專利名稱：在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥的制備方法，特別是一種在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法。屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥在整個(gè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中特別是在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的地位十分重要，提高農(nóng)藥制劑的科技含量，安全、合理、有效地使用化學(xué)農(nóng)藥是保證農(nóng)業(yè)豐產(chǎn)豐收的前提條件。通常情況下農(nóng)藥噴灑到作物表面上有效利用率不到10％，絕大部分農(nóng)藥浪費(fèi)在環(huán)境中，造成環(huán)境的污染，另一方面由于大部分農(nóng)藥難于降解，在農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留量大，致使許多農(nóng)產(chǎn)品達(dá)不到聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織的標(biāo)準(zhǔn)，給人們生命健康造成直接危害。目前農(nóng)藥制劑主要品種為乳油，乳油中含有大量芳香烴有機(jī)溶劑，這些溶劑不僅污染環(huán)境，而且還惡化了農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。
近年來(lái)納米科技已經(jīng)在材料、電子、生物、化工、環(huán)保、機(jī)械以及加工等得到了廣泛應(yīng)用，用納米技術(shù)來(lái)開發(fā)農(nóng)藥新劑型的研究，為解決農(nóng)藥殘留和使用效率低的狀況提供新的途徑，也將會(huì)使傳統(tǒng)農(nóng)藥工業(yè)帶來(lái)新的希望和機(jī)遇。利用納米金屬氧化物與非金屬氧化物光催化降解農(nóng)藥工業(yè)廢水中的殘留農(nóng)藥已有不少研究報(bào)道。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，徐悅?cè)A等人發(fā)表的“納米TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究”(土壤與環(huán)境2001，10(3)173-175)，該文報(bào)道了利用納米光敏材料來(lái)處理農(nóng)藥或農(nóng)藥廢水，取得了一定研究成果，但還沒(méi)有利用納米材料光催化降解有機(jī)物的原理來(lái)開發(fā)農(nóng)藥制劑產(chǎn)品的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前農(nóng)藥生產(chǎn)和使用的現(xiàn)狀，提供一種在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，使其利用二氧化鈦為催化劑制備具有自身催化降解功能的農(nóng)藥制劑，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥的原位降解，即將農(nóng)藥與二氧化鈦結(jié)合，利用半導(dǎo)體二氧化鈦的光催化性質(zhì)引起農(nóng)藥在環(huán)境中的催化降解。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明方法包括如下步驟
a.將二氧化鈦納米粉體與農(nóng)藥、表面活性劑混合溶解于溶劑中攪拌均勻，形成母液，其質(zhì)量百分比為二氧化鈦納米粉體∶表面活性劑∶農(nóng)藥∶溶劑＝1∶5-20∶5-40∶50-200；b.將上述母液均勻地吸附在惰性載體上，真空干燥脫除溶劑，即得可自身催化降解的農(nóng)藥功能化制劑，其質(zhì)量百分比為二氧化鈦納米粉體∶表面活性劑∶農(nóng)藥∶溶劑∶載體＝1∶5-20∶5-40∶50-200∶50-200。
所用農(nóng)藥為可在野外環(huán)境中用的殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，尤其指蔬菜、果樹上所用農(nóng)藥，品種包括溴蟲腈、氟蟲腈、蟲酰肼、氟鈴脲、滅幼脲、阿微菌素、乙烯利、多菌靈、甲基硫菌靈、腈菌唑、烯酰嗎啉、吡蟲啉、殺螟丹、殺蟲雙(單)、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百樹菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、硫雙滅多威、毒死蜱、甲基嘧啶磷、吡螨胺、殺螨隆、唑螨酯、苯霜靈、丙環(huán)唑、座果酸、噠螨酮。
所用表面活性劑包括陰離子、陽(yáng)離子、非離子性表面活性劑中的一種或幾種。
所用二氧化鈦為銳鈦礦型TiO2粉體，粒徑范圍在2-200nm之間，最佳范圍為5-50nm。
所用溶劑包括水、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、一線油、環(huán)己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、萘、甲基萘、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚類中的一種或幾種。
所用載體包括高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、海泡石、白碳黑、硅藻土、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、熟石膏、白堊土、陶土、蒙脫土、粘土中的一種或幾種，其粒徑范圍在2-40μm之間，最佳范圍為5-20μm之間。
本發(fā)明利用光敏材料納米TiO2催化降解有機(jī)物特別是農(nóng)藥的原理，將農(nóng)藥與具有光催化活性的納米TiO2等組裝成具有能自身催化降解的農(nóng)藥制劑。一方面，該制劑將表現(xiàn)出與傳統(tǒng)農(nóng)藥的特殊差異，在經(jīng)過(guò)化學(xué)手段修飾后，可以更有效地針對(duì)靶標(biāo)，加快對(duì)靶標(biāo)的滲透、吸附，因而藥效作用快，用藥量低。另一方面，由于農(nóng)藥與具有光催化活性納米TiO2相組合，農(nóng)藥發(fā)揮藥效后，在陽(yáng)光的照射下光催化降解成無(wú)機(jī)物，不在農(nóng)產(chǎn)品中造成殘留。把這種具有自身光催化降解功能的制劑稱為功能化制劑。農(nóng)藥功能化制劑具有以下特點(diǎn)其粒徑范圍小，因而分散度高，顆粒表面能大，易在靶標(biāo)表面吸附、滲透，對(duì)靶標(biāo)作用速度快，活性高；由于攜帶光催化劑，在發(fā)揮藥效后易在環(huán)境中自身光催化降解成無(wú)機(jī)物，不造成污染和殘留；由于大幅度提高藥效，因而用藥量顯著降低，故經(jīng)濟(jì)成本上略低于或相當(dāng)于現(xiàn)有農(nóng)藥制劑的成本；因此，農(nóng)藥功能化制劑將比常規(guī)制劑用藥量低、藥效發(fā)揮快、環(huán)境相容性好等諸多特點(diǎn)，對(duì)實(shí)行綠色農(nóng)業(yè)具有重要意義。
本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、使用過(guò)程中安全，利用該方法可生產(chǎn)環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景，制得的制劑在使用時(shí)兌水噴霧在作物的表面發(fā)揮藥效后，在太陽(yáng)光的照射下降解成無(wú)機(jī)物，不造成環(huán)境的污染和農(nóng)藥在食品中的殘留。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合本發(fā)明的具體內(nèi)容提供以下實(shí)施例實(shí)驗(yàn)例1.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入10.2g98％溴蟲腈原藥、1g平均粒徑為15nm銳鈦礦型TiO2、2g十二烷基硫酸鈉、3g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝20)、乙醇100g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液116.2g。
B.在上述母液中慢慢加入83.8g平均粒徑為10μm膨潤(rùn)土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為10％溴蟲腈功能化制劑，其平均粒徑為10μm左右。按20g/畝劑量?jī)端?0公斤于甘藍(lán)菜上均勻噴霧，對(duì)小菜蛾防效為100％，5天后檢測(cè)不出甘藍(lán)中溴蟲腈殘留量。
實(shí)驗(yàn)例2.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入20.4g98％溴蟲腈原藥、1g平均粒徑為15nm銳鈦礦型TiO2、5g十二烷基硫酸鈉、15g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝20)、乙醇200g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液241.4g。
B.在上述母液中慢慢加入58.6g平均粒徑為10μm膨潤(rùn)土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為20％溴蟲腈功能化制劑，其平均粒徑為10μm左右。按10g/畝劑量?jī)端?0公斤于甘藍(lán)菜上均勻噴霧，對(duì)小菜蛾防效為100％，5天后檢測(cè)不出甘藍(lán)中溴蟲腈殘留量。
實(shí)驗(yàn)例3.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入5.2g96％氟蟲腈原藥、1g平均粒徑為5nm銳鈦礦型TiO2、2g拉開粉、4g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝15)、乙醇100g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液112.2g。
B.在上述母液中慢慢加入87.8g平均粒徑為20μm陶土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為5％氟蟲腈功能化制劑，其平均粒徑為20μm左右。按30g/畝劑量?jī)端?0公斤于豆角上均勻噴霧，對(duì)豆角斑潛蠅防效為98％，7天后檢測(cè)不出氟蟲腈殘留量。
實(shí)驗(yàn)例4.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入10.4g96％氟蟲腈原藥、1g平均粒徑為5nm銳鈦礦型TiO2、8g拉開粉、12g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝15)、乙醇200g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液231.4g。
B.在上述母液中慢慢加入68.6g平均粒徑為20μm陶土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為10％氟蟲腈功能化制劑，其平均粒徑為20μm左右。按15g/畝劑量?jī)端?0公斤于豆角上均勻噴霧，對(duì)豆角斑潛蠅防效為96％，7天后檢測(cè)不出氟蟲腈殘留量。
實(shí)驗(yàn)例5.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入21g95％丁硫克百威原藥、1g平均粒徑為25nm銳鈦礦型TiO2、2g十二烷基硫酸鈉、4g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝20)、乙醇50g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液78g。
B.在上述母液中慢慢加入平均粒徑為10μm活性白土42g、白碳黑30g，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為20％丁硫克百威功能化制劑，其平均粒徑為10μm左右。按100g/畝劑量?jī)端?0公斤于毛瓜上均勻噴霧，對(duì)毛瓜蚜蟲防效為100％，5天后檢測(cè)毛瓜中丁硫克百威殘留量為0.2ppb。
實(shí)驗(yàn)例6.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入42g95％丁硫克百威原藥、1g平均粒徑為25nm銳鈦礦型TiO2、7g木質(zhì)素磺酸納、乙醇100g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液150g。
B.在上述母液中慢慢加入平均粒徑為10μm白碳黑50g，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為40％丁硫克百威功能化制劑，其平均粒徑為10μm左右。按50g/畝劑量?jī)端?0公斤于毛瓜上均勻噴霧，對(duì)毛瓜蚜蟲防效為100％，5天后檢測(cè)毛瓜中丁硫克百威殘留量為0.1ppb。
實(shí)驗(yàn)例7.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入10.2g98％噠螨酮原藥、1g平均粒徑為50nm銳鈦礦型TiO2、2g木質(zhì)素磺酸鈣、4g苯氧苯基酚聚氧乙烯醚(n＝20)、二氯甲烷50g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液67.2g。
B.在上述母液中慢慢加入82.8g平均粒徑為10μm活性白土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為10％噠螨酮功能化制劑，其平均粒徑為10μm左右。按20g/畝劑量?jī)端?0公斤于柑桔上均勻噴霧，對(duì)柑桔佺爪螨防效為98％，5天后檢測(cè)柑桔中噠螨酮?dú)埩袅康陀?.1ppb。
實(shí)驗(yàn)例8.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入20.4g98％噠螨酮原藥、1g平均粒徑為50nm銳鈦礦型TiO2、4g木質(zhì)素磺酸鈣、6g苯氧苯基酚聚氧乙烯醚(n＝20)、二氯甲烷100g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液131.4g。
B.在上述母液中慢慢加入38.6g平均粒徑為10μm活性白土，30g滑石粉，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為20％噠螨酮功能化制劑，其平均粒徑為10μm左右。按10g/畝劑量?jī)端?0公斤于柑桔上均勻噴霧，對(duì)柑桔佺爪螨防效為98％，5天后檢測(cè)不出柑桔中噠螨酮?dú)埩袅俊?br> 實(shí)驗(yàn)例9.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入2.6g96％溴氰菊酯原藥、0.5g平均粒徑為15nm銳鈦礦型TiO2、2g皂素、4g辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、丙酮50g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液59.1g。
B.在上述母液中慢慢加入90.9g平均粒徑為5μm硅燥土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為2.5％溴氰菊酯功能化制劑，其平均粒徑為5μm左右。按40g/畝劑量?jī)端?0公斤于蘋果樹上均勻噴霧，對(duì)蘋果食心蟲的防效為100％，7天后檢測(cè)不出溴氰菊酯殘留量。
實(shí)驗(yàn)例10.A.在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入5.2g96％溴氰菊酯原藥、0.5g平均粒徑為15nm銳鈦礦型TiO2、2g皂素、8g辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、丙酮100g，開動(dòng)攪拌約40分鐘得透明或半透明母液115.7g。
B.在上述母液中慢慢加入84.3g平均粒徑為5μm硅燥土，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合物脫除溶劑、烘干得含量為5％溴氰菊酯功能化制劑，其平均粒徑為5μm左右。按20g/畝劑量?jī)端?0公斤于蘋果樹上均勻噴霧，對(duì)蘋果食心蟲的防效為100％，7天后檢測(cè)不出溴氰菊酯殘留量。
權(quán)利要求
1.一種在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a.將銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體與農(nóng)藥、表面活性劑混合溶解于溶劑中攪拌均勻，形成母液，其質(zhì)量百分比為銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體∶表面活性劑∶農(nóng)藥∶溶劑＝1∶5-20∶5-40∶50-200；b.將上述母液均勻地吸附在惰性載體上，真空干燥脫除溶劑，即得可自身催化降解的農(nóng)藥功能化制劑，其質(zhì)量百分比為銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體∶表面活性劑∶農(nóng)藥∶溶劑∶載體＝1∶5-20∶5-40∶50-200∶50-200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，其特征是所用農(nóng)藥為在野外環(huán)境中用的殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，尤其指蔬菜、果樹上所用農(nóng)藥，品種包括溴蟲腈、氟蟲腈、蟲酰肼、氟鈴脲、滅幼脲、阿微菌素、乙烯利、多菌靈、甲基硫菌靈、腈菌唑、烯酰嗎啉、吡蟲啉、殺螟丹、殺蟲雙或單、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百樹菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、硫雙滅多威、毒死蜱、甲基嘧啶磷、吡螨胺、殺螨隆、唑螨酯、苯霜靈、丙環(huán)唑、座果酸、噠螨酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，其特征是，所用表面活性劑包括陰離子、陽(yáng)離子、非離子性表面活性劑的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，其特征是，所用二氧化鈦為銳鈦礦型TiO2粉體，粒徑范圍在2-200nm之間，最佳范圍為5-50nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，其特征是，所用溶劑包括水、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、一線油、環(huán)己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、萘、甲基萘、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚類的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，其特征是，所用載體包括高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、海泡石、白碳黑、硅藻土、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、熟石膏、白堊土、陶土、蒙脫土、粘土的一種或幾種，其粒徑范圍在2-40μm之間，最佳范圍為5-20μm之間。
全文摘要
一種在環(huán)境中能自身催化降解農(nóng)藥的制備方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。本發(fā)明步驟如下將銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體與農(nóng)藥、表面活性劑混合溶解于溶劑中攪拌均勻，配成母液，其質(zhì)量百分比為銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體∶表面活性劑∶農(nóng)藥∶溶劑＝1∶5－20∶5－40∶50－200；將上述母液均勻地吸附在惰性載體上，真空干燥脫除溶劑，即得可自身催化降解的農(nóng)藥功能化制劑，其質(zhì)量百分比為二氧化鈦納米粉體∶表面活性劑∶農(nóng)藥∶溶劑∶載體＝1∶5－20∶5－40∶50－200∶50－200。該類制劑在太陽(yáng)光的照射下降解成無(wú)機(jī)物，不造成環(huán)境的污染和農(nóng)藥在食品中的殘留。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、成本低，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、使用過(guò)程中安全，利用該方法可生產(chǎn)環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A01N25/32GK1544110SQ20031010874
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者曹永松, 陸貽通 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)