專利名稱：制備包括穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源的生物殺傷劑的方法和使用它控制微生物污染的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及控制微生物在水體系中的污染的方法，和尤其涉及制備包括穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源的生物殺傷劑的方法，該穩(wěn)定化次氯酸鹽是由包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與穩(wěn)定劑反應(yīng)而制得，以及控制微生物的生長的方法。
背景技術(shù)：
粘質(zhì)物(slime)的形成常常在水體系，如冷卻水塔，工業(yè)供水系統(tǒng)，或造紙工藝中發(fā)生，這是由細(xì)菌、真菌、藻類等的生長和繁殖所引起。微生物的繁殖和粘質(zhì)物形成引起嚴(yán)重的問題在造紙廠，它可以導(dǎo)致操作的減速和產(chǎn)品的劣化，如在所制造的紙張的顏色上的變化；在冷卻系統(tǒng)中引起熱交換效率(對于致冷能力是關(guān)鍵的)的下降；裝飾性的噴泉的外觀受到損壞；和尤其在建筑物的冷卻塔中，Legionella屬快速地繁殖，產(chǎn)生不衛(wèi)生的環(huán)境。
氧化性生物殺傷劑和非氧化性生物殺傷劑已經(jīng)典型地用于防止水體系被微生物的污染。具有氧化能力的氧化性生物殺傷劑通過氧化微生物的蛋白質(zhì)來用作針對微生物的殺蟲劑，而非氧化性生物殺傷劑通過抑制微生物的新陳代謝來發(fā)揮作用。
非氧化性生物殺傷劑的例子包括異噻唑酮(isothiazolone)，亞甲基雙異氰酸酯(methylenebisisocyanate)，戊二醛，和季銨。此類非氧化性生物殺傷劑可以比氧化性生物殺傷劑更長時間保持它們的生物殺傷活性，但是當(dāng)它們連續(xù)地被供應(yīng)時，微生物逐漸變得對它們有耐受性，從而降低了它們的效力。
另一方面，氧化性生物殺傷劑典型地通過氯化和溴化來制備，如以下反應(yīng)式所表示。
氯化溴化在這兩種方法當(dāng)中，氯化方法一般被用于氧化性生物殺傷劑的制備，因為它具有低成本。在這一方法中，堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽，如次氯酸鈉(NaOCl)，用作HOCl或OCl-的源物質(zhì)以消除在包括建筑物或石油煉制裝置的冷卻水塔，造紙工廠的漂白過程和游泳池在內(nèi)的各種水體系中生長的微生物。然而，氧化性生物殺傷劑的缺點是因為它們的高揮發(fā)性而是不穩(wěn)定的。人們已嘗試解決這些問題。低揮發(fā)性和穩(wěn)定化的N-氯氨基磺酸鹽能夠通過不穩(wěn)定的次氯酸鹽與等摩爾比的氨基磺酸反應(yīng)來制備，如在US專利No.3,328,294(以下，稱為’294專利)中所公開，和在能夠維持pH在4.5和8.5之間的緩沖劑的存在下能夠進(jìn)一步穩(wěn)定化，如在US專利No.3,767,586(以下稱為’586專利)中所公開。
雖然此類氯生物殺傷劑是便宜的和能夠由簡單工藝程制備，但是它們的消毒效率可以被高pH或胺類降低，并且由于以較大的量使用，它們能夠促進(jìn)水體系的金屬組件的銹蝕，并釋放大量的氯到大氣中。
由溴化方法制備的氧化性生物殺傷劑，甚至在高pH或存在胺類的條件下，比由氯化制備的那些在控制微生物生長上更加有效。然而，正如次氯酸鹽一樣，次溴酸鹽，作為溴化的產(chǎn)品，在常規(guī)的儲藏條件下也是不穩(wěn)定的。因此，為了確定在貯存過程中次溴酸鹽的穩(wěn)定性，已經(jīng)在US專利No.6,037,318(下面稱作’318專利)中建議了制備穩(wěn)定化次溴酸鹽的方法，它的權(quán)利已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給Procter & Gamble Company，和包括Nos.5,683,654、5,795,487、5,942,126和6,136,205在內(nèi)的US專利。
尤其如在US專利No.5,795,487(以下稱為’487專利)中所述，處于不穩(wěn)定狀態(tài)下的堿金屬或堿土金屬次溴酸鹽，它是通過混合堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和水溶性溴離子源而制得，能夠通過使用堿金屬氨基磺酸鹽為穩(wěn)定劑來穩(wěn)定化。
雖然由’487專利制備的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次溴酸鹽顯示出了優(yōu)異的殺生物效力，但是在反應(yīng)的初始階段中屬于有效成分的量度的總鹵素殘留水平典型地會急劇下降，因為次氯酸鹽與溴離子源反應(yīng)。因此，隨著時間的推移，次溴酸鹽的殺生物的效力快速地降低，因此需要連續(xù)供應(yīng)大量昂貴的次溴酸鹽來維持在水體系中的殺生物的效力。
’318專利公開了由堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的水溶液與作為穩(wěn)定劑的氨基磺酸在pH低于11下反應(yīng)，在該溶液中添加水溶性的溴離子源，和然后調(diào)節(jié)pH到約至少13所制備的穩(wěn)定化次溴酸鹽溶液。
然而，提供于’318專利中的方法具有一個缺點。因為用作穩(wěn)定劑的氨基磺酸在溶于水中之后變成強(qiáng)酸，將次氯酸鹽加入到氨基磺酸的溶液中會誘導(dǎo)氣態(tài)氯(它是有效成分)的釋放，引起消毒效力的大大下降，以及造成了制備生物殺傷劑的惡劣的生產(chǎn)環(huán)境。另外，由于在制備過程中釋放熱所引起的升高溫度，以及氣體產(chǎn)生，因此會提高壓力。因此，在’318專利中提到的方法難以在工業(yè)上使用。另外，因為被添加到穩(wěn)定劑的水溶液中的次氯酸鹽具有不超過約11的pH，所添加的溴離子源緊接著與次氯酸鹽反應(yīng)而形成次溴酸鹽，引起一個問題即它的生物殺傷活性無法長時間維持。
如在US專利No.6,270,722(以下稱為’722專利)中所公開，穩(wěn)定化次溴酸鹽也能夠通過混合穩(wěn)定劑和溴離子源和向混合物中添加次氯酸鹽來制備。在這一專利中，為了生產(chǎn)穩(wěn)定化次溴酸鹽，穩(wěn)定劑最初與溴離子源混合，隨后在低于約7的pH下和在低于80°F下補充次氯酸鈉溶液，和使用堿源如氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合物的pH到至少13。所獲得的產(chǎn)品以琥珀色為特征并包括約90％的氧化性溴化合物，并且具有與根據(jù)’487專利(STABREXTM，Nalco Chemical Company)制備的生物殺傷劑類似的殺生物效果，這表明所獲得的產(chǎn)品是與市場上可買到的生物殺傷劑一樣的穩(wěn)定化次溴酸鹽，和當(dāng)次氯酸鈉添加到具有低于7的pH的溴離子和穩(wěn)定劑的混合物中時，溴離子立即與次氯酸鈉反應(yīng)。雖然根據(jù)’722專利制備的生物殺傷劑能夠與根據(jù)’487專利制備的生物殺傷劑同樣有效地殺滅微生物，但是屬于有效成分的量度的總鹵素殘留水平會快速地消耗，引起生物殺傷劑的抗菌活性隨著時間的推移而突減。因此需要供應(yīng)大量的生物殺傷劑以便長時間維持它的殺菌活性。
同樣，通過預(yù)先添加溴離子和穩(wěn)定劑來周期性地在游泳池中的補充次氯酸鈉而能夠產(chǎn)生穩(wěn)定化次溴酸鹽，如在US專利No.6,110,387(以下稱為’387專利)中所公開。
，387專利教導(dǎo)，在游泳池中微生物的生長能夠通過首先添加溴離子和穩(wěn)定劑和然后周期性地引入合適的氯型生物殺傷劑來控制。一般，因為游泳池的水處于7-8的中性pH下，預(yù)先存在于游泳池中的溴離子與從后添加的氯氧化劑產(chǎn)生的次氯酸鹽反應(yīng)而形成不穩(wěn)定的次溴酸鹽，然后不穩(wěn)定的次溴酸鹽與已存在的氨基磺酸反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生穩(wěn)定化次溴酸鹽。這一方法在沒有水循環(huán)的水系統(tǒng)比如游泳池中是非常有用的，并且表現(xiàn)出與在’487專利中提到的生物殺傷劑同樣效力的生物殺傷活性，但是在具有連續(xù)空氣接觸的循環(huán)水系統(tǒng)中，如在工廠的冷卻水塔中，卻沒有多大用處，因為揮發(fā)性氯生物殺傷劑的大量損失。
另一方面，為了獲得在貯存過程中次溴酸鹽的穩(wěn)定性以及在使用過程中的方便性，以片形制備它的一些方法已在US專利No.4,557,756，4,557,926和5,688,515(以下稱為’515專利)中提及，和現(xiàn)在能夠以TowerbromTM商購。尤其，’515專利描述了包括氯化異氰脲酸酯、溴化鈉和穩(wěn)定劑的為再循環(huán)水系統(tǒng)消毒的水穩(wěn)定性的片劑，其中穩(wěn)定劑與氯化異氰脲酸酯是相容的即不反應(yīng)，使片劑在接觸到水時具有結(jié)構(gòu)完整性并讓片劑以相對均勻和工業(yè)上可接受的速率溶于水中，并能夠結(jié)合由氯化異氰脲酸酯所產(chǎn)生的活性氯，產(chǎn)生出能夠儲藏活性氯的氯化穩(wěn)定劑。在片劑浸入水中之后，該氯化穩(wěn)定劑將因為它比氯化異氰脲酸酯在水中更低的溶解度而慢慢地釋放活性氯，和該活性氯與溴化鈉反應(yīng)而產(chǎn)生次溴酸鹽。
在’515專利中提到的方法使生物殺傷劑具有優(yōu)異的效力。然而，考慮到為了維持活性氯的固定濃度而需要特定的供應(yīng)設(shè)備，和使用昂貴的氯氧化劑作為活性氯源，該方法是不適當(dāng)和經(jīng)濟(jì)的。
發(fā)明的公開為了解決在現(xiàn)有技術(shù)中遇到的所述問題，和認(rèn)識到了穩(wěn)定劑預(yù)先添加到次氯酸鹽的水溶液中促進(jìn)穩(wěn)定化次氯酸鹽的形成和之后溴離子的添加能夠(盡管在初始階段中低水平的游離鹵素殘留)導(dǎo)致隨時間的推移它(穩(wěn)定化次氯酸鹽)逐漸增加和因此消毒效力得以長時間保持的事實，如在韓國專利No.0339129和US專利No.6,478,972中所公開，由本發(fā)明人所進(jìn)行的使用穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源控制在水系統(tǒng)中微生物的生長的深入和廣泛的研究獲得了以下發(fā)現(xiàn)初始生物殺傷活性和生物殺傷活性長時間的維持即耐久性能夠通過在反應(yīng)系統(tǒng)中pH的適當(dāng)控制來適宜地調(diào)節(jié)游離鹵素殘留物的釋放速度來實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種因低揮發(fā)性而在水系統(tǒng)中穩(wěn)定的和具有優(yōu)異的生物殺傷活性的，和能夠長時間維持其生物殺傷活性的，包括穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和水溶性溴離子源的，生物殺傷劑的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用由上述方法制備的生物殺傷劑控制微生物生長的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供制備生物殺傷劑的方法，它包括以下步驟(a)通過將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與選自碳酸類、羧酸類、氨基酸類和硫酸類的酰胺衍生物當(dāng)中的穩(wěn)定劑在堿溶液中混合來制備具有至少11的pH值的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽；(b)制備溴離子源；和(c)將在步驟(b)中制備的溴離子源添加到在步驟(a)中制備的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了控制微生物生長的方法，包括以下步驟(a)通過將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與選自碳酸類、羧酸類、氨基酸類和硫酸類的酰胺衍生物當(dāng)中的穩(wěn)定劑在堿溶液中混合來制備具有至少11的pH值的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽；(b)制備溴離子源；和(c)順序地或同時地將在步驟(a)中制備的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和在步驟(b)中制備的溴離子源添加到微生物的棲息地中以使總鹵素殘留水平達(dá)到0.1-10ppm。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及以堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽利用穩(wěn)定劑和溴離子源的穩(wěn)定化為基礎(chǔ)的制備生物殺傷劑和同時維持生物殺傷劑在pH至少11的方法。關(guān)鍵的是生物殺傷劑應(yīng)該維持在至少11的pH，出于下列理由。當(dāng)穩(wěn)定劑如有機(jī)氨基磺酸被添加到堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽如次氯酸鈉或次氯酸鉀的溶液中時，溫度的提高以及pH的顯著降低將因為所溶解的氨基磺酸產(chǎn)生次氯酸從而中和該堿溶液而發(fā)生。因此，該降低的pH會打破反應(yīng)的平衡狀態(tài)，因此反應(yīng)朝著氣體(包括氯氣)的產(chǎn)生進(jìn)行，導(dǎo)致了有效氯的含量的減少。
因此，根據(jù)本發(fā)明，通過首先將穩(wěn)定劑溶解于具有至少11的pH的堿溶液中，和然后將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑添加到該溶液中，因此防止在反應(yīng)混合物中總氯殘留水平的減少和因此維持氯化物殘留物接近于它的理論最大值，來制備穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽水溶液。因此，盡管在次氯酸鈉的溶液引入之前該堿溶液(例如，氫氧化鈉溶液)被所使用的穩(wěn)定劑中和的反應(yīng)所引起的溫度的升高，有可能最大程度減少有效氯的損失以及由于不存在不穩(wěn)定的次氯酸鹽而確保沒有氣體(包括氯氣)的產(chǎn)生，和有可能防止在應(yīng)用于水系統(tǒng)中之前該穩(wěn)定化次氯酸鹽與溴離子源反應(yīng)和因此維持它們在未反應(yīng)的混合狀態(tài)下，和簡化生物殺傷劑制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供制備生物殺傷劑的方法，它包括以下步驟(a)通過將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與選自碳酸類、羧酸類、氨基酸類和硫酸類的酰胺衍生物當(dāng)中的穩(wěn)定劑在堿溶液中進(jìn)行混合來制備具有至少11的pH的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽；(b)制備溴離子源；和(c)將在步驟(b)中制得的溴離子源添加到在步驟(a)中制得的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽中。
在本發(fā)明中，因為單獨制備的溴離子源被添加到其pH已經(jīng)維持在至少11的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽水溶液中，從而維持各成分在未反應(yīng)狀態(tài)下，所以，所形成的生物殺傷劑組合物體現(xiàn)特征于以初始低生物殺傷活性的狀態(tài)以及以耐久性增強(qiáng)的狀態(tài)存在。
當(dāng)該生物殺傷劑組合物被分配到pH在8-9范圍內(nèi)的水系統(tǒng)時，穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和溴離子源相互反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)烈的生物殺傷活性的次溴酸鹽。
因為穩(wěn)定化次氯酸鹽在分配到需要消毒的水系統(tǒng)中時用作活性氯的儲藏源，它與溴離子的反應(yīng)速率能夠根據(jù)pH、溫度、停留時間、和它在水系統(tǒng)中的濃度來不同地調(diào)節(jié)。
因此，在本發(fā)明中，不必要求次氯酸鹽和溴離子源按1∶1的摩爾比率反應(yīng)，與在常規(guī)的方法中一樣。相反，在本發(fā)明中的穩(wěn)定化次氯酸鹽可以根據(jù)水系統(tǒng)的污染度來靈活地改變溴離子源的添加量。因此，有可能大大地降低昂貴的溴離子源的消耗量，和長時間地維持它的生物殺傷活性，提供了對于在水系統(tǒng)中微生物生長的經(jīng)濟(jì)而有效的控制。
根據(jù)本發(fā)明，為了防止氣態(tài)氯的產(chǎn)生，總有效氯殘余量的減少和次溴酸鹽的生產(chǎn)，堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽應(yīng)該使用穩(wěn)定劑在至少11，最優(yōu)選至少13的pH條件下穩(wěn)定化。
pH值的這種維持可以通過在堿溶液中進(jìn)行的穩(wěn)定化反應(yīng)來實現(xiàn)。尤其，全部堿溶液和最優(yōu)選氫氧化鈉溶液中的任何一種可用于維持至少11的pH值。
另外，本發(fā)明的制備生物殺傷劑的方法進(jìn)一步包括以下兩個步驟(d)降低在步驟(c)中制備的混合物的pH到5，和最優(yōu)選到8；和(e)通過添加堿溶液將pH提高到至少11，和最優(yōu)選至少13。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的生物殺傷劑的初始生物殺傷活性可以通過將在步驟(c)中由穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽溶液與溴離子源混合所制備的混合物的pH降低到pH5和最優(yōu)選到pH8，使得在特定pH范圍內(nèi)通過在堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和溴離子源之間的反應(yīng)生產(chǎn)出具有生物殺傷活性的次溴酸鹽，但不產(chǎn)生氣態(tài)氯，來得到增強(qiáng)。
通過降低如上所述的混合物的pH，由于溴離子轉(zhuǎn)化成溴而使混合物溶液典型地變成淺黃色，以及混合物的pH通過添加堿溶液而提高到至少11和最優(yōu)選至少13以獲得在貯存過程中的穩(wěn)定性，保持淺黃色。由這一方法制備的生物殺傷劑可以具有改進(jìn)的初始生物殺傷活性以及簡化的生產(chǎn)過程和生物殺傷活性比普通生物殺傷劑更長時間的維持。如果通過添加酸(例如，氫氯酸)將pH降低到低于5，包括氯在內(nèi)的氣體的產(chǎn)生就象普通方法那樣地發(fā)生，該方法通過向次氯酸鈉溶液中添加氨基磺酸來進(jìn)行。本發(fā)明的方法另外不產(chǎn)生氣體，使得有可能根據(jù)所調(diào)節(jié)的pH值來控制在初始生物殺傷活性和生物殺傷活性的耐久性之間的平衡。也就是說，如果混合物的pH被連續(xù)地維持在至少11但沒有調(diào)節(jié)pH到5的步驟，則提供了具有優(yōu)異的耐久性和低的初始生物殺傷活性的生物殺傷劑。相反，如果pH降低至不產(chǎn)生氣態(tài)氯的范圍，所獲得的生物殺傷劑顯示出改進(jìn)的初始生物殺傷活性，而耐久性下降，但是仍然長于普通的生物殺傷劑。
如上所述，本發(fā)明的方法得以完成，同時將穩(wěn)定化次氯酸鹽與溴離子一起維持于未反應(yīng)狀態(tài)下，因此不產(chǎn)生次溴酸鹽，盡管有兩種成分的混合。
普通方法通過預(yù)先利用次氯酸鹽與溴離子的在先反應(yīng)形成具有生物殺傷活性的次溴酸鹽，隨后利用該次溴酸鹽在穩(wěn)定劑存在下的穩(wěn)定化而生產(chǎn)出次溴酸鹽，來提供僅僅具有高的初始生物殺傷活性的氧化性生物殺傷劑，但不考慮生物殺傷活性的耐久性。然而，在本發(fā)明中，次氯酸鹽首先使用穩(wěn)定劑來穩(wěn)定化，和然后添加溴離子，獲得了增強(qiáng)的耐久性，以及在初始階段的消毒效力。
即，該穩(wěn)定化次氯酸鹽，在pH低于11的條件下，與水溶性的溴離子反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定化次溴酸鹽，而在高于11的pH下，該反應(yīng)最大限度地被抑制。在被分配到具有低pH的水系統(tǒng)中之后，用作氯的儲藏源的穩(wěn)定化次氯酸鹽會釋放出有效氯和與溴離子反應(yīng)，據(jù)此反應(yīng)速率取決于水系統(tǒng)的環(huán)境如pH或溫度。根據(jù)本發(fā)明，包括步驟(a)、(b)和(c)的方法可以提供生物殺傷劑，它具有比普通方法制備的生物殺傷劑有更低的初始生物殺傷活性，但能夠長時間維持它的生物殺傷活性。另外，當(dāng)步驟(d)和(e)進(jìn)一步在步驟(a)到(c)之后進(jìn)行時，所獲得的生物殺傷劑可通過增加一個用酸性溶液降低pH的簡單步驟而具有與由普通方法制備的那些生物殺傷劑同樣效力的初始生物殺傷活性，同時它的消毒效力具有增加的耐久性。另外，在初始階段的生物殺傷活性，和耐久性，將根據(jù)用酸性溶液降低pH的程度來變化。
用于本發(fā)明中的堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽可以選自次氯酸鈉，次氯酸鉀，次氯酸鋰，次氯酸鎂，次氯酸鈣，氯化劑，如三氯異氰尿酸，二氯氰尿酸鈉，或二氯乙內(nèi)酰脲，和它們的混合物，和最優(yōu)選，次氯酸鈉或次氯酸鈣。
用于本發(fā)明中的溴離子源的例子包括溴化鈉，溴化鉀，溴化鋰，氯溴化物，和溴，和最優(yōu)選，溴化鈉。
該穩(wěn)定劑可以選自碳酸，羧酸，氨基酸，硫酸，或磷酸的酰胺衍生物，和該酰胺衍生物例如有尿素，硫脲，肌酸酐，單或二乙醇胺，有機(jī)磺酰胺，縮二脲，氨基磺酸，有機(jī)氨基磺酸鹽，蜜胺，等等。從經(jīng)濟(jì)性和效力考慮，氨基磺酸最優(yōu)選用作穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明，通過氯氧化劑與穩(wěn)定劑按1∶9到9∶1，和最優(yōu)選1∶1的摩爾比率進(jìn)行反應(yīng)，來制備穩(wěn)定化次氯酸鹽水溶液。穩(wěn)定化次氯酸鹽水溶液按照1∶10到50∶1，和最優(yōu)選1∶1到20∶1的摩爾比率來補充溴離子源。在這里，各成分的含量取決于污染程度。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的生物殺傷劑優(yōu)選以0.1-10ppm總鹵素殘留水平，和更優(yōu)選0.2-5ppm，被添加到水系統(tǒng)中。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的生物殺傷劑可以進(jìn)一步包括腐蝕或結(jié)垢抑制劑。
抗腐蝕劑的例子可以包括陽極腐蝕抑制劑，如鉻酸鹽，氮化物，正磷酸鹽，硅酸鹽，或鉬酸鹽，以及銅腐蝕抑制劑，如巰基苯并噻唑，苯并噻唑，或甲苯基三唑。有用的是有機(jī)磷酸鹽和丙烯酸系聚合物作為結(jié)垢抑制劑。有機(jī)磷酸鹽例如有三乙醇胺磷酸鹽(TEAP)，氨基三亞甲基膦酸(AMP)，1-羥基乙叉基-1，1-二膦酸(HEDP)，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)，等等。丙烯酸系聚合物的例子包括均聚丙烯酸系聚合物，丙烯酸系共聚物，和丙烯酸系三元共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的生物殺傷劑可用于在水系統(tǒng)中防止微生物的生長，該水系統(tǒng)包括游泳池、熱泉、水池、水滑道和工業(yè)用水系統(tǒng)，如建筑物或工廠的冷卻塔，造紙過程，廢水再循環(huán)系統(tǒng)，氣體洗滌器系統(tǒng)，清水系統(tǒng)，或空氣洗滌器系統(tǒng)，但不限于這些，以及該方法和使用該方法制備的生物殺傷劑能夠應(yīng)用于任何類型的水系統(tǒng)中。
在一般性描述本發(fā)明之后，通過參考僅僅為了舉例說明的目的而提供的并且不希望起限制作用(除非另作說明)的某些特定實施例能夠進(jìn)一步了解本發(fā)明。
實施例為了用作對照，根據(jù)在’487專利中公開的方法制備穩(wěn)定化次溴酸鹽，它也可以作為由Nalco Chemical Company制備的STABREXTM商購。次氯酸鈉(NaOCl)被稀釋在水中，和該稀釋的溶液通過DPD-FAS方法進(jìn)行滴定，和有效氯含量被檢測是15％。將42.4g的NaOCl溶液加入到20.5g的45％NaBr溶液中而形成不穩(wěn)定的次溴酸鹽。通過混合9.6g的氨基磺酸，14g的水，和13.2g的50％NaOH來制備氨基磺酸鹽溶液。氨基磺酸鹽溶液在攪拌下被添加到不穩(wěn)定的次溴酸鹽溶液中，產(chǎn)生穩(wěn)定化次溴酸鹽溶液(以下稱為‘生物殺傷劑A’)。
同時，由在’318專利中公開的方法制備另一種生物殺傷劑。將26.5g的次氯酸鹽溶液，它的有效氯含量是11％，加入到61g的水中，隨后順序添加4.5g的氨基磺酸，它完全地溶解。這一溶液被測得具有低于1的pH，和在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的氣體。在所形成的溶液中補充1g的溴化鈉，和，在溴化鈉完全地溶解之后，進(jìn)一步補充6.1g的50％氫氧化鈉溶液以調(diào)節(jié)pH到13.5，得到生物殺傷劑(以下稱為‘生物殺傷劑B’)。
使用本發(fā)明的方法，生物殺傷劑制備如下。通過將13.2g的50％NaOH溶液加入到31.5g的水中來制備堿溶液。添加到堿溶液中的是9.6g的氨基磺酸，和在氨基磺酸完全溶解后，添加42.4g的NaOCl溶液，得到穩(wěn)定化次氯酸鹽溶液，在此之后添加3g的45％NaBr水溶液，得到生物殺傷劑(下面稱為‘生物殺傷劑C’)。
為了制備‘生物殺傷劑D’，氫氯酸首先被添加到‘生物殺傷劑C’中調(diào)節(jié)pH到7.5。在這種情況下，沒有發(fā)現(xiàn)氣體的產(chǎn)生，和檢測顏色變化為黃色。其后，該溶液使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH13.5，同時維持黃色。
在如上所述的方法制得的生物殺傷劑當(dāng)中，優(yōu)選的是鹵素含量在理論上是彼此相同的，但是可以相信，對于在現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法不作改進(jìn)是需要的。因此，在本發(fā)明的實施方案中用作對照的生物殺傷劑是根據(jù)在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法制備的，使得‘生物殺傷劑B’具有比‘生物殺傷劑A’、‘生物殺傷劑C’和‘生物殺傷劑D’更少的可利用的鹵素。
為了研究該生物殺傷劑對于微生物的生物殺傷活性，進(jìn)行燒杯試驗。河水(pH7.8)被加入到燒杯中，將生物殺傷劑分配到該水中。隨時間的推移生物殺傷劑殘留水平是通過使用DPD-FAS方法測量總鹵素殘留含量來測定。微生物的群體在32℃下培養(yǎng)48小時之后通過使用3Mpetrifilm(有氧的計數(shù)板)來研究。該水維持在30℃，和，隨著時間的推移，收集一部分的水以研究總鹵素殘留水平和微生物的個數(shù)。這里使用的術(shù)語‘總鹵素殘留水平’指能夠用作生物殺傷劑的含有鹵素的全部化合物的濃度。
對比實施例1‘生物殺傷劑A’以各種濃度被添加到在燒杯中的河水(pH7.8)中，和‘生物殺傷劑A’的抗菌活性是如上所述那樣測量的。如在表1中所示，當(dāng)水用超過100ppm的量的‘生物殺傷劑A’處理時微生物個數(shù)顯著地減少。
表1

附注CFU(菌落形成單位)指活細(xì)菌個數(shù)對比實施例2‘生物殺傷劑B’以各種量被添加到在燒杯中的河水(pH7.8)中，和‘生物殺傷劑B’的抗菌活性按如上所述那樣測量。結(jié)果也示于下表2中。如在表2中所示，當(dāng)水用超過150ppm的量的‘生物殺傷劑B’處理時微生物個數(shù)顯著地減少。
表2

實施例1將‘生物殺傷劑C’加入到在燒杯中的河水(pH7.8)中達(dá)到各種濃度，和‘生物殺傷劑C’的抗菌活性按如上所述那樣測量。結(jié)果也示于下表3中。如在表3中所示，當(dāng)水用超過50ppm的量的‘生物殺傷劑C’處理時微生物個數(shù)顯著地減少，說明‘生物殺傷劑C’具有強(qiáng)烈的抗菌活性。
表3

表2


表5

表6

從表5和6中可以清楚地看出，當(dāng)‘生物殺傷劑A’被添加到河水中時，總鹵素殘留水平被出現(xiàn)隨時間的推移而急劇減少，和在24小時后，甚至在添加‘生物殺傷劑A’達(dá)到250ppm的濃度之后，總鹵素殘留水平減少到低于1ppm。另外，在‘生物殺傷劑A’剛剛添加之后，微生物個數(shù)急劇減少，但，在此之后，微生物個數(shù)沒有大的減少。在‘生物殺傷劑A’被添加達(dá)到150ppm的濃度之后，甚至在添加之后不久，活細(xì)菌很少檢測到。大體上，像其它氧化性生物殺傷劑一樣，‘生物殺傷劑A’具有強(qiáng)烈的初始抗菌活性，但是具有低的耐久性，由于總鹵素殘留水平的快速減少。因此，‘生物殺傷劑A’在非循環(huán)水系統(tǒng)如燒杯中是非常有效的，其中很少發(fā)生微生物的污染。然而，在暴露于污染源如微生物的循環(huán)水系統(tǒng)中，‘生物殺傷劑A’需要以較大的量添加以保持生物殺傷劑在有效的水平，引起在所應(yīng)用的水系統(tǒng)中pH的提高，腐蝕，和經(jīng)濟(jì)損失。
因為‘生物殺傷劑B’通過使用少量的用作有效成分的次氯酸鹽來制備，和在其制備過程中形成氣態(tài)氯，導(dǎo)致形成少量的有效成分，微生物個數(shù)沒有被低于150ppm的‘生物殺傷劑B’顯著地減少，和總鹵素殘留含量也立即下降，證實了在應(yīng)用于河水之前早已形成大量的穩(wěn)定化次溴酸鹽，這與使用‘生物殺傷劑A’獲得的結(jié)果類似。因此，應(yīng)該添加過量的‘生物殺傷劑B’以便顯示出對于微生物的有效的消毒作用，導(dǎo)致可困難的制備和高成本。
通過在初始階段添加‘生物殺傷劑C’，微生物個數(shù)沒有大的減少，但是隨著時間的推移發(fā)現(xiàn)有顯著的減少。從‘生物殺傷劑C’得到的結(jié)果是獨特的，與普通氧化性生物殺傷劑的一般性能相比。一般，氧化性生物殺傷劑顯示了在起始濃度和生物殺傷活性之間的比率關(guān)系，和它們在暴露于水或空氣中的雜質(zhì)之后快速消耗。然而，雖然‘生物殺傷劑C’是由穩(wěn)定化次氯酸鹽和水溶性溴離子組成的氧化性生物殺傷劑，但是它顯示隨時間的推移而增強(qiáng)的生物殺傷活性，表明具有消毒活性的化合物是在生物殺傷劑添加之后連續(xù)地在水中產(chǎn)生。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步從鹵素殘留物的消耗速率低于生物殺傷劑‘A’和‘B’的消耗速率得到證實，歸因于在水中的穩(wěn)定化次氯酸鹽連續(xù)地釋放出有效氯，后者與溴離子反應(yīng)而產(chǎn)生穩(wěn)定化次溴酸鹽，而已經(jīng)含有大量的穩(wěn)定化次溴酸鹽的生物殺傷劑‘C’和‘D’能夠提供高的初始消毒活性，但是它們的有效成分快速地被消耗。這一類型的現(xiàn)象也可以在下面將要描述的中試型冷卻水塔試驗中觀察到，其中生物殺傷劑‘A’和‘B’在總鹵素殘留上顯示出比‘生物殺傷劑C’更大的消耗。因此，‘生物殺傷劑C’(它體現(xiàn)特征于甚至在1天之后連續(xù)地增加的生物殺傷活性和生物殺傷活性的耐久性)盡管有低的初始生物殺傷活性，以大大減少的添加量在實際應(yīng)用如工廠或造紙過程的冷卻塔中是非常有效的。
如在表5中所示，在添加‘生物殺傷劑D’之后，初始微生物個數(shù)大大地減少到了比在‘生物殺傷劑C’的添加之后更低的水平和到了比在‘生物殺傷劑A’的添加之后更高的水平，和如表6中所示，鹵素殘留物的消耗速率被發(fā)現(xiàn)快于‘生物殺傷劑C’的速率和慢于‘生物殺傷劑A’的速率，表明它的耐久性好于‘生物殺傷劑A’的耐久性和稍微低于‘生物殺傷劑C’的速率?！餁麆〥’體現(xiàn)特征于在制備時沒有產(chǎn)生的包括氯在內(nèi)的氣體，以及高效的初始生物殺傷活性，即快速作用能力，和耐久性。
通過對比生物殺傷劑‘C’和‘D’的結(jié)果，其制備方法是相同的，只是‘生物殺傷劑D’是通過用酸性溶液降低‘生物殺傷劑C’的pH和然后用堿溶液提高pH到13.5來制得，并體現(xiàn)特征于在應(yīng)用于水系統(tǒng)之前穩(wěn)定化次溴酸鹽的形成，與生物殺傷劑‘A’和‘B’一樣，發(fā)現(xiàn)‘生物殺傷劑C’的有效的初始生物殺傷活性和耐久性能夠通過改變它的pH值來控制。而且，在應(yīng)用于水系統(tǒng)中之前形成的次溴酸鹽的水平可以根據(jù)被酸性溶液降低的pH值來變化和該降低的pH的持續(xù)時間得到維持。
實施例4次氯酸鈉溶液(I)，氨基磺酸(II)，和作為溴離子源的溴化鈉(III)單獨地添加到水系統(tǒng)中，或以兩種成分的混合形式添加到水系統(tǒng)中。通過將次氯酸鈉溶于pH高于11的堿溶液中和向該溶液添加氨基磺酸所制備的穩(wěn)定化次氯酸鹽溶液(I+II)，和45％溴化鈉溶液兩者被添加到水系統(tǒng)中。通過將氨基磺酸溶于水中和向該溶液添加45％溴化鈉溶液所制備的混合物(II+III)，和次氯酸鹽，兩者被添加到水系統(tǒng)中。測量總鹵素殘留水平和微生物個數(shù)，所獲得的結(jié)果示于表7和8中。
表7

附注I次氯酸鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量II氨基磺酸在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量III溴化鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量表8

附注I次氯酸鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量II氨基磺酸在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量III溴化鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量穩(wěn)定化次氯酸鹽溶液(I+II)和溴離子源單獨(不以混合形式)添加的情況會得到與‘生物殺傷劑C’類似的結(jié)果(參閱表5和6)，表明由次氯酸鈉與氨基磺酸反應(yīng)所制備的具有超過11的pH的穩(wěn)定化次氯酸鹽溶液會在溴離子的存在下在水中顯示出生物殺傷活性，與溴離子的添加方法無關(guān)。也就是說，穩(wěn)定化次氯酸鹽和水溶性溴離子源的混合物在水系統(tǒng)中具有與當(dāng)它們單獨添加時相似的生物殺傷活性。這一發(fā)現(xiàn)表明了在pH高于11的環(huán)境中穩(wěn)定化次氯酸鹽不與水溶性溴離子反應(yīng)。
相反，對于氨基磺酸和溴離子(II+III)的混合物溶液和次氯酸鹽溶液被添加到水系統(tǒng)中的情況，總鹵素殘留含量，如在表7中所示，被發(fā)現(xiàn)快速地減少，與添加被氨基磺酸穩(wěn)定化的次氯酸鈉(I+II)的情況相比。這一發(fā)現(xiàn)是基于這樣的事實揮發(fā)性的次氯酸鹽在穩(wěn)定化之前部分地?fù)]發(fā)，并與溴離子反應(yīng)而在pH約8的水系統(tǒng)中形成次溴酸鹽，導(dǎo)致了總鹵素殘留水平的大大減少。在增加溴離子的添加量之后，總鹵素殘留水平也被發(fā)現(xiàn)大大地減少，這歸因于穩(wěn)定化次溴酸鹽的更多形成，后者按照如上所述的同樣方式比穩(wěn)定化次氯酸鹽更具揮發(fā)性。這一結(jié)果等同于一個發(fā)現(xiàn)即‘生物殺傷劑A’的總鹵素殘留量比‘生物殺傷劑C’的總鹵素殘留量更快速地消耗。
如在表7中所示，當(dāng)次氯酸鹽溶液，氨基磺酸，和溴化鈉離子獨立地被添加到水系統(tǒng)中但沒有次氯酸鹽被氨基磺酸的穩(wěn)定化時，總鹵素殘留水平類似于當(dāng)添加氨基磺酸和溴離子源的混合物(I+II)和次氯酸鈉溶液的情況。
總體上，從表7中的數(shù)據(jù)表明，通過在使用氨基磺酸的在高于11的pH下的穩(wěn)定化之后將次氯酸鹽單獨地或與溴離子源混合地加入到水系統(tǒng)中，總鹵素殘留含量能夠緩慢地減少。
表8顯示了次氯酸鹽溶液、氨基磺酸和溴離子源的根據(jù)上述添加方法的抵抗微生物的殺生物活性。當(dāng)穩(wěn)定化次氯酸鹽溶液(I+II)單獨地添加或與溴離子混合地添加時，發(fā)現(xiàn)在初始生物殺傷活性上是低的，但在耐久性上是優(yōu)異的，其中在增加溴離子源的添加量下總鹵素殘留物的消耗速率會提高。這一結(jié)果被認(rèn)為是從次溴酸鹽的增加含量所引起，這是由從穩(wěn)定化次氯酸鹽釋放的有效氯與水溶性溴離子的反應(yīng)所形成。
在將次氯酸鹽溶液以未穩(wěn)定化的形式添加到水系統(tǒng)中之后，當(dāng)將未穩(wěn)定化的次氯酸鹽和溴離子源添加到水系統(tǒng)中時獲得了類似的結(jié)果，盡管它們單獨地或作為混合物被添加。同樣，當(dāng)使用穩(wěn)定化次氯酸鹽時，也獲得了相似的結(jié)果，只是消耗了大量的次氯酸鈉。即，在添加之后的5分鐘，存活的微生物個數(shù)是類似的，但是隨著時間的推移，由于未穩(wěn)定化的次氯酸鹽的揮發(fā)性而使得總鹵素殘留物的消耗速率會提高，因此存活的微生物的數(shù)量保持高的。
一起考慮這些結(jié)果，當(dāng)次氯酸鹽由氨基磺酸穩(wěn)定化時，總鹵素殘留物的消耗會隨著時間的推移而減少，因此生物殺傷活性具有優(yōu)異的耐久性。相反，在未穩(wěn)定化的次氯酸鹽被添加到含有穩(wěn)定劑的水系統(tǒng)中之后，比在穩(wěn)定化之后添加次氯酸鹽時消耗更多的次氯酸鹽。在穩(wěn)定化后，單獨應(yīng)用的次氯酸鹽與溴離子可具有與當(dāng)其與溴離子以混合形式添加時相類似的生物殺傷活性。此外，由于對于穩(wěn)定化次氯酸鹽使用更多的溴離子，總鹵素殘留物在水中的含量會下降，而初始的生物殺傷活性會增強(qiáng)。
實施例5為了研究生物殺傷劑的消毒效力，進(jìn)行中試型的冷卻塔試驗。制備中試型冷卻塔，它裝有120kg的水和調(diào)節(jié)到pH7.82±2的1,600kg/hr的循環(huán)水，并經(jīng)歷不超過5℃的由蒸發(fā)所引起的水溫變化。通過控制水的流出量到2.8kg/hr來調(diào)節(jié)循環(huán)水的濃度比。另外，PBTC和聚合物連續(xù)地添加到該水中分別達(dá)到6和10ppm的水平，以防止腐蝕和結(jié)垢，在生物殺傷劑的添加之前該中試?yán)鋮s塔運行至少1天，同時維持于35±2℃。用于該試驗的河水含有41ppm的鈣硬度和20ppm的M-堿度，全部按碳酸化的鈣計算。
在這里，在考慮到其中所含的水的情況下，所添加的生物殺傷劑的總量一次供應(yīng)到該中試?yán)鋮s塔中，和結(jié)垢和腐蝕抑制劑順序地添加。
使用如上所述制備的生物殺傷劑‘A’、‘B’、‘C’和‘D’，和測量總鹵素殘留物的含量和存活細(xì)菌的數(shù)目。結(jié)果在下面的表9和10中給出。
表9

表10

當(dāng)中試?yán)鋮s塔在如上所述的條件下操作時，在1天后，43％的所添加的生物殺傷劑會損失到外部，和冷卻水與空氣連續(xù)地接觸，因此從空氣中引入有機(jī)材料。在添加到中試?yán)鋮s水系統(tǒng)中之前或之后穩(wěn)定化的次氯酸鹽將因為冷卻水的連續(xù)循環(huán)而在低速率下?lián)]發(fā)，該速率低于未穩(wěn)定化次氯酸鹽的揮發(fā)，導(dǎo)致了總鹵素殘留物的消耗速率提高到稍微比燒杯試驗更高的水平，具有在表6中的結(jié)果。如在表9中所示，通過添加生物殺傷劑‘A’或‘B’甚至達(dá)到250ppm，在1天后，觀察到大部分的可利用的鹵素被消耗，需要它的連續(xù)添加以提供恒定的消毒效力，和因此導(dǎo)致其添加量的增加。相反，甚至在1天后，在用生物殺傷劑‘C’和‘D’處理的中試?yán)鋮s塔中，總鹵素殘留物保持在有效殺死細(xì)菌的水平，據(jù)此使得有可能每天一次地添加它們，雖然它們的連續(xù)添加也是可能的。因此，生物殺傷劑‘C’或‘D’在小型冷卻塔和高度污染的冷卻塔的操作的初始階段添加是有效的。
參見顯示了根據(jù)時間的存活細(xì)菌的數(shù)量的表10，微生物個數(shù)高于在表5中的數(shù)據(jù)，這與由于冷卻水與外界空氣的接觸而相對減少總鹵素殘留水平的發(fā)現(xiàn)是一致的。一起考慮以上結(jié)果，該生物殺傷劑‘A’和‘B’能夠在非循環(huán)水系統(tǒng)如實施例3的燒杯環(huán)境中提供生物殺傷活性的耐久性，但是在循環(huán)水系統(tǒng)如冷卻塔中無法提供耐久性，其中在該系統(tǒng)中水與外界空氣連續(xù)接觸，引起由于揮發(fā)性次氯酸鹽的損失和從外部引入的雜質(zhì)所導(dǎo)致的總鹵素殘留水平的大大下降，和因此需要添加大量的生物殺傷劑。尤其，該生物殺傷劑‘B’因為在其制備過程中的氣體產(chǎn)生(包括氣態(tài)氯)而含有較低量的有效成分，據(jù)此，通過用于水系統(tǒng)中，總鹵素殘留含量快速地下降，因此需要增加的劑量，和因此難以應(yīng)用于工業(yè)用水系統(tǒng)。
另一方面，該生物殺傷劑‘C’在初始階段顯示出低的抗菌活性，但是，隨著時間的推移，顯示出優(yōu)異的殺菌活性，存活細(xì)菌的數(shù)量大大減少，而同時維持它的抗菌活性，甚至在24小時后。該生物殺傷劑‘D’在初始抗菌活性方面是遜色的，但在其耐久性上優(yōu)越于生物殺傷劑‘A’。該生物殺傷劑‘D’在初始抗菌活性方面是優(yōu)異的，但在其耐久性上稍劣于生物殺傷劑‘C’。
實施例6通過使用與在實施例5中相同的中試?yán)鋮s塔條件，該生物殺傷劑‘A’，‘B’，‘C’，和‘D’使用泵連續(xù)地添加，和在1天的生物殺傷劑的添加量在下面的表11中給出。該生物殺傷劑被加入到在中試?yán)鋮s塔中所含的水中達(dá)到50ppm的水平，只是生物殺傷劑‘D’達(dá)到100ppm?？傷u素殘留物的含量維持在1±0.2ppm，和測量第一天的生物殺傷劑的添加量。如果該中試?yán)鋮s塔已經(jīng)被粘質(zhì)物污染，則會影響生物殺傷劑的添加量。為了消除這一可能性，在試驗之前粘質(zhì)物完全地被除去。
表11

與實施例3的數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)這些生物殺傷劑在中試?yán)鋮s塔中更快速地消耗。尤其，生物殺傷劑‘A’和‘B’的添加量高于生物殺傷劑‘C’和‘D’。這被認(rèn)為是以下事實所引起非循環(huán)水系統(tǒng)用于實施例3中，而在中試?yán)鋮s塔中發(fā)生了與外界空氣的連續(xù)接觸，和生物殺傷劑‘A’和‘B’比該生物殺傷劑‘C’和‘D’更具揮發(fā)性。
參見在表11中的存活細(xì)菌的數(shù)量，對于生物殺傷劑‘A’，‘B’，和‘D’，在6小時之后微生物個數(shù)減少到合適的水平，而生物殺傷劑‘C’顯示出在添加后的6小時開始的減少趨勢并在24小時之后達(dá)到合適的水平，這與表3的數(shù)據(jù)相符。大體上，該生物殺傷劑‘C’在其初始生物殺傷活性上稍低，但在耐久性上是優(yōu)異的，以及在其消耗速率上是低的。生物殺傷劑D’具有比生物殺傷劑‘C’稍微低的耐久性，但好于生物殺傷劑‘A’和‘B’，和具有更高的初始生物殺傷活性。
實施例7如在實施例4中所述，次氯酸鹽，穩(wěn)定劑，和溴化鈉獨立地或作為混合物被添加到中試?yán)鋮s塔中，其中該添加是一次性進(jìn)行，而作為腐蝕抑制劑的有機(jī)磷酸鹽和作為結(jié)垢抑制劑的聚合物獨立地被添加。
中試型冷卻塔含有120kg的水，具有1,600kg/hr的循環(huán)速率，和調(diào)節(jié)到pH7.8+2，和由蒸發(fā)引起的水溫變化不超過5℃。通過控制水的流出量到2.8kg/hr來調(diào)節(jié)水的濃度比到6。另外，連續(xù)地添加PBTC和聚合物分別達(dá)到6和10ppm的水平，以防止腐蝕和結(jié)垢形成，和在生物殺傷劑添加的至少1天之前該中試?yán)鋮s塔開始運行，同時維持于35±2℃。用于該試驗的河水含有41ppm的鈣硬度和20ppm的M-堿度，全部按碳酸化的鈣計算。
在下面的表12和13中，示出了所獲得的總鹵素殘留水平和根據(jù)時間的存活細(xì)菌的數(shù)量。
表12

附注I次氯酸鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量II氨基磺酸在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量III溴化鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量表13

附注I次氯酸鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量II氨基磺酸在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量III溴化鈉在保留于水系統(tǒng)中的水中的添加量表12和13中的數(shù)據(jù)顯示了與實施例4的數(shù)據(jù)相同的趨勢。當(dāng)在添加之前通過使用穩(wěn)定劑所制備的穩(wěn)定化次氯酸鈉溶液(I+II)被添加到中試?yán)鋮s塔中時，總鹵素殘留含量是以比較緩慢的方式減少，與包括穩(wěn)定劑和溴化鈉離子的混合物溶液(II+III)及次溴酸鈉各自添加的情況相比。因此，可以證實，在添加之前由氨基磺酸穩(wěn)定化的次氯酸鹽比在中試?yán)鋮s塔中穩(wěn)定化的次氯酸鹽更有效。該結(jié)果部分地歸因于高度揮發(fā)性未穩(wěn)定化次氯酸鹽的快速損失。
通過增加溴離子的添加量，可以發(fā)現(xiàn)，總鹵素殘留水平會下降，而存活微生物的數(shù)量急劇下降，表明了由于次溴酸鹽形成的增加而獲得了增強(qiáng)的初始生物殺傷活性和降低的耐久性。
在各成分單獨添加或以混合狀態(tài)添加的全部情況下，在總鹵素殘留含量和存活細(xì)菌的數(shù)量上沒有差異。
工業(yè)實用性如以上所述，當(dāng)生物殺傷劑是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的時，與普通的生物殺傷劑比較，昂貴的溴離子源能夠以大大減少的量使用另外，本發(fā)明的方法能夠提供穩(wěn)定化生物殺傷劑，它具有生物殺傷活性的增強(qiáng)耐久性以及優(yōu)異的初始生物殺傷活性。
權(quán)利要求
1.制備生物殺傷劑的方法，包括以下步驟(a)通過將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與選自碳酸類，羧酸類，氨基酸類和硫酸類的酰胺衍生物當(dāng)中的穩(wěn)定劑在堿溶液中混合來制備具有至少11的pH的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽；(b)制備溴離子源；和(c)將在步驟(b)中制備的溴離子源添加到在步驟(a)中制備的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法進(jìn)一步包括下列步驟(d)將在步驟(c)中制備的混合物的pH降低到至少5；和(e)通過添加堿溶液將pH直提高到至少13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該穩(wěn)定劑是選自尿素，硫脲，肌酸酐，氰尿酸，單或二乙醇胺，有機(jī)磺酰胺，縮二脲，氨基磺酸，有機(jī)氨基磺酸鹽，蜜胺，和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該氯氧化劑是選自堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽，氯化異氰脲酸酯，氯化乙內(nèi)酰脲，氯化蜜胺，氯化glycoluryl，氯化戊二酰亞胺，氯，和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽是選自次氯酸鈉，次氯酸鉀，次氯酸鋰，次氯酸鎂，次氯酸鈣和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溴離子源是選自溴化鈉，溴化鈣，溴化鉀，氯溴化物，溴和它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任何一項的方法，其中穩(wěn)定劑是氨基磺酸，氯氧化劑是次氯酸鈉，和溴離子源是溴化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該穩(wěn)定劑和氯氧化劑是以9∶1到1∶9的摩爾比率進(jìn)行混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該穩(wěn)定劑和氯氧化劑是以1∶1的摩爾比率進(jìn)行混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源是以1∶10到50∶1的摩爾比率進(jìn)行混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源是以1∶1到20∶1的摩爾比率進(jìn)行混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽處于pH至少13的環(huán)境中。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在權(quán)利要求1的步驟(c)中制備的混合物的pH通過添加酸性溶液被降低至8。
14.使用由權(quán)利要求1的方法制備的生物殺傷劑控制在需要消毒的水系統(tǒng)中微生物的生長的方法，其中添加生物殺傷劑達(dá)到0.1-10ppm總鹵素殘留。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中添加生物殺傷劑達(dá)到0.2-5ppm總鹵素殘留。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中水系統(tǒng)是選自游泳池，熱泉，水池，水滑道，和工業(yè)用水系統(tǒng)，如建筑物或工廠的冷卻塔，造紙過程，廢水再循環(huán)系統(tǒng)，氣體洗滌器系統(tǒng)，清水系統(tǒng)，或空氣洗滌器系統(tǒng)。
17.使用由權(quán)利要求2的方法制備的生物殺傷劑控制在需要消毒的水系統(tǒng)中微生物的生長的方法，其中添加生物殺傷劑達(dá)到0.1-10ppm總鹵素殘留。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中添加生物殺傷劑達(dá)到0.2-5ppm總鹵素殘留。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中水系統(tǒng)是選自游泳池，熱泉，水池，水滑道，和工業(yè)用水系統(tǒng)，如建筑物或工廠的冷卻塔，造紙過程，廢水再循環(huán)系統(tǒng)，氣體洗滌器系統(tǒng)，清水系統(tǒng)，或空氣洗滌器系統(tǒng)。
20.控制微生物的生長的方法，包括以下步驟(a)通過將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與選自碳酸類，羧酸類，氨基酸類和硫酸類的酰胺衍生物當(dāng)中的穩(wěn)定劑在堿溶液中混合來制備具有至少11的pH的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽；(b)制備溴離子源；和(c)順序地或同時地將在步驟(a)制備的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和在步驟(b)制備的溴離子源加入到微生物的棲息地達(dá)到0.1-10ppm總鹵素殘留。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源被添加到微生物的棲息地達(dá)到0.1-10ppm總鹵素殘留。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中穩(wěn)定化次氯酸鹽和溴離子源被添加到微生物的棲息地達(dá)到0.2-5ppm總鹵素殘留。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任何一項的方法，其中水系統(tǒng)是選自游泳池，熱泉，水池，水滑道，和工業(yè)用水系統(tǒng)，如建筑物或工廠的冷卻塔，造紙過程，廢水再循環(huán)系統(tǒng)，氣體洗滌器系統(tǒng)，清水系統(tǒng)，或空氣洗滌器系統(tǒng)。
全文摘要
公開了制備具有生物殺傷活性的改進(jìn)耐久性以及具有在初始階段的消毒效力的生物殺傷劑的方法，該方法包括以下步驟(a)通過將包括堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的氯氧化劑與穩(wěn)定劑在堿溶液中混合來制備具有至少11的pH的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽；(b)制備溴離子源；和(c)將在步驟(b)中制備的溴離子源添加到在步驟(a)中制備的穩(wěn)定化堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽中。同時，公開了使用由本發(fā)明的方法制備的生物殺傷劑控制微生物的生長的方法。
文檔編號A01N43/68GK1646011SQ03808844
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者沈相熙, 金清秀 申請人:亞古實驗股份有限公司