專利名稱：除草制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含HPPD抑制劑和電解質(zhì)的新除草制劑、該制劑的制備及其用途。本發(fā)明還涉及一種提高HPPD抑制劑在水中的穩(wěn)定性的方法。
在農(nóng)業(yè)上，通過(guò)防治雜草和其他植物來(lái)保護(hù)作物會(huì)抑制作物的生長(zhǎng)是經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題。為克服該問(wèn)題，合成化學(xué)領(lǐng)域的研究者獲得了大量的有效地控制上述有害植物生長(zhǎng)的化學(xué)制品和化學(xué)制劑。許多類型的化學(xué)除草劑在文獻(xiàn)中已經(jīng)公開(kāi)，大多數(shù)已在商業(yè)上應(yīng)用。市售的除草劑和一些仍在開(kāi)發(fā)的除草劑描述在農(nóng)藥手冊(cè)(Pesticide Manual)中，第12版，2000年，英國(guó)作物保護(hù)委員會(huì)(British Crop ProtectionCouncil)出版。
許多除草劑也傷害作物。因此，在生長(zhǎng)的作物中防治雜草需要使用所謂的‘選擇性’除草劑，該除草劑選擇殺死雜草，同時(shí)不會(huì)傷害作物。在實(shí)踐中，幾乎沒(méi)有除草劑是完全選擇性的，因?yàn)?，它們?cè)谔囟ǖ氖┯昧繒?huì)殺死所有的雜草而不會(huì)傷到作物。大部分選擇性除草劑的使用實(shí)際上是施用足夠的能夠防治大部分雜草的除草劑和只有最少的作物受到傷害之間的平衡。
一種已知的選擇性除草劑是甲基磺草酮，2-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮，一種HPPD抑制劑。甲基磺草酮在水中不能徹底溶解，在20℃具有2.2g/l(pH 4.8)、15g/l(pH 6.9)和22g/l(pH 9)的溶解度(數(shù)據(jù)來(lái)自農(nóng)藥手冊(cè)，第12版)。甲基磺草酮銷售時(shí)通常被加工為固體甲基磺草酮在水中的濃縮懸浮劑。該濃縮物一般含有100-500g/l的甲基磺草酮。然后，該濃縮物在施用前被最后的使用者稀釋，最后得到備用的一般含有1-10g/l甲基磺草酮的組合物。
甲基磺草酮以及其他HPPD抑制劑的一個(gè)問(wèn)題是它是不穩(wěn)定的，它在水的存在下分解。該分解是緩慢的，但是，當(dāng)濃縮物儲(chǔ)存合理長(zhǎng)的時(shí)間，特別是在溫暖的條件下會(huì)導(dǎo)致甲基磺草酮含量的顯著降低。例如，甲基磺草酮的10％的SC制劑在54℃pH為5條件下儲(chǔ)存2周，會(huì)分解大約45％。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含HPPD抑制劑的，特別是在pH高于3的情況下，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的改進(jìn)的含水預(yù)混濃縮物制劑。組合物是否穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)是，在適當(dāng)?shù)臍夂驐l件下，在室溫2年內(nèi)分解低于20％，適合地低于10％。
令人驚奇地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HPPD抑制劑在水環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可通過(guò)向濃縮物中加入電解質(zhì)來(lái)提高。這是完全預(yù)料不到的效果，使得HPPD抑制劑以含水懸浮濃縮物的形式儲(chǔ)存更長(zhǎng)的時(shí)間和/或在更嚴(yán)格的條件下進(jìn)行儲(chǔ)存。
因此，本發(fā)明提供了一種含水預(yù)混懸浮濃縮物制劑，包含(i)水，(ii)HPPD抑制劑的水懸浮液，和(iii)電解質(zhì)的水溶液。
適合地，HPPD抑制劑選自異唑類、三酮類、吡唑類、雙環(huán)磺草酮和ketospiradox。
適合地，異唑是式(IA)的化合物 其中，R是氫或-CO2R3；R1是C1-4烷基或任選地被C1-6烷基取代的C3-6環(huán)烷基；R2獨(dú)立地選自鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、-(CR4R5)cS(O)bR6、-S(O)bR6、-OSO2R6和-N(R7)SO2R6；或者苯環(huán)上的相鄰碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)R2與它們相連的碳原子一起形成5或6元飽和或不飽和的含有至多三個(gè)選自氮、氧和硫的環(huán)雜原子的雜環(huán)，該環(huán)可任選地被一個(gè)和多個(gè)選自鹵素、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基和-S(O)bR6的基團(tuán)所取代，可以這樣理解，硫原子在環(huán)上存在時(shí)，可以是-SO-或-SO2-的形式。
R3是C1-4烷基；R4和R5獨(dú)立地是氫或C1-4烷基；R6是C1-4烷基、或苯基或芐基，苯基和芐基中的每一個(gè)任選地具有1-5個(gè)相同或不同的取代基，選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、硝基和-S(O)bCH3；R7是氫或C1-6烷基；a是1-5的整數(shù)；b是0、1或2；和c是1或2(其中，c是2時(shí)，基團(tuán)(CR4R5)可相同或不同)。
適合地，R是氫；R1是環(huán)丙基；R2是鹵素(優(yōu)選氯)、-S(O)bCH3、或C1-4鹵代烷基(優(yōu)選三氟甲基)；和a是2。
特別優(yōu)選的式(IA)化合物包括5-環(huán)丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基)苯甲?；慂冗?異唑草酮)和4-(2-氯-4-甲基磺?；?苯甲酰基-5-環(huán)丙基異唑(異氯草酮)，尤其是異唑草酮。
適合地，三酮是式(IB)的化合物， 其中，每個(gè)R8獨(dú)立地代表(C1-4)烷基或-CO2R11；R9代表鹵素原子；含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-OR12或一個(gè)或多個(gè)鹵素原子所取代；或者是選自硝基、氰基、-CO2R13、-S(O)fR12、-O(CH2)gOR12、-COR13、-NR13R14、-SO2NR13R14、-CONR13R14、-CSNR13R14和-OSO2R15的基團(tuán)；每個(gè)R10獨(dú)立地代表鹵代、硝基、氰基、S(O)fR16、OS(O)fR16、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷基、C1-6鹵代烷氧基、羧基、C1-6烷基羰基氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、氨基、C1-6烷基氨基、在每個(gè)烷基上獨(dú)立地具有所述碳原子數(shù)的C1-6二烷基氨基、C1-6烷基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、在每個(gè)烷基上獨(dú)立地具有所述碳原子數(shù)的C1-6二烷基氨基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氧基、C1-6烷基氨基羰基氧基、C1-6二烷基羰基氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰基氧基、取代的苯基羰基氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基；R11是C1-6烷基；R12代表含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代；R13和R14每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子；或含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代；R15代表含有高至6各碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代；或含有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；R16代表含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；d是0或1-6的整數(shù)；e是0或1-4的整數(shù)；f是0、1或2；和g是1、2或3；2-(2’氯-4’-甲基磺?；郊柞；?-1，3-環(huán)己烷二酮除外。
適合地，R9是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-S(O)fR12、或-OR12；每個(gè)R10獨(dú)立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-OR12、-OS(O)fR16或-S(O)fR16；d是0和e是1或2。
優(yōu)選的式(IB)化合物是2-(2′-硝基-4′-甲基磺?；郊柞；?-1，3-環(huán)己烷二酮(甲基磺草酮)、2-(2′-硝基-4′-甲基磺?；趸郊柞；?-1，3-環(huán)己烷二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮、2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺?；郊柞；?-5-甲基-1，3-環(huán)己烷二酮和2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺?；郊柞；?-5-甲基-1，3-環(huán)己烷二酮；最優(yōu)選的是2-(2′-硝基-4′-甲基磺?；郊柞；?-1，3-環(huán)己烷二酮。
式(IB)的化合物可以烯醇式互變異構(gòu)體的形式存在，可得到幾何異構(gòu)體。另外，在某些情況下，各種取代基可有助于得到光學(xué)異構(gòu)體和/或立體異構(gòu)體。所有的上述互變異構(gòu)體、外消旋混合物和異構(gòu)體都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
有選擇性地，三酮是式(IC)的化合物 其中，V是C1-2亞烷基，可被R26單取代或多取代；或者，當(dāng)R18和R19不是C2-3亞烷基時(shí)，V可另外地為羰基、氧或-NR27-；W是CR28或N(O)g；R17、R18、R19和R20獨(dú)立地是氫、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羥基羰基或C1-4烷氧基羰基；或R18和R19一起是C2-3亞烷基，可被R25單取代或多取代；R21是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C1-2烷氧基羰基或苯基取代的乙烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、三甲基甲硅烷基、羥基、C1-6烷氧基、C烷氧基羰基或苯基取代的乙炔基、C3-6丙二烯基、C3-6環(huán)烷基、鹵原子或C1-3烷氧基甲基取代的C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、氰基C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基-C1-4烷氧基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷氧基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亞硫?；1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫?；?、C1-6鹵代烷基磺酰基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基亞硫?；1-4烷氧基羰基-C1-4烷基磺?；?、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、C1-4烷基磺酰基氧基、C1-4鹵代烷基磺?；趸?、C1-4烷基磺?；被?、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)、氰基、氨基甲?；?、C1-4烷氧基羰基、甲酰基、鹵素、硫氰酸基(rhodano)、氨基、羥基-C1-4烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亞硫?；?G1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C1-6烷基羰基氧基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基氧基-C1-4烷基、硫氰酸基-C1-4烷基、苯基-C1-4烷基、苯氧基-C1-4烷基、芐氧基-C1-4烷基、苯甲?；趸?C1-4烷基、(2-環(huán)氧乙烷基)-C1-4烷基、C1-4烷基氨基-C1-4烷基、二(C1-4烷基)氨基-C1-4烷基、C1-12烷硫基羰基-C1-4烷基或甲?；?C1-4烷基、或芐硫基、芐基亞硫?；⑵S基磺?；⑵S氧基、芐基、苯基、苯氧基、苯基硫基、苯基亞硫酰基或苯基磺?；?，其中，含苯基的基團(tuán)自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；或R21是3-10元的單環(huán)或稠合的雙環(huán)系，可以是芳香族的、飽和或部分飽和的，可含有1-4個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中的環(huán)系通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基或C2-4亞炔基橋鍵合到含W基團(tuán)的芳香環(huán)上，該橋可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；⒒酋；螋驶?cái)啵總€(gè)環(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、羥基、巰基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-3烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-3烷硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亞硫?；1-6鹵代烷基亞硫?；1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷基磺?；?、氨基磺?；?、C1-4烷基氨基磺?；?、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，苯基和芐基硫基自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；或R21是基團(tuán)-D1-D3或基團(tuán)-D2-D1-D3；R22是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；1-6烷基磺?；1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫?；1-6鹵代烷基磺?；1-6烷基磺?；趸?、羥基、巰基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺?；被?、C1-4烷基磺?；?N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺?；?、二(C1-6烷基)氨基磺?；?、氰基、鹵素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷基、C1-4烷基磺?；?C1-4烷基、三唑基、苯基、苯硫基、苯基亞硫酰基、苯基磺?；虮窖趸?，其中含苯基的基團(tuán)可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；R23是氫、C1-6烷基、羥基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基磺?；趸?、苯基磺酰基氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亞硫?；?、C1-4烷基磺?；1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷氧基羰基、C1-4鹵代烷基、甲?；⑶杌?、鹵素、苯基或苯氧基，其中含苯基的基團(tuán)自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；或R23是3-10元的單環(huán)，或與R25或R27一起為稠合的雙環(huán)系，該環(huán)系可含有1-4個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中，當(dāng)該環(huán)系不稠合時(shí)，其直接或通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基或C2-4亞炔基橋鍵合到含W基團(tuán)的芳香環(huán)上，該橋可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；?、磺?；螋驶?cái)啵摥h(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，該環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亞硫?；1-6鹵代烷基亞硫酰基、C1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷基磺?；?、氨基磺?；?、C1-4烷基氨基磺?；⒍?C1-4烷基)氨基磺?；?、氨基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，苯基和芐基硫基自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；R24是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫酰基、C1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫?；1-6鹵代烷基磺?；?、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺?；?、二(C1-6烷基)氨基磺?；⑶杌?、鹵素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、苯基、苯硫基、苯基亞硫?；?、苯基磺?；虮窖趸?，其中，苯基自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；R25和R26每個(gè)獨(dú)立地是氫、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羥基羰基或C1-4烷氧基羰基；R27是C1-4烷基、烷氧基羰基或C1-4烷基羰基；R28是氫、C1-6烷基、羥基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基磺?；趸⒈交酋；趸?、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫酰基、C1-6烷基磺?；?、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)-、C1-4烷氧基羰基、C1-6鹵代烷基、甲?；?、氰基、鹵素、苯基或苯氧基，其中含苯基的基團(tuán)自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；或R28是3-10元的單環(huán)，或與R21或R22一起是稠合的雙環(huán)系，該環(huán)系可被選自氧、硫、S(O)、SO2、N(R29)、羰基和C(＝NOR30)的雜環(huán)取代基截?cái)?次或直到3次，其中，當(dāng)該環(huán)系不稠合時(shí)，其直接或通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基或C2-4亞炔基橋鍵合到W取代基的碳原子上，該橋可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；蚧酋；?cái)啵摥h(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，該環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6鹵代烷基亞硫?；1-6烷基磺?；1-6鹵代烷基磺?；?、氨基磺?；?、C1-4烷基氨基磺?；?、二(C1-4烷基)氨基磺?；?、二(C1-4烷基)氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基、芐氧基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，含苯基的基團(tuán)自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；或R28是基團(tuán)-D4-D6或基團(tuán)-D5-D4-D6；R29是氫、C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基亞硫酰基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、苯基羰基或苯基，其中苯基自身可被C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亞硫?；?、C1-4烷基-SO2、C1-4烷基-S(O)2O、C1-4鹵代烷硫基、C1-4鹵代烷基亞硫?；?、C1-4鹵代烷基-SO2、C1-4鹵代烷基-S(O)2O、C1-4烷基-S(O)2NH、C1-4烷基-S(O)2N(C1-4烷基)-、鹵素、硝基或氰基取代；R30是氫、C1-4烷基、C3-4鏈烯基、C3-4炔基或芐基；h是0或1；D1是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫基、亞硫?；?、磺?；?、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；D2是C1-6亞烷基、C3-6亞鏈烯基或C3-6亞炔基鏈，可被鹵素或D7單取代或多取代，鏈上的不飽和鍵不直接鍵合到取代基D1上；
D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是C1-8烷基、C3-6鏈烯基或C3-6炔基，可被鹵素、羥基、氨基、甲?；⑾趸?、氰基、巰基、氨基甲?；1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C3-6環(huán)烷基、鹵代的C3-6環(huán)烷基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、氰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基-C1-6烷氧基、C1-6烷基亞硫酰基-C1-6烷氧基、C1-6烷基磺酰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；1-6烷基磺?；1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫?；1-6鹵代烷基磺?；?、自身可被C1-6烷基取代的環(huán)氧乙烷基、自身可被C1-6烷基取代的(3-氧雜環(huán)丁烷基)氧基、芐氧基、芐基硫基、芐基亞硫?；⑵S基磺?；1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基-S(O)2O、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、硫氰酸基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亞硫酰基或苯基磺?；〈?，其中含苯基或芐基的基團(tuán)自身可被一個(gè)或多個(gè)C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、鹵素、氰基、羥基或硝基取代；或D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是苯基，可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、鹵素、氰基、羥基或硝基單取代或多取代；或D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基或C1-6烷基取代的C3-6環(huán)烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基或C1-6烷基取代的3-氧雜環(huán)丁烷基；或D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是3-10元的單環(huán)或稠合的雙環(huán)系，可以是芳香族的、飽和或部分飽和的，可含有1-4個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中的環(huán)系直接或通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基、C2-4亞炔基、-N(C1-4烷基)-C1-4亞烷基、-S(O)-C1-4亞烷基或-SO2-C1-4亞烷基鍵合到取代基D1或D4上，每個(gè)環(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，該環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、羥基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、巰基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-3烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亞硫酰基、C1-6鹵代烷基亞硫酰基、C1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷基磺?；?、氨基磺?；?、C1-2烷基氨基磺?；?、二(C1-2烷基)氨基磺?；?、二(C1-4烷基)氨基、C1-6羰基氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基、芐氧基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，苯基自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；D4是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；?、磺酰基、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；D5是C1-6亞烷基、C3-6亞鏈烯基或C3-6亞炔基鏈，可被鹵素或D8單取代或多取代，鏈上的不飽和鍵不直接與取代基D4鍵合；D7和D8每個(gè)獨(dú)立地是羥基、C1-6烷氧基、(C3-6環(huán)烷基)氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基或C1-6烷基磺?；趸?；和上述化合物的農(nóng)業(yè)上可接受的鹽/N-氧化物/異構(gòu)體/對(duì)映體。
有選擇性地，三酮可以烯醇式的形式存在，是式(ID)的化合物 其中，R31和R32都是氫或一起形成乙烯橋。
其中R31和R32都是氫的式(ID)化合物在下文指的是化合物(IDa)，其中R31和R32一起形成乙烯橋的式(ID)化合物在下文指的是化合物(IDb)。
適合地，吡唑是式(IE)的化合物
其中，R33、R34、R35和R36每個(gè)獨(dú)立地選自氫、鹵原子或C1-4烷基；X是-SO2-或-CH2CO-；j是2或3；和k是0或1。
適合地，R33、R34、R35和R36每個(gè)獨(dú)立地是氫、氯或甲基。
優(yōu)選的式(IE)化合物包括2-[[4-(2，4-二氯-3-甲基苯甲?；?-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]-1-(4-甲基苯基)乙酮(吡草酮)、(2，4-二氯苯基)[1，3-二甲基-5-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]-1H-吡唑-4-基]甲酮(吡唑特)和2-[[4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]-1-苯基乙酮(芐草唑)。
有選擇性地，吡唑是式(IF)化合物 其中，R37是C1-2烷基或氯；R38是氫或C1-4烷基；和R39是C1-4烷基。
雙環(huán)磺草酮是式(IG)的化合物
Ketospiradox是式(IH)的化合物 在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，HPPD抑制劑選自雙環(huán)磺草酮、吡草酮、異唑草酮、甲基磺草酮、吡唑特和芐草唑。
在另一種實(shí)施方案中，HPPD抑制劑是甲基磺草酮。
在另一種實(shí)施方案中，該HPPD抑制劑是異唑草酮。
術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”，我們意思是指一種物質(zhì)，當(dāng)溶于水時(shí)離解為離子形式。例如，電解質(zhì)可選自(a)簡(jiǎn)單的離子化合物，如硫酸銨或氯化鈉；或(b)另外的活性成分，如草甘膦、百草枯或殺草快。草甘膦適合為鹽的形式。多種草甘膦鹽是已知的，包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和各種胺，如異丙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺鹽。鉀、銨和乙醇胺鹽是優(yōu)選的，特別是鉀鹽和銨鹽。
適合地，濃縮物制劑中HPPD抑制劑電解質(zhì)的比為70∶1-1∶5，優(yōu)選35∶1-1∶1。
適合地，該濃縮物包含10-600g/l的HPPD抑制劑，優(yōu)選10-100g/l。
適合地，該濃縮物包含10-700g/l的電解質(zhì)，優(yōu)選50-400g/l。
除了HPPD抑制劑和電解質(zhì)外，許多助劑可加入到含水的預(yù)混濃縮物制劑中。它們可包括，但不局限于，懸浮劑、表面活性劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑和殺生物劑。助劑可以加入到本發(fā)明的濃縮物中以提高甲基磺草酮和/或電解質(zhì)的功效。多種表面活性劑可有利地施用于液體組合物中，尤其是設(shè)計(jì)為施用前用載體稀釋的組合物。表面活性劑可以是陰離子、陽(yáng)離子、非離子或聚合性的，可被用作乳化劑、濕潤(rùn)劑、懸浮劑或其他用途。一般的表面活性劑包括烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈣；烷基酚烯化氧加合物，如壬基酚C18乙氧基化物；醇-烯化氧加合物，如十三醇C16乙氧基化物；皂類，如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸的二烷基酯鹽，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；烷基聚苷；季銨類，如氯化月桂基三甲基銨；脂肪酸的聚乙二醇酯類，如聚乙二醇硬脂酸酯；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；以及單和二烷基磷酸酯的鹽。
通常在農(nóng)業(yè)組合物中使用的其他助劑包括結(jié)晶抑制劑、粘度調(diào)節(jié)劑、懸浮劑、霧滴調(diào)節(jié)劑、色素、抗氧化劑、起泡劑、光阻滯劑、增溶劑、消泡劑、多價(jià)螯合劑、中和劑和緩沖劑、防腐劑、染料、香料、展著劑、滲透劑、微量元素、軟化劑、潤(rùn)滑劑、粘著劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、抗微生物劑等。該組合物還可含有其他相容的組分，例如，其他的除草劑、除草安全劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑等，可與液體肥料或固體、顆粒狀的肥料載體如硝酸銨、脲等進(jìn)行加工。
本發(fā)明的含水預(yù)混濃縮物制劑可通過(guò)制備HPPD抑制劑研磨料，然后將研磨料和電解質(zhì)以及任何需要的另外的助劑加入到水中來(lái)制備。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種制備本發(fā)明的含水預(yù)混濃縮物制劑的方法，該方法包括以下步驟(i)分別制備HPPD抑制劑研磨料和電解質(zhì)溶液，和(ii)將HPPD抑制劑研磨料和電解質(zhì)溶液加入到水中。
本發(fā)明的含水預(yù)混濃縮物制劑可用于防治有害的植物，特別是有用作物，如玉米、大豆、谷類、油菜、糖用甜菜、甘蔗、種植園作物、水稻和棉花田中的有害植物。適合地，該作物是玉米或大豆，優(yōu)選玉米。
作物應(yīng)理解為包括那些通過(guò)常規(guī)育種或基因技術(shù)已經(jīng)獲得對(duì)一種或多種除草劑或者一類或多類除草劑耐性的作物。
在使用前，本發(fā)明的含水預(yù)混濃縮物制劑首先適當(dāng)?shù)乇幌♂?-500倍，優(yōu)選用水稀釋。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種備用的含水組合物，包括(i)水，(ii)HPPD抑制劑的水懸浮液，和(iii)電解質(zhì)的水溶液，其中，HPPD抑制劑的量為0.2-12g/l，電解質(zhì)的量為0.01-50g/l。
本發(fā)明的另一方面提供了一種防治有害植物，特別是有用作物田中的有害植物的方法，該方法包括將本發(fā)明的含水預(yù)混濃縮物制劑稀釋形成備用的含水制劑，繼而將除草有效量的所述備用的含水制劑施用到有害植物的場(chǎng)所。
‘除草有效量’是備用制劑的量，該量能夠得到防治或限制植物生長(zhǎng)的效果。一般的施用量為50-1500克HPPD抑制劑+電解質(zhì)/公頃，優(yōu)選100-1250克HPPD抑制劑+電解質(zhì)/公頃。
防治或限制效果包括所有偏離自然生長(zhǎng)的反?，F(xiàn)象，例如，種子不萌發(fā)、植物死亡、生長(zhǎng)延遲、葉片灼傷、白化、矮化等。
‘場(chǎng)所’指的是植物自身的任何部分、種子及其萌發(fā)或生長(zhǎng)的地面或其他介質(zhì)。
該備用的含水組合物可通過(guò)農(nóng)業(yè)上已知的任一可用的施用方法，最優(yōu)選通過(guò)噴霧方法來(lái)施用。
如上文所述，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向含HPPD抑制劑的含水濃縮物制劑中加入電解質(zhì)能夠提高HPPD抑制劑的穩(wěn)定性，即HPPD抑制劑不會(huì)迅速地降解，因此，HPPD抑制劑的含水濃縮物制劑可儲(chǔ)存更長(zhǎng)的時(shí)間和/或在更嚴(yán)格的條件下儲(chǔ)存。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種提高HPPD抑制劑在含水濃縮物制劑中的穩(wěn)定性的方法，該方法包括向該含水制劑中加入HPPD抑制劑穩(wěn)定量的電解質(zhì)。對(duì)于“HPPD抑制劑穩(wěn)定量”，我們指的是能夠得到穩(wěn)定效果的電解質(zhì)的量，例如10-700g/l。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)非限定性的實(shí)施例來(lái)闡述對(duì)比實(shí)施例制備35％w/w的甲基磺草酮酸(mesotrione acid)研磨料，該研磨料還含有Tween 20(2.1％w/w)、磷酸(1.9％w/w)、Atlox 4913(1.1％w/w)和自來(lái)水(至100％w/w)。該研磨料利用甲基磺草酮工藝來(lái)制備(約80％的濕糊)。用一般的高剪切混合機(jī)然后用“珠磨”進(jìn)行混合，并粉碎該研磨料得到平均D(4，3)顆粒大小約2-3微米的顆粒。
然后通過(guò)混合研磨料、水和預(yù)先制備/預(yù)膨脹的kelzan凝膠(2％)(含有Proxel GXL)(0.375g/l)來(lái)制備最后的懸浮液。
實(shí)施例1制備35％w/w的甲基磺草酮酸研磨料，該研磨料還含有Tween 20(2.1％w/w)、磷酸(1.9％w/w)、Atlox 4913(1.1％w/w)和自來(lái)水(至100％w/w)。該研磨料利用甲基磺草酮工藝來(lái)制備(約80％的濕糊)。用一般的高剪切混合機(jī)然后用珠磨進(jìn)行混合，并粉碎該研磨料得到平均D(4，3)顆粒大小約2-3微米的顆粒。
然后通過(guò)混合研磨料、草甘膦(利用46％w/w的草甘膦酸等價(jià)物，其鉀鹽)、預(yù)先制備/預(yù)膨脹的kelzan凝膠(含有Proxel GXL)和最后的水來(lái)制備最后的懸浮液(360g/L草甘膦酸，12g/L甲基磺草酮)。一般的混合足以得到均一的制劑，可概括如下
實(shí)施例2通過(guò)實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，當(dāng)制備最后的產(chǎn)品時(shí)，在加入草甘膦后，還加入AL2575(171.43g/l)。簡(jiǎn)而言之，最后的制劑如下所述
結(jié)果兩種產(chǎn)品對(duì)甲基磺草酮在制劑中的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)驗(yàn)。產(chǎn)品在40℃進(jìn)行儲(chǔ)存得到增高的儲(chǔ)存數(shù)據(jù)(在40℃下8周一般相當(dāng)于室溫下兩年)。該結(jié)果在表1中給出。
表1
實(shí)施例3制備8種含水研磨料制劑，包含甲基磺草酮研磨料(12g/L或約10,000)和不同量的草甘膦鉀、硫酸銨、和氯化鈉。所有的樣品利用磷酸調(diào)節(jié)為約5的pH值。甲基磺草酮在溶液中的量利用UV可見(jiàn)光分光光度法進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)椋谆遣萃乃苄耘c該活性成分在上述體系中的預(yù)期分解率相關(guān)。該結(jié)果如表2所示。
表2
表2清楚地顯示，電解質(zhì)對(duì)降低甲基磺草酮顆粒周圍的水溶液中被溶解的甲基磺草酮的量具有較強(qiáng)效果，支持了實(shí)施例(1和2)關(guān)于降低甲基磺草酮化學(xué)分解的結(jié)論。
實(shí)施例4利用下面的方法來(lái)制備甲基磺草酮和異唑草酮的研磨料將樣品置于圓底燒瓶(～140ml)中，并在150rpm下混合15分鐘直到均勻。相同體積的玻璃珠被加入到燒瓶中(0.8-1.0mm直徑)，該樣品在650rpm下研磨60分鐘。檢查顆粒大小。再繼續(xù)研磨該樣品(甲基磺草酮60分鐘，異唑草酮150分鐘)。再檢查顆粒大小，所有的顆粒符合～5微米的標(biāo)準(zhǔn)(D(4，3)體積加權(quán)的平均直徑)。
該樣品在真空下通過(guò)濾網(wǎng)從研磨料中分離珠子來(lái)提取。下文所示的兩種研磨料進(jìn)行AI含量的檢查并在鹽混合物的制備中使用。最后的混合物(如下文所示)在-18℃(對(duì)照的初始樣品)和+45℃儲(chǔ)存8周。然后，利用公認(rèn)的方法進(jìn)行分析。所使用的鹽是草甘膦鉀鹽水溶液殺草快二溴化物水溶液；百草枯二氯化物水溶液。
質(zhì)量/克數(shù) 實(shí)際％w/w甲基磺草酮 59.47 49.54 35.22Tween 20 2.92 2.922.08Atlox 4913 0.47 0.160.11水 77.79 77.79 55.31質(zhì)量/克數(shù) 實(shí)際％w/w異唑草酮 49.0 49.00 34.84Atlox 4894 0.98 0.980.70Atlox 4913 25.9 68.576.09水 64.08 64.08 45.56分析結(jié)果儲(chǔ)存時(shí)間為8周；標(biāo)為“開(kāi)始”的樣品在-18℃儲(chǔ)存相同的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種含水預(yù)混懸浮濃縮物制劑，包含(i)水，(ii)HPPD抑制劑的水懸浮液，和(iii)電解質(zhì)的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中，HPPD抑制劑選自異唑類、三酮類、吡唑類、雙環(huán)磺草酮和ketospiradox。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中，異唑是式(IA)的化合物 其中，R是氫或-CO2R3；R1是C1-4烷基或任選地被C1-6烷基取代的C3-6環(huán)烷基；R2獨(dú)立地選自鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、-(CR4R5)cS(O)bR6、-S(O)bR6、-OSO2R6和-N(R7)SO2R6；或者苯環(huán)上的相鄰碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)R2與它們相連的碳原子一起形成5或6元飽和或不飽和的含有高至三個(gè)選自氮、氧和硫的環(huán)雜原子的雜環(huán)，該環(huán)可任選地被一個(gè)和多個(gè)選自鹵素、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基和-S(O)bR6的基團(tuán)所取代，當(dāng)在環(huán)上存在時(shí)，可以這樣理解，硫原子可以是-SO-或-SO2-的形式。R3是C1-4烷基；R4和R5獨(dú)立地是氫或C1-4烷基；R6是C1-4烷基、或苯基或芐基，苯基和芐基中的每一個(gè)任選地具有1-5個(gè)相同或不同的取代基，選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、硝基和-S(O)bCH3；R7是氫或C1-6烷基；a是1-5的整數(shù)；b是0、1或2；和c是1或2(其中，c是2時(shí)，基團(tuán)(CR4R5)可相同或不同)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中，三酮是式(I B)的化合物， 其中，每個(gè)R8獨(dú)立地代表(C1-4)烷基或-CO2R11；R9代表鹵素原子；含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-OR12或一個(gè)或多個(gè)鹵素原子所取代；或者是選自硝基、氰基、-CO2R13、-S(O)fR12、-O(CH2)gOR12、-COR13、-NR13R14、-SO2NR13R14、-CONR13R14、-CSNR13R14和-OSO2R15的基團(tuán)；每個(gè)R10獨(dú)立地代表鹵代、硝基、氰基、S(O)fR16、OS(O)fR16、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷基、C1-6鹵代烷氧基、羧基、C1-6烷基羰基氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、氨基、C1-6烷基氨基、在每個(gè)烷基上獨(dú)立地具有所述碳原子數(shù)的C1-6二烷基氨基、C1-6烷基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、在每個(gè)烷基上獨(dú)立地具有所述碳原子數(shù)的C1-6二烷基氨基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氧基、C1-6烷基氨基羰基氧基、C1-6二烷基羰基氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰基氧基、取代的苯基羰基氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基；R11是C1-4烷基；R12代表含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代；R13和R14每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子；或含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代；R15代表含有高至6各碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代；或含有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；R16代表含有高至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；d是0或1-6的整數(shù)；e是0或1-4的整數(shù)；f是0、1或2；和g是1、2或3；2-(2’氯-4’-甲基磺酰基苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮除外。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中，三酮是式(IC)的化合物 其中，V是C1-2亞烷基，可被R26單取代或多取代；或者，當(dāng)R18和R19不是C2-3亞烷基時(shí)，V可另外地為羰基、氧或-NR27-；W是CR28或N(O)g；R17、R18、R19和R20獨(dú)立地是氫、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羥基羰基或C1-4烷氧基羰基；或R18和R19一起是C2-3亞烷基，可被R25單取代或多取代；R21是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C1-2烷氧基羰基或苯基取代的乙烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、三甲基甲硅烷基、羥基、C1-6烷氧基、C烷氧基羰基或苯基取代的乙炔基、C3-6丙二烯基、C3-6環(huán)烷基、鹵原子或C1-3烷氧基甲基取代的C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、氰基-C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基-C1-4烷氧基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷氧基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；1-6烷基磺?；1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫酰基、C1-6鹵代烷基磺?；?、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基亞硫?；1-4烷氧基羰基-C1-4烷基磺?；?、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)、C1-6烷基氨基磺?；?、二(C1-6烷基)氨基磺?；?、C1-4烷基磺?；趸?、C1-4鹵代烷基磺?；趸?、C1-4烷基磺酰基氨基、C1-4烷基磺?；?N(C1-4烷基)、氰基、氨基甲?；1-4烷氧基羰基、甲?；?、鹵素、硫氰酸基、氨基、羥基-C1-4烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷基、C1-4烷基磺?；?C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C1-6烷基羰基氧基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基氧基-C1-4烷基、硫氰酸基-C1-4烷基、苯基-C1-4烷基、苯氧基-C1-4烷基、芐氧基-C1-4烷基、苯甲?；趸?C1-4烷基、(2-環(huán)氧乙烷基)-C1-4烷基、C1-4烷基氨基-C1-4烷基、二(C1-4烷基)氨基-C1-4烷基、C1-12烷硫基羰基-C1-4烷基或甲?；?C1-4烷基、或芐硫基、芐基亞硫?；?、芐基磺?；?、芐氧基、芐基、苯基、苯氧基、苯基硫基、苯基亞硫酰基或苯基磺?；?，其中，含苯基的基團(tuán)自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；或R21是3-10元的單環(huán)或稠合的雙環(huán)系，可以是芳香族的、飽和或部分飽和的，可含有1-4個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中的環(huán)系通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基或C2-4亞炔基橋鍵合到含W基團(tuán)的芳香環(huán)上，該橋可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；?、磺?；螋驶?cái)?，每個(gè)環(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、羥基、巰基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-3烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-3烷硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6鹵代烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺酰基、C1-6鹵代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺?；⒍?C1-4烷基)氨基磺?；?、二(C1-4烷基)氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，苯基和芐基硫基自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；或R21是基團(tuán)-D1-D3或基團(tuán)-D2-D1-D3；R22是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫?；?、C1-6鹵代烷基磺酰基、C1-6烷基磺?；趸?、羥基、巰基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺?；被?、C1-4烷基磺?；?N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺?；⒍?C1-6烷基)氨基磺?；⑶杌?、鹵素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亞硫酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺?；?C1-4烷基、三唑基、苯基、苯硫基、苯基亞硫?；?、苯基磺?；虮窖趸渲泻交幕鶊F(tuán)可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；R23是氫、C1-6烷基、羥基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基磺?；趸?、苯基磺酰基氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亞硫酰基、C1-4烷基磺酰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷氧基羰基、C1-4鹵代烷基、甲?；?、氰基、鹵素、苯基或苯氧基，其中含苯基的基團(tuán)自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；或R23是3-10元的單環(huán)，或與R25或R27一起為稠合的雙環(huán)系，該環(huán)系可含有1-4個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中，當(dāng)該環(huán)系不稠合時(shí)，其直接或通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基或C2-4亞炔基橋鍵合到含W基團(tuán)的芳香環(huán)上，該橋可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；?、磺?；螋驶?cái)?，該環(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，該環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6鹵代烷基亞硫酰基、C1-6烷基磺?；?、C1-6鹵代烷基磺酰基、氨基磺?；?、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺?；被?、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，苯基和芐基硫基自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；R24是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺酰基、C1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫?；?、C1-6鹵代烷基磺酰基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺?；⒍?C1-6烷基)氨基磺?；⑶杌?、鹵素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、苯基、苯硫基、苯基亞硫?；?、苯基磺酰基或苯氧基，其中，苯基自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；R25和R26每個(gè)獨(dú)立地是氫、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羥基羰基或C1-4烷氧基羰基；R27是C1-4烷基、烷氧基羰基或C1-4烷基羰基；R28是氫、C1-6烷基、羥基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基磺?；趸⒈交酋；趸1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺?；?、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)-、C1-4烷氧基羰基、C1-6鹵代烷基、甲?；?、氰基、鹵素、苯基或苯氧基，其中含苯基的基團(tuán)自身可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；或R28是3-10元的單環(huán)，或與R21或R22一起是稠合的雙環(huán)系，該環(huán)系可被選自氧、硫、S(O)、SO2、N(R29)、羰基和C(＝NOR30)的雜環(huán)取代基截?cái)?次或直到3次，其中，當(dāng)該環(huán)系不稠合時(shí)，其直接或通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基或C2-4亞炔基橋鍵合到W取代基的碳原子上，該橋可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；蚧酋；?cái)啵摥h(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，該環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亞硫?；1-6鹵代烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺酰基、C1-6鹵代烷基磺酰基、氨基磺?；1-4烷基氨基磺?；⒍?C1-4烷基)氨基磺?；⒍?C1-4烷基)氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基、芐氧基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，含苯基的基團(tuán)自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；或R28是基團(tuán)-D4-D6或基團(tuán)-D5-D4-D6；R29是氫、C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基亞硫?；?C1-4烷基羰基、C1-4烷基磺?；?C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、苯基羰基或苯基，其中苯基自身可被C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亞硫?；?、C1-4烷基-SO2、C1-4烷基-S(O)2O、C1-4鹵代烷硫基、C1-4鹵代烷基亞硫?；1-4鹵代烷基-SO2、C1-4鹵代烷基-S(O)2O、C1-4烷基-S(O)2NH、C1-4烷基-S(O)2N(C1-4烷基)-、鹵素、硝基或氰基取代；R30是氫、C1-4烷基、C3-4鏈烯基、C3-4炔基或芐基；h是0或1；D1是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫基、亞硫酰基、磺酰基、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；D2是C1-6亞烷基、C3-6亞鏈烯基或C3-6亞炔基鏈，可被鹵素或D7單取代或多取代，鏈上的不飽和鍵不直接鍵合到取代基D1上；D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是C1-8烷基、C3-6鏈烯基或C3-6炔基，可被鹵素、羥基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巰基、氨基甲酰基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C3-6環(huán)烷基、鹵代的C3-6環(huán)烷基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鹵代鏈烯基氧基、氰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基-C1-6烷氧基、C1-6烷基亞硫?；?C1-6烷氧基、C1-6烷基磺?；?C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺酰基、C1-6鹵代烷硫基、C1-6鹵代烷基亞硫酰基、C1-6鹵代烷基磺酰基、自身可被C1-6烷基取代的環(huán)氧乙烷基、自身可被C1-6烷基取代的(3-氧雜環(huán)丁烷基)氧基、芐氧基、芐基硫基、芐基亞硫?；?、芐基磺?；?、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基-S(O)2O、二(C1-4烷基)氨基磺?；?、硫氰酸基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亞硫?；虮交酋；〈?，其中含苯基或芐基的基團(tuán)自身可被一個(gè)或多個(gè)C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、鹵素、氰基、羥基或硝基取代；或D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是苯基，可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、鹵素、氰基、羥基或硝基單取代或多取代；或D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是C3-6環(huán)烷基、C1-6烷氧基或C1-6烷基取代的C3-6環(huán)烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基或C1-6烷基取代的3-氧雜環(huán)丁烷基；或D3和D6每個(gè)獨(dú)立地是3-10元的單環(huán)或稠合的雙環(huán)系，可以是芳香族的、飽和或部分飽和的，可含有1-4個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中的環(huán)系直接或通過(guò)C1-4亞烷基、C2-4亞鏈烯基、C2-4亞炔基、-N(C1-4烷基)-C1-4亞烷基、-S(O)-C1-4亞烷基或-SO2-C1-4亞烷基鍵合到取代基D1或D4上，每個(gè)環(huán)系可含有不超過(guò)2個(gè)氧原子和不超過(guò)2個(gè)硫原子，該環(huán)系自身可被C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C2-6炔基、C2-6鹵代炔基、C1-6烷氧基、羥基、C1-6鹵代烷氧基、C3-6鏈烯基氧基、C3-6炔基氧基、巰基、C1-6烷硫基、C1-6鹵代烷硫基、C3-6鏈烯基硫基、C3-6鹵代鏈烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-3烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亞硫酰基、C1-6鹵代烷基亞硫?；?、C1-6烷基磺酰基、C1-6鹵代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-2烷基氨基磺酰基、二(C1-2烷基)氨基磺?；?、二(C1-4烷基)氨基、C1-6羰基氨基、鹵素、氰基、硝基、苯基、芐氧基和/或芐基硫基單取代、二取代或三取代，其中，苯基自身在苯環(huán)上可被C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基、C1-3鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中雜環(huán)的氮原子上的取代基不是鹵素；D4是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫、亞硫?；?、磺?；?、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；D5是C1-6亞烷基、C3-6亞鏈烯基或C3-6亞炔基鏈，可被鹵素或D8單取代或多取代，鏈上的不飽和鍵不直接與取代基D4鍵合；D7和D8每個(gè)獨(dú)立地是羥基、C1-6烷氧基、(C3-6環(huán)烷基)氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基或C1-6烷基磺?；趸?；和上述化合物的農(nóng)業(yè)上可接受的鹽/N-氧化物/異構(gòu)體/對(duì)映體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中，三酮是式(ID)的化合物 其中，R31和R32都是氫或一起形成乙烯橋。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中，吡唑是式(IE)的化合物 其中，R33、R34、R35和R36每個(gè)獨(dú)立地選自氫、鹵代或C1-4烷基；X是-SO2-或-CH2CO-；j是2或3；和k是0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中，吡唑是式(IF)化合物 其中，R37是C1-2烷基或氯；R38是氫或C1-4烷基；和R39是C1-4烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制劑，其中，HPPD抑制劑是雙環(huán)磺草酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制劑，其中，HPPD抑制劑是ketospiradox。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一的制劑，其中，電解質(zhì)選自簡(jiǎn)單的離子種類或另外的活性成分。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一的制劑，其中，制劑中的HPPD抑制劑與電解質(zhì)的比為70∶1-1∶5。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一的制劑，其中，制劑中HPPD抑制劑的濃度為10-600g/l。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一的制劑，其中，制劑中電解質(zhì)的濃度為10-700g/l。
15.一種制備上述權(quán)利要求1-14中任一制劑的方法，該方法包括以下步驟(i)分別制備HPPD抑制劑研磨料和電解質(zhì)溶液，和(ii)將HPPD抑制劑研磨料和電解質(zhì)溶液加入到水中。
16.一種防治有害植物的方法，該方法包括將上述權(quán)利要求1-14中任一的制劑稀釋形成備用的含水制劑，繼而將除草有效量的所述備用的含水制劑施用到有害植物的場(chǎng)所。
17.一種提高HPPD抑制劑在含水濃縮物制劑中的穩(wěn)定性的方法，該方法包括向該含水制劑中加入HPPD抑制劑穩(wěn)定量的電解質(zhì)。
全文摘要
公開(kāi)了一種含水預(yù)混懸浮濃縮物制劑，包含(i)水，(ii)HPPD抑制劑的水懸浮液，和(iii)電解質(zhì)的水溶液，該電解質(zhì)水溶液能夠提高HPPD抑制劑的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)A01N25/04GK1976589SQ200580021763
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者A·J·格里菲斯, R·H·索姆, C·A·福姆斯通 申請(qǐng)人:辛根塔有限公司