5 200 nm，未經(jīng)任何表面改性，添加濃度以乳狀液的水相重量計為0. 19Γ3%。所用雙親化合物為單一陽離子型表面活性劑、或者陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的二元混合物。這些表面活性劑的親油基為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、含有或不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基，鏈長為QTC18。親水基部分為陽離子型如季銨鹽、吡啶型銨鹽、咪唑啉型銨鹽等；非離子型如聚氧乙烯、多元醇、醇酰胺型等。雙親化合物的使用濃度以乳狀液的水相體積計為1*10_7 mol/L 0. 05mol/L。3
本乳化穩(wěn)定劑適用于制備農(nóng)藥水乳劑。適用的農(nóng)藥包括不溶或微溶于水、分散在水介質(zhì)中能保持化學(xué)穩(wěn)定的液態(tài)或固態(tài)原藥。液態(tài)原藥如禾草丹、茵達滅、禾草畏等，在水乳劑中的體積百分?jǐn)?shù)為59Γ70%;固態(tài)原藥如毒死蜱，野麥畏、哌草丹、批蟲啉、噻蟲嗪，噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉，高效氯氰菊酯，螺螨酯等，溶于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，水乳劑中有機相的體積百分?jǐn)?shù)為59Γ70%。適用的有機溶劑為烷烴類如已烷和環(huán)已烷等，芳烴類如甲苯、二甲苯等，脂肪酸酯類如乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等，以及(Tcltl脂肪醇類等。用于制備乳狀液的水可以是去離子水，自來水或來自江河湖泊井的天然水?？梢院幸叶家约捌渌碱惙纼鰟|(zhì)量濃度1%、％。
應(yīng)用本乳化穩(wěn)定劑制備超穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑的具體方法是，將雙親化合物溶于水， 再將納米二氧化硅顆粒超聲分散于雙親化合物水溶液中，然后加入有機相，通過超聲分散或高剪切乳化使油/水兩相乳化。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種普適型的農(nóng)藥水乳劑的乳化穩(wěn)定劑，理論上適用于所有不溶或微溶于水、分散于水介質(zhì)中能保持化學(xué)穩(wěn)定的液態(tài)原藥或能溶于有機溶劑、分散于水介質(zhì)中能保持化學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)原藥。這使得將乳油改造成水乳劑在技術(shù)上成為可能，從而能夠顯著減少有機溶劑的用量和環(huán)境污染。本發(fā)明的乳化穩(wěn)定劑用量低，效率高，還有利于降低農(nóng)藥制劑的總體成本。


圖1.禾草丹水乳劑常溫下制備一周后的外觀照片。禾草丹/水體積比1:1，納米 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于水相)2%，表面活性劑及其濃度(相對于水相)從左到右為無(0)、 CTAB(3*1(T4 mo 1/L)、CTAB (3*1 (Γ4 mol/L)-ΤΧ-10 (1*1(Γ4 mol/L)。
圖2. 54° C下熱儲一個月后禾草丹水乳劑的外觀照片，相關(guān)參數(shù)同圖1。
圖3.禾草丹水乳劑的顯微照片。A、B和C為常溫下制備一周后的顯微照片，相關(guān)參數(shù)同圖1。D、E和F為熱儲一個月后的顯微照片，相關(guān)參數(shù)同圖2。
圖4.高效氯氰菊酯水乳劑常溫下放置一周的外觀照片。高效氯氰菊酯甲苯溶液 (質(zhì)量比6:10)/水體積比=1:1 ；從左到右納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于水相)1%，1%，1%， 2%, 3%, 1%，1%，2%, 2%, 2% ；CTAB 濃度 0，l*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L， 6*l(T4mol/L，l*l(T3mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(r4mol/L，3*l(r4mol/L ;TX-10 濃度 0，0，0，0，0， 0,0, l*l(T4mol/L，l*l(T3mol/L，l*l(T2mol/L。
圖5.高效氯氰菊酯水乳劑C下熱儲一個月后的外觀照片。相關(guān)參數(shù)同圖 4。
圖6.高效氯氰菊酯水乳劑常溫下儲存一周后的顯微照片。高效氯氰菊酯甲苯溶液(質(zhì)量比6:10)/水體積比=1:1 ；從A到G，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于水相)1%，1%，1%， 2%, 3%, 1%，2% ；CTAB 濃度 0，l*l(T4mol/L，l*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，l*l(T3mol/ L, 3*l(T4mol/L ；TX-IO 濃度 0，0，0，0，0，0，l*l(T4mol/L。
圖7高效氯氰菊酯水乳劑C下熱儲一個月后的顯微照片。相關(guān)參數(shù)同圖6。
具體實施方式
實施例1，禾草丹水乳劑禾草丹，英文名thiobencarb，又名殺草丹、滅草丹、稻草完等。對人、畜以及鳥類毒性低。廣泛用于水稻、麥類、大豆、花生、玉米、蔬菜田及果園等作為除草劑。
禾草丹難溶于水，但易溶于有機溶劑，因此目前大多制成50%或80%乳油使用。顯然這需要消耗大量有機溶劑，導(dǎo)致環(huán)境污染和浪費。作為一種液態(tài)原藥，應(yīng)用本發(fā)明乳化穩(wěn)定劑，可以制成超穩(wěn)定水乳劑而無需使用任何有機溶劑。
在一系列高6. 5cm、直徑2. 5cm的柱形瓶中先稱取適量納米SW2顆粒(無錫金鼎隆華化工有限公司產(chǎn)品，牌號HL200，SiO2含量>99. 8%，比表面積200士20m2/g，原生粒徑 7飛0 nm)，加入7 mL表面活性劑水溶液，表面活性劑為陽離子型的十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB，純度>99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，濃度為3*10_4 mol/L，或者CTAB與非離子表面活性異辛基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10，含量>99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)的混合物，其中CTAB濃度為3*10_4 mol/L, TX-10濃度為1*10_4 mol/L，用FS-250超聲波粉碎儀(上海生析超聲儀器有限公司)在50W功率下超聲分散aiiin。隨后加入7 mL禾草丹(江蘇傲倫達科技實業(yè)股份有限公司產(chǎn)品)，用XHF-D高剪切乳化機(寧波新芝生物科技股份有限公司)在3500 rpm的速度下乳化1. 5 min，得到超穩(wěn)定的水包油(0/W)型乳狀液。
圖1是乳狀液常溫下放置一周的外觀照片。禾草丹密度(1. 16g/mL)比水大，與水混合分層后處于下層。從圖1可見得到的乳狀液很穩(wěn)定，一周后上層沒有水相析出，下層沒有油相析出。將這些乳狀液放入C的恒溫箱中放置一個月，外觀如圖2所示，其中S^2 顆粒單獨穩(wěn)定的乳狀液上層有少量水相析出，而加入雙親化合物的乳狀液均沒有油相或水相析出，即保持穩(wěn)定。吸取適量乳狀液在不斷攪拌下用標(biāo)準(zhǔn)硬水(0.304g CaCl2 + 0. 139g MgCl2 ·5Η20溶于IL水中)稀釋200倍，乳狀液在硬水中的分散性均比較好，但SW2顆粒單獨穩(wěn)定的乳狀液稀釋、靜置后有少量油花析出，而加入雙親化合物的乳狀液稀釋后沒有油花析出。圖3為乳狀液的顯微照片，其中Α、Β和C為常溫下放置一周后的顯微照片，D、E和 F為C下熱儲一個月后的顯微照片，比較可知熱儲一個月后乳液液滴大小沒有顯著變化。液滴均勻，直徑不超過30mm。進一步的考察表明，此種乳狀液常溫下儲存兩年以上不發(fā)生破乳，即所制備的乳狀液具有超穩(wěn)定性。
實施例2，高效氯氰菊酯水乳劑高效氯氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，生物活性高，具有觸殺和胃毒作用，殺蟲譜廣、擊倒速度快，適用于防治棉花、蔬菜、果樹、茶樹、森林等多種植物上的害蟲及衛(wèi)生害蟲。 高效氯氰菊酯為固態(tài)原藥，在水中的溶解度極低(<100mg/L，25C)，通常制成45%乳油使用。 本發(fā)明將其溶于甲苯，作為油相，制成水乳劑，可以大大減少有機溶劑和乳化劑的用量。
將高效氯氰菊酯(江蘇揚州農(nóng)藥廠生產(chǎn))以質(zhì)量比6 (溶質(zhì))10 (溶劑)溶解在甲苯中，作為油相。納米SiO2顆粒超聲分散在水或者表面活性劑水溶液中作為水相。表面活性劑為CTAB，或者CTAB與TX-10的混合物，CTAB的濃度為1*1(T4 mol/L至1*10_3 mol/ L，TX-10的濃度為I·4 mol/L至I·2 mol/L。在高6. 5cm、直徑2. 5cm的柱形瓶中將7 mL SiO2顆粒分散液(含洲乙二醇)與7 mL油相混合，用XHF-D高剪切乳化機在3500 rpm 的速度下乳化1. 5min。當(dāng)CTAB濃度達到1*10_4 mol/L及以上時，得到超穩(wěn)定的水包油(0/ W)型乳狀液。
圖4是高效氯氰菊酯水乳劑常溫下放置一周的外觀照片。從圖中可以看出，沒有CTAB時，乳狀液有水相析出，加入CTAB后乳狀液很穩(wěn)定。25° C下將乳狀液在不斷攪拌下用標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋200倍，乳狀液均能均勻分散，納米S^2顆粒單獨穩(wěn)定的乳狀液稀釋靜置后水面有少量油花析出，但納米SiO2顆粒/表面活性劑共同穩(wěn)定的乳狀液稀釋靜置后水面無油花析出。圖5是乳狀液于C下熱儲一月后的外觀照片，可見外觀基本沒有變化，即乳狀液保持穩(wěn)定，尤以SiA/CTAB/TX-10混合物穩(wěn)定的乳狀液體系為最好。圖6和圖7分別是乳狀液常溫下放置一周和C下熱儲一月后的顯微照片，可見熱儲前后乳液液珠直徑基本不變，液珠大小均勻，直徑在IOmm到30 mm之間。對固定的納米SiO2濃度，乳狀液的穩(wěn)定性隨CTAB濃度的增加而上升，液珠直徑隨著CTAB濃度增大而減小。顆粒濃度對乳液的液珠直徑也有影響。從外觀、流動性、顯微照片等可見，以顆粒濃度^kCTAB濃度3X 10_4 mol/L為佳，乳狀液穩(wěn)定性和流動性較好，外觀均勻細(xì)膩。顆粒和CTAB濃度過高會導(dǎo)致乳狀液的粘度增加，直至變成凝膠狀，外觀粗糙。加入TX-10后可以使液珠直徑更均勻，達到 IOmm以下，且乳液的外觀更細(xì)膩。此種乳狀液常溫下儲存兩年以上不發(fā)生破乳。
權(quán)利要求
1.一種用于制備穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑，其特征在于采用未改性的納米二氧化硅顆粒與雙親化合物復(fù)配而成，二氧化硅顆粒通過在水介質(zhì)中吸附陽離子雙親化合物而被原位表面活性化，獲得優(yōu)良的表面活性；所用納米二氧化硅顆粒原生粒徑為5 200 nm，未經(jīng)任何表面改性，添加濃度以乳狀液的水相重量計為0. 1% 3% ；所用雙親化合物為單一陽離子型表面活性劑，或陽離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的二元混合物；其親油基為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、含有或不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基，鏈長為CiTC18 ；陽離子親水基為季銨鹽、吡啶型銨鹽、咪唑啉型銨鹽；非離子親水基為 聚氧乙烯、多元醇、醇酰胺；雙親化合物的使用濃度以乳狀液的水相體積計為1*10_7 mol/ L 0. 05mol/L。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征是用于制備農(nóng)藥水乳劑；適用于不溶或微溶于水、分散在水介質(zhì)中能保持化學(xué)穩(wěn)定的液態(tài)或固態(tài)原藥；液態(tài)原藥在水乳劑中的體積百分?jǐn)?shù)為59Γ70%，固態(tài)原藥溶于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，水乳劑中有機相的體積百分?jǐn)?shù)為5% 70% ；所述對于固態(tài)農(nóng)藥，適用的有機溶劑為烷烴類，芳烴類，脂肪酸酯類，以及C5Iici脂肪醇類。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征是用于制備農(nóng)藥水乳劑；制備水乳劑所用的水選用去離子水、自來水或來自江、河、湖泊、井的天然水；允許含有質(zhì)量濃度19Γ5%的乙二醇以及其它醇類防凍劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征是用于制備農(nóng)藥水乳劑，對于固態(tài)農(nóng)藥，其農(nóng)藥水乳劑的制備方法是將雙親化合物溶于水，再將納米二氧化硅顆粒超聲分散于雙親化合物水溶液中，然后加入溶有固態(tài)農(nóng)藥的有機相，通過超聲分散或高剪切乳化使油/水兩相乳化。
全文摘要
一種用于制備穩(wěn)定農(nóng)藥水乳劑的復(fù)合乳化穩(wěn)定劑，屬于膠體與界面化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明復(fù)合乳化穩(wěn)定劑由未經(jīng)改性的納米二氧化硅顆粒和雙親化合物組成，雙親化合物為陽離子表面活性劑或陽離子/非離子混合表面活性劑。此種復(fù)合穩(wěn)定劑適用于不溶或難溶于水、分散于水介質(zhì)中能保持化學(xué)穩(wěn)定的液態(tài)或固態(tài)原藥。水乳劑中原藥含量5%~70%，乳化穩(wěn)定劑用量一般不超過3%，成本相對較低。由于納米二氧化硅與雙親化合物之間的良好協(xié)同效應(yīng)，制備的農(nóng)藥水乳劑具有超穩(wěn)定性，常溫下儲存兩年以上不發(fā)生破乳。應(yīng)用此種復(fù)合穩(wěn)定劑可以將乳油改為水乳劑，從而大大降低有機溶劑的用量，減少資源浪費和環(huán)境污染。
文檔編號A01N25/04GK102511475SQ20111040765
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者崔晨芳, 崔正剛, 朱玥 申請人:江南大學(xué)