專利名稱：：一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法。技術(shù)背景鉬酸銨是一種重要的冶金及化工產(chǎn)品，它主要用于粉末冶金及石油化工行業(yè)。鉬酸銨生產(chǎn)的原則流程為含鉬物料氧化焙燒——浸出——凈化(轉(zhuǎn)型)——酸沉得鉬酸銨晶體。為了獲得質(zhì)量好的鉬酸銨產(chǎn)品，鉬酸鉸溶液通常加入硝酸酸沉4(NH4)2Mo04+6HN034(NH4)2Mo40,3.;cH20;+6NH4N03+(3-x)H20凈化后液中Mo的濃度通常為80~120g/L，因此酸沉母液中NH4N03的濃度在lOOg/L左右。由此看出，鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液中含有大量的NH4N03。然而，結(jié)晶母液直接濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硝酸銨，不僅加工成本高，經(jīng)濟上不合算，而且硝酸銨是制造炸藥的原料，屬易爆危險品，它的生產(chǎn)受到嚴格的管制。所以，鉬酸銨廠產(chǎn)生的酸沉母液一般都是經(jīng)離子交換回收其中的Mo之后就作廢水排放。氨氮廢水大量外排，導致嚴重的環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于為了保護環(huán)境，防止NH4N03回收之后被用于制造炸藥的原料，本發(fā)明提供一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是包括以下步驟調(diào)鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液pH值為2.57.0后，然后除鉬得到富鉬物料和除鉬后液；將得到的除鉬后液，或是直接蒸發(fā)濃縮，或是用電滲析脫鹽后得到的濃水蒸發(fā)濃縮；所得到蒸發(fā)濃縮后液加石膏粉，離心噴霧干燥得到化肥。富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工序。電滲析脫鹽后得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用。用納濾膜截留濃縮或陰離子交換樹脂吸附或鈣鹽沉淀脫除酸沉結(jié)晶母液中的Mo,除鉬后液電滲析脫銨鹽，電滲析得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮后加石膏粉離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥。所述的酸沉結(jié)晶母液納濾膜截留濃縮的壓力為1.52.5MPa，納濾膜截留相對分子質(zhì)量在200以上。鉬的截留率達55~98%。所述的吸附鉬的陰離子交換樹脂，可以是強堿陰離子交換樹脂或弱堿陰離子交換樹脂。所述的酸沉母液預(yù)調(diào)pH值后，用Cl—型(或N(V)強堿(或弱堿)陰離子交換樹脂吸附鉬，鉬的吸附容量達60140mg/ml。所述的鈣鹽沉鉬包括硝酸鈣沉淀鉬或氯化鈣沉淀鉬。鉬的沉淀率達90~99.8%。所述的調(diào)鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液pH值所用的試劑包括氨水或氨氣或石灰或氫氧化鈉或碳酸鈉。為了減輕蒸發(fā)濃縮的負擔，節(jié)約能源，降低成本，發(fā)明人優(yōu)選除鉬后液的鉸鹽濃度150g/L以上直接蒸發(fā)濃縮，150g/L以下用電滲析脫鹽后得到的濃水蒸發(fā)濃縮。本發(fā)明工藝過程中，除鉬得到的富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝，除鉬后液電滲析脫鈸鹽。電滲析得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮后加石膏粉離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥。所述的石膏粉包括生石膏粉或熟石膏粉。本發(fā)明實施的具體工藝過程為工藝流程如圖l所示，主要包括以下步驟酸沉結(jié)晶母液調(diào)pH值、除鉬，電滲析脫銨鹽，蒸發(fā)濃縮，加鈣、離心噴霧干燥，其工藝過程的相應(yīng)參數(shù)為鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液加堿調(diào)pH值至2.5-7.0，經(jīng)1.52.5MPa納濾膜截留濃縮或強堿(或弱堿)陰離子交換樹脂吸附或按化學計量的12倍加入鈣鹽(硝酸鈣或氯化鈣)沉淀除鉬，除鉬后液經(jīng)電滲析脫鹽，電滲析得到的濃水(若除鉬后液中銨鹽濃度較高，可不經(jīng)電滲析直接蒸發(fā)濃縮)蒸發(fā)濃縮至比重1.201.40g/ci^后，濃縮后液按硝酸銨/硫酸鈣的摩爾比4:0.61.6加入石膏粉，料漿經(jīng)120~220°C離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥。本發(fā)明提供的工藝可有效回收鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液中的Mo,鉬的回收率可高達9099.8%，能利用鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液中的NH4N03制取含N15%以上的化肥，具有資源綜合利用率高，環(huán)境友好，經(jīng)濟效益好等優(yōu)點。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點及效果-1.用電滲析濃縮分離除鉬后液中的硝酸銨，可有效減輕蒸發(fā)濃縮的負擔，節(jié)約能源，降低成本。2.電滲析得到的濃水蒸發(fā)濃縮后加入一定量的石膏粉，離心噴霧干燥得到的硝酸鉸和硫酸鈣混合物，肥效快，熱分解速度慢，運輸、儲存、施用安全。3.由鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液加工生產(chǎn)的化肥，不僅含氮高，肥效快，而且還含有少量Mo，可作微量元素肥料。4.鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液加工生產(chǎn)肥料，不僅回收了其中的硝酸銨，而且水也得到了部分回用，變廢為寶，工藝簡單，環(huán)境友好。附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1鉬酸銨一次酸沉結(jié)晶母液5000mL加入氨水調(diào)pH值至6.0，用納濾膜(截留相對分子質(zhì)量為250)2.1MPa截留鉬，截留液返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝，透過液經(jīng)電滲析脫鹽，淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.30g/cm3，按硝酸鈸/硫酸鈣摩爾比4:l加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)200°C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實驗結(jié)果(g/L)如下MoMgClNN03-SCa酸沉母液2.900.568.43—-68.430.010.001透過液28.52—-—————0.010適濃水0.21---———…——0.001淡水0.16—————…——0.001化肥(％)0.361.8830.5119.68…5.056.31實施例2鉬酸銨二次酸沉結(jié)晶母液3000mL通氧化鈣調(diào)pH值至7.8除鉬，鉬酸鈣返回鉬酸鈸生產(chǎn)工藝，除鉬后液經(jīng)電滲析脫鹽，淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.35g/ci^后，按硝酸銨/硫酸鈣摩爾比4:0.7加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)190。C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實驗結(jié)果(g/L)如下MoMgClNN03-sCa酸沉母液3.940.010.02---89.460.010.001除鉬后液0.12—---——0.010.001濃水0.18—---------—0.001淡水0.10—------——…0.001化肥(％)0.320.140.3020.71一—6.358.52實施例3鉬酸銨一次酸沉結(jié)晶母液1000mL加入氨水調(diào)pH值至5.5，用強堿陰離子交換樹脂(Cr型D296)吸附Mo,解析液返鉬酸銨酸沉工序，交后液經(jīng)電滲析脫鹽，淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.40g/cr^后，按硝酸銨/硫酸鈣摩爾比4:1.2加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)180。C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實驗結(jié)果(g/L)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4鉬酸銨二次酸沉結(jié)晶母液10000mL加入氫氧化鈉調(diào)pH值至3.0，用弱堿陰離子交換樹脂(N03—型D318)吸附Mo，解析液返鉬酸銨酸沉工序，交后液直接經(jīng)真空蒸發(fā)濃縮至比重1.32g/ci^后，按硝酸銨/硫酸鈣摩爾比4:l加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)190。C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實驗結(jié)果(g/L)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，工藝過程包括以下步驟調(diào)鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液pH值為2.5～7.0后，除鉬得到富鉬物料和除鉬后液；將除鉬后液，或是直接蒸發(fā)濃縮，或是用電滲析脫鹽后得到的濃水蒸發(fā)濃縮；所得到蒸發(fā)濃縮后液加石膏粉，離心噴霧干燥得到化肥。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)品母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的除鉬后液經(jīng)電滲析脫鹽，銨鹽在濃水和淡水中的濃度比為1.5~25。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，電滲析脫鹽后得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述除鉬包括納濾膜截留濃縮除鉬或陰離子交換樹脂吸附除鉬或鈣鹽沉淀除鉬。6、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的納濾膜截留濃縮鉬的壓力為1.52.5MPa，鉬的截留率達5598%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的陰離子交換樹脂包括強堿或弱堿陰離子交換樹脂。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的鈣鹽沉淀鉬包括硝酸鈣沉淀鉬和氯化鈣沉淀鉬。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的蒸發(fā)濃縮包括常壓蒸發(fā)濃縮或減壓蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮至溶液比重1.201,40g/cm3。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的離心噴霧干燥的溫度為120~210°C,噴霧干燥得到的化肥為白色或灰白色的粒狀或粉狀的固體，含1^15%~25%。全文摘要本發(fā)明系一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，該方法的特點是，結(jié)晶母液加堿調(diào)pH值后，用納濾膜截留濃縮或陰離子交換樹脂吸附或鈣鹽沉淀除鉬，富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工序，除鉬后液電滲析脫銨鹽，淡水返回鉬浸出或轉(zhuǎn)型循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮后，加入石膏粉離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥，變廢為寶，工藝簡單，環(huán)境友好。文檔編號C05F7/00GK101250067SQ20081003085公開日2008年8月27日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者張貴清,王學文,肖連生,健胡申請人:中南大學