專利名稱：油基懸浮劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的、環(huán)酮基烯醇的油基懸浮劑(oil-basedsuspension concentrate)，制備這種制劑的方法以及這種制劑用于施用所含的環(huán)酮基烯醇的用途。
已經(jīng)公開(kāi)了許多種活性農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)的無(wú)水懸浮劑。例如，EP-A 0789 999描述了一種此類制劑，該制劑除了活性物質(zhì)和油之外，還含有一種不同表面活性劑的混合物——包括某些作為滲透劑的表面活性劑——和一種經(jīng)疏水化的頁(yè)硅酸鋁(aluminophyllosilicate)增稠劑。這些制劑的穩(wěn)定性良好。但缺點(diǎn)是必須有增稠劑，因?yàn)檫@使得生產(chǎn)過(guò)程更加復(fù)雜。此外，增稠劑在所有情況下均會(huì)吸收一部分加入量的滲透劑，從而無(wú)法獲得滲透劑的適宜的功能。
此外，由US-A 6 165 940還已知了一種無(wú)水懸浮劑，其中除了活性農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)、滲透劑和表面活性劑或表面活性劑混合物之外，還有一種有機(jī)溶劑，適合的此類溶劑包括液體石蠟或植物油酯。然而，可通過(guò)用水稀釋由這種制劑制備的噴霧液的作物耐受性和/或生物活性和/或穩(wěn)定性并不總是足夠。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的油基懸浮劑，由以下成分組成-至少一種室溫下為固體的式(I′)化合物 其中V為氧或N-D，
X為鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或氰基，W、Y和Z彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或氰基，A為氫、各自任選鹵代的烷基、烷氧基烷基，飽和的任選取代的環(huán)烷基，其中任選地至少一個(gè)環(huán)原子被雜原子代替，B為氫或烷基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和或不飽和的、未取代或取代的任選包括至少一個(gè)雜原子的環(huán)，D為氫、或任選取代的選自烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、飽和的環(huán)烷基的基團(tuán)，所述環(huán)烷基中任選地一個(gè)或多個(gè)環(huán)成員被雜原子代替，A和D與它們所連接的原子一起為飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)任選包括至少一個(gè)雜原子，并在A、D部分未被取代或被取代，G為氫(a)或以下基團(tuán)之一 E(f)或 其中E為金屬離子或銨離子，L為氧或硫，M為氧或硫，R1為各自任選鹵代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，或任選被鹵素、烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基，所述環(huán)烷基可被至少一個(gè)雜原子間隔，或各自任選取代的苯基、苯基烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，R2為各自任選鹵代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基，或?yàn)楦髯匀芜x取代的環(huán)烷基、苯基或芐基，R3為任選鹵代的烷基或任選取代的苯基，R4和R5彼此獨(dú)立地為各自任選鹵代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯硫基、環(huán)烷基硫基，或?yàn)楦髯匀芜x取代的苯基、芐基、苯氧基或苯硫基，并且R6和R7彼此獨(dú)立地為氫，各自任選鹵代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基，為任選取代的苯基，為任選取代的芐基，或與它們所連接的氮原子一起為任選被氧或硫間隔的任選取代的環(huán)，和-至少一種滲透劑，-至少一種植物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，和-任選地一種或多種的選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充材料的添加劑。
此外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的油基懸浮劑可通過(guò)將以下組分相互混合、并任選地隨后將得到的懸浮體研磨來(lái)制備-至少一種室溫下為固體的式(I′)化合物，-至少一種滲透劑，-至少一種植物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，和-任選地一種或多種的選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充材料的添加劑。
最后，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的油基懸浮劑非常適合于將所含的式(I′)化合物施用于植物和/或其生境。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)為非常出乎意料的是，盡管植物組織中的外來(lái)物質(zhì)的生物作用/吸收與現(xiàn)有的組成最相似的制劑相比明顯更高，然而，本發(fā)明的油基懸浮劑卻表現(xiàn)出好得多的作物耐受性。這一效果無(wú)法在已有記載的現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上預(yù)知。
本發(fā)明的油基懸浮劑還由于一系列優(yōu)點(diǎn)而顯著突出。例如，制備本發(fā)明的油基懸浮劑不如制備相應(yīng)的其中含有增稠劑的制劑那么復(fù)雜。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)用水稀釋本發(fā)明的懸浮劑時(shí)，既沒(méi)有明顯的乳狀液分層，也沒(méi)有破壞性的絮凝，而用現(xiàn)有的此種制劑則通常會(huì)發(fā)生這些情況。最后，本發(fā)明的制劑還提升了所含的活性成分的作物耐受性和/或生物活性，從而與常規(guī)制劑相比，或是所獲得的活性更高，或是所需要的活性物質(zhì)更少。
優(yōu)選這樣的包括式(I′)化合物的油基油懸浮劑，其中基團(tuán)具有以下定義V優(yōu)選為氧或N-D，W優(yōu)選為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或氟，X優(yōu)選為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、氟、氯或溴，Y和Z彼此獨(dú)立地優(yōu)選為氫、C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基，A優(yōu)選為氫、或各自任選鹵代的C1-C6烷基或C3-C8環(huán)烷基，B優(yōu)選為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選為飽和C3-C6環(huán)烷基，其中任選地一個(gè)環(huán)成員被氧或硫代替，并且所述環(huán)烷基任選地被C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基單取代或二取代，D優(yōu)選為氫、各自任選被氟或氯取代的C1-C6烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C6環(huán)烷基，A和D一起優(yōu)選為各自任選被甲基取代的C3-C4烷二基，其中任選地一個(gè)亞甲基被硫代替，G優(yōu)選為氫(a)，或?yàn)橐韵禄鶊F(tuán)之一 E(f)或 特別是(a)，(b)，(c)或(g)，其中E為金屬離子或銨離子，L為氧或硫，并且M為氧或硫，R1優(yōu)選為各自任選鹵代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，或任選被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C2烷氧基取代的C3-C6環(huán)烷基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2優(yōu)選為各自任選被氟或氯取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，為任選被甲基或甲氧基取代的C5-C6環(huán)烷基，或者為各自任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或芐基，R3優(yōu)選為任選被氟取代的C1-C4烷基，或?yàn)槿芜x被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基，R4優(yōu)選為各自任選被氟或氯取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基，或?yàn)楦髯匀芜x被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、三氟甲氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基或三氟甲基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R5優(yōu)選為C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基(thioalkyl)，R6優(yōu)選為C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R7優(yōu)選為C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R6和R7一起優(yōu)選為任選被甲基或乙基取代的C3-C6亞烷基，其中任選地一個(gè)碳原子被氧或硫代替。
V更優(yōu)選為氧或N-D，W更優(yōu)選為氫、甲基、乙基、氯、溴或甲氧基，X更優(yōu)選為氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，Y和Z更優(yōu)選彼此獨(dú)立地為氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基或甲氧基，A更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，B更優(yōu)選為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起更優(yōu)選為飽和的C6環(huán)烷基，其中任選地一個(gè)環(huán)成員被氧代替，并且所述環(huán)烷基任選地被甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D更優(yōu)選為氫，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、烯丙基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，A和D一起更優(yōu)選為任選被甲基取代的C3-C4烷二基，G更優(yōu)選為氫(a)，或?yàn)橐韵禄鶊F(tuán)之一 其中M為氧或硫，R1更優(yōu)選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2更優(yōu)選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基，或者為苯基或芐基，R6和R7彼此獨(dú)立地更優(yōu)選為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
V極優(yōu)選為N-D，W極優(yōu)選為氫或甲基，X極優(yōu)選為氯、溴或甲基，Y和Z極優(yōu)選彼此獨(dú)立地為氫、氯、溴或甲基，A和B與它們所連接的碳原子一起極優(yōu)選為飽和的C6環(huán)烷基，其中任選地一個(gè)環(huán)成員被氧代替，并且所述環(huán)烷基任選被甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D極優(yōu)選為氫，G極優(yōu)選為氫(a)，或?yàn)橐韵禄鶊F(tuán)之一
其中M為氧或硫，R1極優(yōu)選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，或者為任選被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2極優(yōu)選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或芐基，R6和R7彼此獨(dú)立地極優(yōu)選為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
特別優(yōu)選含有式(I″)化合物的油基懸浮劑，
本發(fā)明中適合的滲透劑為所有的常用以改善式(I′)化合物滲入植物的此類物質(zhì)。優(yōu)選下式的鏈烷醇烷氧基化物，CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H(Id)其中t代表9至10.5的數(shù)，并且u代表7至9的數(shù)。
上式給出了鏈烷醇烷氧基化物的寬泛的定義。這些物質(zhì)組成了具有不同鏈長(zhǎng)的所述類型物質(zhì)的混合物。因此，對(duì)標(biāo)號(hào)而言，計(jì)算的為平均值，所述平均值也可能不是整數(shù)。
通過(guò)實(shí)例的方式可以提出式(Id-1)的鏈烷醇烷氧基化物，其中t代表平均值10.5，并且u代表平均值8.4。
所述式的鏈烷醇烷氧基化物是已知的，并以下述商品名市售Genapol、Marlipal、Lutensol、Renex。
式(I’)化合物是已知的就3-酰基-吡咯烷-2，4-二酮而言，藥用特性已有記載(S.Suzuki等人，Chem.Pharm.Bull.151120(1967))。而且，N-苯基吡咯烷-2，4-二酮已經(jīng)由R.Schmierer和H.Mildenberger合成(Liebigs Ann.Chem.1985，1095)。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公開(kāi)了類似結(jié)構(gòu)的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮)。已知的化合物包括未取代的二環(huán)3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-355 599、EP-A-415 211和JP-A-12-053670)和取代的單環(huán)3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442 077)。
同樣已知的還有多環(huán)3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-442073)和1H-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596 298、EP-A-613 884、EP-A-613 885、WO 94/01997、WO 95/26954、WO 95/20 572、EP-A-0 668 267、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/24437、WO 99/43649、WO 99/48869和WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 04/024688、WO 04/007448、WO 04/080962和WO 04/065366)。
此外，Δ3-二氫呋喃-2-酮衍生物也是已知的(參見(jiàn)DE-A-4 014420)。用作起始化合物的特窗酸衍生物(例如3-(2-甲基苯基)-4-羥基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氫呋喃-2-酮)的合成同樣記載于DE-A-4 014420中。類似結(jié)構(gòu)的化合物由以下出版物已知Campbell等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1985，(8)1567-76。而且，3-芳基-Δ3-二氫呋喃酮衍生物由以下文獻(xiàn)已知EP-A-528 156、EP-A-0 647 637、WO95/26 345、WO 96/20 196、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 98/05638、WO 98/25928、WO99/16748、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 04/024688和WO 04/080962。
適合的植物油包括所有的常用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中的、可由植物獲得的油，可提出的實(shí)例包括葵花油、菜子油、玉米油、橄欖油和豆油。
本發(fā)明的油基懸浮劑包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑。
適合的非離子表面活性劑包括所有的常用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中的此類物質(zhì)。優(yōu)選地，可提出聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、直鏈醇的聚乙二醇醚、脂肪酸與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，以及聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，以及(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物，所述乙氧基化物任選地可被磷酸化，并且任選地可被堿中和，通過(guò)實(shí)例的方式可以提出山梨醇乙氧基化物。
適合的陰離子表面活性劑包括所有的常用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中的此類物質(zhì)。優(yōu)選烷基磺酸或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
適合的可包括在本發(fā)明制劑中的添加劑為乳化劑、展著劑(spreader)、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和惰性填充材料。適合的展著劑包括所有的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中常用于此目的的物質(zhì)。優(yōu)選烷基硅氧烷。
優(yōu)選的乳化劑為乙氧基化的壬基酚，烷基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，乙氧基化的芳基烷基酚，以及乙氧基化的和丙氧基化的芳基烷基酚，以及硫酸化的或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基-丙氧基化物，通過(guò)實(shí)例的方式可以提出脫水山梨醇衍生物、聚環(huán)氧乙烷-脫水山梨醇脂肪酸酯和脫水山梨醇脂肪酸酯。
適合的抑泡劑包括所有的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中常用于此目的的物質(zhì)。優(yōu)選硅油和硬脂酸鎂。
適合的防腐劑包括所有的在此類農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中常用于此目的的物質(zhì)?？商岢龅膶?shí)例包括Preventol_(Bayer AG)和Proxel_。
適合的抗氧劑包括所有的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中常用于此目的的物質(zhì)。優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
適合的著色劑包括所有的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中常用于此目的的物質(zhì)。通過(guò)實(shí)例的方式，可以提出二氧化鈦、顏料級(jí)炭黑、氧化鋅和藍(lán)顏料，以及永久紅FGR(Permanent Red FGR)。
適合的惰性填充材料包括所有的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物中常用于此目的的、但不是起增稠劑作用的物質(zhì)。優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒，例如碳酸鹽、硅酸鹽和氧化物，以及有機(jī)物，例如脲-甲醛縮合物。通過(guò)實(shí)例的方式，可以提出高嶺土、金紅石、二氧化硅、所謂的高分散二氧化硅、硅膠，以及天然的和合成的硅酸鹽，以及滑石。
在本發(fā)明的油基懸浮劑中，單個(gè)組分的量可在較寬的范圍內(nèi)變化。由此，-式(I′)化合物的濃度一般為5重量％至30重量％，優(yōu)選10重量％至25重量％，-滲透劑的濃度一般為5重量％至30重量％，優(yōu)選15重量％至25重量％，-植物油的濃度一般為20重量％至55重量％，優(yōu)選25重量％至50重量％，-表面活性劑的濃度一般為2.5重量％至30重量％，優(yōu)選5.0重量％至25重量％，并且-添加劑的濃度一般為0重量％至25重量％，優(yōu)選0重量％至20重量％。
本發(fā)明的油基懸浮劑通過(guò)將組分以各自所需的比例相互混合而制成。成分彼此混合的順序是任意的。合適地，固體組分以研細(xì)的狀態(tài)使用。然而，也可以先將成分混合后得到的懸浮體粗研，然后再細(xì)研，從而使平均顆粒尺寸小于20μm。優(yōu)選的懸浮劑中固體顆粒的平均尺寸為1至10μm。
實(shí)施本發(fā)明方法的溫度可在一定范圍內(nèi)變化。一般在10℃至60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選15℃至40℃。適于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備包括常規(guī)的用于制備農(nóng)業(yè)化學(xué)品制劑的混合及研磨裝置。
本發(fā)明的油基懸浮劑是這樣的一種制劑，由于沒(méi)有晶體生長(zhǎng)現(xiàn)象，因此它即使在升高的溫度或在冷的環(huán)境中儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間后也能夠保持穩(wěn)定。通過(guò)用水稀釋，本發(fā)明的油基懸浮劑可以轉(zhuǎn)化為均一的噴霧液。這些噴霧液通過(guò)常規(guī)的方法施用，例如通過(guò)噴霧、傾倒或注射。
本發(fā)明油基懸浮劑的施用率可在較寬的范圍內(nèi)變化。施用率取決于具體的活性農(nóng)業(yè)化學(xué)品物質(zhì)及其在制劑中的量。
借助于本發(fā)明的油基懸浮劑，可以以特別有利的方式將活性農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)傳遞給植物和/或其生境。與相應(yīng)的以常規(guī)制劑形式施用的情況相比，所包含的活性農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)發(fā)展出更好的生物活性(特別是更好的殺昆蟲(chóng)作用和/或更好的作物耐受性)。
依據(jù)本發(fā)明可處理所有的植物和植物部位。本發(fā)明中，植物的含義是指所有的植物和植物種群，例如想要的和不想要的野生植物或作物植物(包括自然存在的作物植物)。作物植物可以是通過(guò)常規(guī)育種及最優(yōu)方法、或通過(guò)生物技術(shù)及基因技術(shù)方法、或所述方法的結(jié)合而獲得的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物，也包括受植物品種產(chǎn)權(quán)保護(hù)或不受其保護(hù)的植物栽培種。植物部位的含義是指植物所有的地上及地下部位和器官，例如芽、葉、花和根，示例性的列舉包括葉、針葉、莖、干、花、子實(shí)體、果實(shí)和種子，以及根、塊莖和根莖。植物部位還包括采收物，以及無(wú)性與有性繁殖物，實(shí)例為秧苗、塊莖、根莖、插條和種子。
依據(jù)本發(fā)明用懸浮劑對(duì)植物和植物部位的處理，依據(jù)常規(guī)處理方法直接進(jìn)行或通過(guò)作用于其環(huán)境、生境或儲(chǔ)存區(qū)來(lái)進(jìn)行，所述常規(guī)處理方法包括例如浸泡、噴霧、噴射、蒸發(fā)、霧化或刷涂施用，并且在繁殖物特別是種子的情況下，還包括單次或多次涂層。
如上所述，所有的植物及其部位均可依據(jù)本發(fā)明來(lái)處理。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，處理了野生植物種和植物變種，或通過(guò)常規(guī)生物育種方法，例如通過(guò)雜交或原生質(zhì)融合而獲得的植物，及其部位。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，處理了通過(guò)基因技術(shù)方法——如果合適與常規(guī)方法相結(jié)合——而獲得的轉(zhuǎn)基因植物和植物品種(遺傳修飾的生物)，及其部位。術(shù)語(yǔ)“部位”或“植物的部位”或“植物部位”已在上文中說(shuō)明。
特別優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明對(duì)各自市售或使用的植物品種的植物進(jìn)行處理。植物品種的含義是指已通過(guò)常規(guī)育種、通過(guò)誘變或通過(guò)重組DNA技術(shù)培育出的具有新的特性(特征)的植物。它們可能是品種、生物型(biotype)和基因型。
依據(jù)植物種或植物品種、其所在地點(diǎn)和生長(zhǎng)條件(土壤、氣候、生長(zhǎng)期、營(yíng)養(yǎng))，本發(fā)明的處理也可產(chǎn)生超加和性(協(xié)同)效果。由此，例如，可產(chǎn)生超過(guò)實(shí)際預(yù)期效果的以下效果降低可依據(jù)本發(fā)明而使用的物質(zhì)和組合物的施用率和/或作用譜覆蓋范圍和/或提高其藥效，改善植物生長(zhǎng)，提高高溫或低溫耐受性，提高干旱或含水量或土壤含鹽量的耐受性，提高開(kāi)花性能，簡(jiǎn)化采收，加速成熟，提高采收產(chǎn)量，提高采收產(chǎn)品的質(zhì)量和/或營(yíng)養(yǎng)值，提高采收產(chǎn)品的儲(chǔ)存能力和/或加工能力。
對(duì)本發(fā)明處理而言優(yōu)選的轉(zhuǎn)基因(例如通過(guò)基因技術(shù)得到的)植物或植物品種包括通過(guò)基因技術(shù)修飾接受遺傳物質(zhì)的所有植物，所述遺傳物質(zhì)將特別有利的有用特征賦予這些植物。所述特征的實(shí)例為提高植物生長(zhǎng)，提高高溫或低溫耐受性，提高干旱或含水量或土壤含鹽量的耐受性，提高開(kāi)花性能，簡(jiǎn)化采收，加速成熟，提高采收產(chǎn)量，提高采收產(chǎn)品的質(zhì)量和/或營(yíng)養(yǎng)值，提高采收產(chǎn)品的儲(chǔ)存能力和/或加工能力。所述特征的特別強(qiáng)調(diào)的其它實(shí)例為提高植物對(duì)動(dòng)物害蟲(chóng)和微生物害蟲(chóng)的抵抗力，例如對(duì)昆蟲(chóng)、螨蟲(chóng)、植物致病真菌、細(xì)菌和/或病毒的抵抗力；以及提高植物對(duì)特定的活性除草物質(zhì)的耐受性。轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例包括重要的作物植物，例如谷物(小麥、稻)、玉米、黃豆、馬鈴薯、棉花、油菜、甜菜、甘蔗和結(jié)果實(shí)的植物(果實(shí)為蘋(píng)果、梨、柑橘類果實(shí)和葡萄)，特別強(qiáng)調(diào)玉米、黃豆、馬鈴薯、棉花和油菜。特別強(qiáng)調(diào)的特征為通過(guò)植物體內(nèi)所產(chǎn)生的毒素，特別是植物體內(nèi)由蘇云金桿菌(BacillusThuringiensis)的遺傳物質(zhì)(例如基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其結(jié)合)所產(chǎn)生的毒素，來(lái)提高植物對(duì)昆蟲(chóng)的抵抗力(下文稱“Bt植物”)。其它的特別強(qiáng)調(diào)的特性為，通過(guò)系統(tǒng)獲得性抗性(SAR)、系統(tǒng)素、植物抗毒素、引發(fā)物以及抗性基因和相應(yīng)表達(dá)的蛋白質(zhì)和毒素來(lái)提高植物對(duì)真菌、細(xì)菌和病毒的抵抗力。其它的特別強(qiáng)調(diào)的特性還包括提高植物對(duì)特定除草活性物質(zhì)的耐受性，實(shí)例有咪唑啉酮類、磺酰脲類、草甘膦類或phosphinotricin(例如“PAT”基因)。在所有情況下提供所需特征的基因也可在轉(zhuǎn)基因植物體內(nèi)相互組合?？商岢龅摹癇t植物”的實(shí)例包括市售的商品名為YIELD GARD_(例如玉米、棉花、黃豆)、KnockOut_(例如玉米)、StarLink_(例如玉米)、Bollgard_(棉花)、Nucoton_(棉花)及NewLeaf_(馬鈴薯)的玉米品種、棉花品種、黃豆品種和馬鈴薯品種?？商岢龅木哂谐輨┠褪苄缘闹参锏膶?shí)例包括市售的商品名為Roundup Ready_(具有草甘膦耐受性，例如玉米、棉花、黃豆)、Liberty Link_(具有phosphinotricin耐受性，例如油菜)、IMI_(具有咪唑啉酮耐受性)及STS_(具有磺酰脲耐受性，例如玉米)的玉米品種、棉花品種和黃豆品種?？商岢龅木哂谐輨┛剐缘闹参?為除草劑耐受性常規(guī)培育)還包括Clearfield_(例如玉米)的市售品種。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到的是，這些敘述也適用于具有這些遺傳特征的或具有在未來(lái)開(kāi)發(fā)的遺傳特征的、在未來(lái)待開(kāi)發(fā)或上市的植物品種。
所列舉的植物可特別有利地用本發(fā)明的懸浮劑處理。以上給出的懸浮劑的優(yōu)選范圍也適用于對(duì)這些植物的處理。特別強(qiáng)調(diào)用本說(shuō)明書(shū)中所具體舉出的懸浮劑對(duì)植物進(jìn)行處理。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例予以闡述。
實(shí)施例制備實(shí)施例實(shí)施例I為制備懸浮劑，室溫?cái)嚢柘聦⒁韵陆M分加入至以下混合物中，100.0g式(I″-4)化合物100.0g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯70.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
30.0g木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g 聚二甲基硅氧烷2.0g 水檸檬酸2.0g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合物250.0g 式(I-d-1)化合物，和450.0g 葵花油。
加入結(jié)束后，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研、再細(xì)研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小于6μm。
對(duì)比實(shí)施例I為制備懸浮劑，室溫?cái)嚢柘聦⒁韵陆M分加入至以下混合物中，100g式(I″-4)化合物100g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯80g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)20g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g聚二甲基硅氧烷2.0g無(wú)水檸檬酸2.0g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合物250g化合物RO(EO)8(PO)4-H，和450.0g 葵花油，其中R 為具有12至15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，EO 為CH2-CH2-O，并且PO 為 加入結(jié)束后，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研、再細(xì)研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小于6μm。
對(duì)比實(shí)施例II為制備懸浮劑，室溫?cái)嚢柘聦⒁韵陆M分加入至以下混合物中，100g式(I″-4)化合物100g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯80g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)20g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g聚二甲基硅氧烷2.0g無(wú)水檸檬酸2.0g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合物250g化合物C13H27-O-(EO)10-H，和450.0g 葵花油，其中EO 為CH2-CH2-O。
加入結(jié)束后，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研、再細(xì)研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小于6μm。
OD制劑的植物耐受性測(cè)試將1葉齡至2葉齡的菜豆(Phaseolus vulgaris)、黃瓜(Cucumissativus)、黃豆(Glycine max)植株通過(guò)噴霧至成流(runoff)來(lái)處理，噴霧液400ppm的活性物質(zhì)濃度施用于葉子頂面。實(shí)驗(yàn)重復(fù)至少兩次。經(jīng)過(guò)所需時(shí)間后，以百分比測(cè)量植物的受損情況。100％表示植物已完全死亡，0％表示植物與未處理的對(duì)照組相比沒(méi)有受到損害。
100-OD制劑的植物耐受性溫室實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1 對(duì)新生物的損害程度，％；施用7天后菜豆黃瓜黃豆實(shí)施例I 0 5 0對(duì)比實(shí)施例I 0 40 10表2 對(duì)新生物的損害程度，％；施用14天后菜豆黃瓜黃豆實(shí)施例I 0 0 0對(duì)比實(shí)施例I 5 50 5表3 對(duì)新生物的損害程度，％；施用7天后菜豆黃瓜黃豆實(shí)施例I 0 5 0對(duì)比實(shí)施例II10 40 0表4 對(duì)新生物的損害程度，％；施用14天后菜豆黃瓜黃豆實(shí)施例I 0 0 0對(duì)比實(shí)施例II20 70 10OD制劑的生物活性測(cè)試用活性物質(zhì)溶液(用量見(jiàn)下表)處理分別受到棉蚜(Aphisgossypii，APHIGO)和桃蚜(Myzus persicae，MYZUPE)侵染的2葉齡的棉花和甘藍(lán)植株。此時(shí)，換算的水施用率等于300l/ha(公頃)。將甘藍(lán)植株在溫室中20℃下培養(yǎng)，棉花植株為25℃。經(jīng)過(guò)所需時(shí)間后，通過(guò)與未處理的對(duì)照組比較評(píng)測(cè)活性。
表5施用5天后
權(quán)利要求
1.一種油基懸浮劑，由以下組分組成，-至少一種室溫下為固體的式(I′)化合物 其中V 為氧或N-D，X 為鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或氰基，W、Y和Z彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或氰基，A 為氫、各自任選鹵代的烷基、烷氧基烷基，飽和的任選取代的環(huán)烷基，其中任選地至少一個(gè)環(huán)原子被雜原子代替，B 為氫或烷基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和或不飽和的、未取代或取代的任選包括至少一個(gè)雜原子的環(huán)，D 為氫、或任選取代的選自烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、飽和的環(huán)烷基的基團(tuán)，所述環(huán)烷基中任選地一個(gè)或更多個(gè)環(huán)成員被雜原子代替，A和D與它們所連接的原子一起為飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)任選包括至少一個(gè)雜原子，并在A、D部分未被取代或被取代，G 為氫(a)或以下基團(tuán)之一 其中E 為金屬離子或銨離子，L 為氧或硫，M 為氧或硫，R1為各自任選鹵代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，或任選被鹵素、烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基，所述環(huán)烷基可被至少一個(gè)雜原子間隔，或各自任選取代的苯基、苯基烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，R2為各自任選鹵代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基，或?yàn)楦髯匀芜x取代的環(huán)烷基、苯基或芐基，R3為任選鹵代的烷基或任選取代的苯基，R4和R5彼此獨(dú)立地為各自任選鹵代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯硫基、環(huán)烷基硫基，或?yàn)楦髯匀芜x取代的苯基、芐基、苯氧基或苯硫基，并且R6和R7彼此獨(dú)立地為氫，各自任選鹵代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基，為任選取代的苯基，為任選取代的芐基，或與它們所連接的氮原子一起為任選被氧或硫間隔的任選取代的環(huán)，和-至少一種滲透劑，-至少一種植物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，和-任選地一種或多種的選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充材料的添加劑。
2.權(quán)利要求1的懸浮劑，所述懸浮劑含有式(I′)化合物，其中V 為氧或N-D，W 為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或氟，X 為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、氟、氯或溴，Y和Z彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基，A 為氫、或各自任選鹵代的C1-C6烷基或C3-C8環(huán)烷基，B 為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和C3-C6環(huán)烷基，其中任選地一個(gè)環(huán)成員被氧或硫代替，并且所述環(huán)烷基任選地被C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基單取代或二取代，D 為氫、各自任選被氟或氯取代的C1-C6烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C6環(huán)烷基，A和D一起為各自任選被甲基取代的C3-C4烷二基，其中任選地一個(gè)亞甲基被硫代替，G 為氫(a)，或?yàn)橐韵禄鶊F(tuán)之一 其中E 為金屬離子或銨離子，L 為氧或硫，并且M 為氧或硫，R1為各自任選鹵代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，或任選被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C2烷氧基取代的C3-C6環(huán)烷基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2為各自任選被氟或氯取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，為任選被甲基或甲氧基取代的C5-C6環(huán)烷基，或者為各自任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或芐基，R3為任選被氟取代的C1-C4烷基，或?yàn)槿芜x被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基，R4為各自任選被氟或氯取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基，或?yàn)楦髯匀芜x被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、三氟甲氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基或三氟甲基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R5為C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基，R6為C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R7為C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R6和R7一起為任選被甲基或乙基取代的C3-C6亞烷基，其中任選地一個(gè)碳原子被氧或硫代替。
3.權(quán)利要求1的懸浮劑，所述懸浮劑含有式(I′)化合物，其中V 為氧或N-D，W 為氫、甲基、乙基、氯、溴或甲氧基，X 為氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，Y和Z彼此獨(dú)立地為氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基或甲氧基，A 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，B 為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和的C6環(huán)烷基，其中任選地一個(gè)環(huán)成員被氧代替，并且所述環(huán)烷基任選地被甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D 為氫，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、烯丙基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，A和D一起為任選被甲基取代的C3-C4烷二基，G 為氫(a)，或?yàn)橐韵禄鶊F(tuán)之一 其中M 為氧或硫，R1為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基，或者為苯基或芐基，R6和R7彼此獨(dú)立地為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
4.權(quán)利要求1的懸浮劑，所述懸浮劑含有式(I′)化合物，其中V 為N-D，W 為氫或甲基，X 為氯、溴或甲基，Y和Z彼此獨(dú)立地為氫、氯、溴或甲基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和的C6環(huán)烷基，其中任選地一個(gè)環(huán)成員被氧代替，并且所述環(huán)烷基任選被甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D 為氫，G 為氫(a)，或?yàn)橐韵禄鶊F(tuán)之一 其中M 為氧或硫，R1為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙基甲硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，或者為任選被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或芐基，R6和R7彼此獨(dú)立地為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
5.權(quán)利要求1的懸浮劑，所述懸浮劑含有式(I′)化合物，其中V 為N-H，并且A和B與它們所連接的碳原子一起為取代的六元環(huán)
并且取代基W、X、Y、Z、G和R具有下表中所給出的定義
6.制備權(quán)利要求1的懸浮劑的方法，其特征在于將以下組分相互混合，并任選地隨后將得到的懸浮體研磨，-至少一種室溫下為固體的式(I′)化合物，-至少一種滲透劑，-至少一種植物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，和-任選地一種或多種的選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充材料的添加劑。
7.權(quán)利要求1的懸浮劑，其特征在于存在至少一種下式的鏈烷醇烷氧基化物作為滲透劑，CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H(Id)其中t 代表9至10.5的數(shù)，并且u 代表7至9的數(shù)。
8.權(quán)利要求7的懸浮劑，其特征在于存在至少一種式(Id)的鏈烷醇烷氧基化物作為滲透劑，其中t 代表平均值10.5，并且u 代表平均值8.4。
9.權(quán)利要求1的懸浮劑，其特征在于，-式(I′)化合物的量為5重量％至30重量％，-滲透劑的量為5重量％至30重量％，-植物油的量為20重量％至55重量％，-表面活性劑的量為2.5重量％至30重量％，-添加劑的量為0重量％至25重量％。
10.權(quán)利要求1的懸浮劑用于將所含的式(I′)化合物施用于植物和/或其生境的用途。
11.權(quán)利要求1的懸浮劑用于防治昆蟲(chóng)的用途。
12.一種組合物，其特征在于所述組合物中存在有權(quán)利要求1的懸浮劑和填充劑和/或表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的油基懸浮劑，由以下組分組成至少一種室溫下為固體的式(I′)化合物、至少一種滲透劑，至少一種植物油，至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，和任選地至少一種選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充材料的添加劑。本發(fā)明還涉及一種制備所述懸浮劑的方法，和所述懸浮劑用于施用所含的活性成分的用途。
文檔編號(hào)A01N43/38GK1929742SQ200580007232
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月6日
發(fā)明者R·菲舍爾, U·雷克曼, R·弗米爾 申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司