除草的3-(2-芐氧基苯基)-2,4-二羥基-1,8-萘啶衍生物的制作方法
【專利說明】除草的3-(2-節(jié)氧基苯基)-2,4-二哲基-1,8-蔡暗衍生物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有化學(xué)式（I)的除草節(jié)氧基-取代的苯基-二酬和節(jié)氧基取代的苯 基-二氧代-嚷嗦酬衍生物，連同用于制備此類衍生物的方法和中間體。本發(fā)明進(jìn)一步延伸 到包括此類衍生物的除草組合物，連同此類化合物和組合物在有用植物的作物中控制不希 望的植物生長中的用途，特別是在控制雜草例如闊葉雙子葉雜草中的用途。
[0002] W0 2008/009908和W0 2008/071918兩者均描述了具有除草效用的喀晚并化嗦衍 生物，連同用于制備它們的方法W及包含它們的組合物，同時(shí)W0 2009/090401披露了包括 化晚并化晚、化晚并二嗦和化晚并Ξ嗦的除草劑組合物。
[0003] W0 2009/063180設(shè)及1H-2-硫雜-1，5,8-Ξ氮雜糞-2,2-二氧化物，^及它們在控 制植物或抑制植物生長中的用途，并且W0 2012/028580描述了除草活性的化晚基酬基橫內(nèi) 酷胺。
[0004] 本發(fā)明是基于W下發(fā)現(xiàn)，即具有化學(xué)式（I)的節(jié)氧基-取代的苯基-二酬和節(jié)氧基 取代的苯基-二氧代-嚷嗦酬衍生物展示了出人意料良好的除草活性。
[0005] 因此，在第一方面，提供了一種具有化學(xué)式(I)的化合物
[0006]
或其鹽或Ν-氧化物，其中Ai是Ν或CRi; Ri是氨、 。-C4烷基、C廣C4面代烷基、C廣C4烷氧基、C廣C4燒硫基、面素、氯基、徑基、或任選地被一個(gè)至 五個(gè)可W相同或不同的R4取代的苯基;A3是C(0)或S(0)2;G是氨、或C(0)R6;X和Y各自獨(dú)立地 是氨、C^3烷基、C^3烷氧基、C^3面代烷基、打-C3面代烷氧基、或面素;η是0、1、2、3、4、或5 中的一個(gè)整數(shù);每個(gè)Ζ獨(dú)立地是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3面代烷基、C1-C3面代烷氧基、或 面素；R3是氨、Cl-ClO烷基、C1-C4面代烷基、C2-C10締基、C2-C4面代締基、C2-C10烘基、C2-C4面代 烘基、C3-Cl〇環(huán)烷基、C3-Cl〇環(huán)烷基-C廣Cs烷基-、Cl-Cio烷氧基-C廣Cs烷基-、Cl-Cl日氛基烷基-、 C廣打〇烷氧基幾基-C廣C6烷基-、N-C廣C3烷基-氨基幾基-C廣C6烷基-、N，N-二-(C廣C3烷基)-氨 基幾基-Ci-Cs烷基-、芳基-Ci-Cs烷基-或其中芳基部分被一個(gè)至立個(gè)可W相同或不同的Rie 取代的芳基-Ci-Cs烷基-、或者雜環(huán)基-Ci-Cs烷基-或其中雜環(huán)基部分被一個(gè)至Ξ個(gè)可W相 同或不同的R"取代的雜環(huán)基-C^6烷基-;每個(gè)R4獨(dú)立地是面素、氯基、硝基、Ci-Cio烷基、C廣 C4面代烷基、C2-C1日締基、C2-C1日烘基、徑基、Cl-Cl日烷氧基、C1-C4面代烷氧基、Cl-Cl日烷氧基- C廣〔4烷基-、C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基、C3-C7環(huán)烷基-C廣〔4烷基-、C3-C7環(huán)烷基-C廣〔4燒氧 基-、C廣C6烷基幾基-、甲酯基、C廣C4烷氧基幾基-、C廣C4烷基幾基氧基-、C廣Cio燒硫基-、C廣C4 面代燒硫基-、C廣Cio烷基亞橫酷基-、c廣C4面代烷基亞橫酷基-、C廣Cio烷基橫酷基-、c廣C4面 代烷基橫酷基-、氨基、Ci-Ci日烷基氨基-、二-Ci-Ci日烷基氨基-、或Ci-Cio烷基幾基氨基-;R6選 自下組，該組由W下各項(xiàng)組成：Ci-Cs烷基、Ci-Cs締基、Ci-Cs烘基、Ci-Cs烷基-S-、-NR7R 8W及 任選地被一個(gè)或多個(gè)R9取代的苯基;護(hù)和R8獨(dú)立地選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:C1-C6燒 基和C1-C6烷氧基，或護(hù)和R8-起可W形成嗎嘟基環(huán);R9選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成：面 素、氛基、硝基、Cl-C3烷基、Cl-C3面代烷基、Cl-C3烷氧基W及C廣C3面代烷氧基;并且，每個(gè)R10 獨(dú)立地是面素、C1-C4烷基、C1-C4面代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4面代烷氧基。
[0007] 具有化學(xué)式（I)的化合物可W包含不對稱中屯、并且可W作為單一對映異構(gòu)體、W 任何比例的對映異構(gòu)體對而存在，或其中存在多于一個(gè)不對稱中屯、，包含所有可能比率的 非對映異構(gòu)體。與其他可能性相比，典型地運(yùn)些對映異構(gòu)體之一具有增強(qiáng)的生物活性。
[0008] 類似地，在存在雙取代締控的地方，運(yùn)些可W化)-或(Z)-形式或作為任何比例下 的二者的混合物而存在。
[0009] 此外，具有化學(xué)式（I)的化合物可W與替代性互變異構(gòu)形式處于平衡。例如，具有 化學(xué)式(I-i)的化合物，即具有化學(xué)式(I)、其中R3是氨、A3是C(0)并且G是氨的化合物可W被 繪為至少五種互變異構(gòu)形式：
[0010]
[ocm]類似地，具有化學(xué)式(I-ii)的化合物，即具有化學(xué)式(I)、其中A3是S(0)2并且G是氨 的化合物可W被繪為兩種互變異構(gòu)形式：
[0012]
[0013]應(yīng)當(dāng)理解的是，所有互變異構(gòu)形式(單一互變異構(gòu)體或其混合物）、外消旋混合物 和單一異構(gòu)體被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0014] 每個(gè)烷基部分單獨(dú)或者作為一個(gè)較大基團(tuán)（如烷氧基、燒硫基、烷氧基幾基、烷基 幾基、燒氨基幾基或二燒氨基幾基等）的一部分可W是直鏈或支鏈的。典型地，該烷基是例 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、叔下基、異下基、叔下基、正戊基、新戊基、或正己基。 烷基基團(tuán)通常是C1-C6烷基基團(tuán)（除了在已經(jīng)更狹窄地定義時(shí)），但優(yōu)選地是C1-C4烷基或Cl- C3烷基基團(tuán)（除了在已經(jīng)更狹窄地定義時(shí)），并且更優(yōu)選地是C1-C2烷基基團(tuán)（如甲基）。
[0015] 締基與烘基部分可W處于直鏈或支鏈的形式，并且運(yùn)些締基部分適當(dāng)時(shí)可W是具 有化)-或(Z)-構(gòu)型。締基或烘基典型地是C2-C4締基或C2-C4烘基，更確切地說是乙締基、締 丙基、乙烘基、烘丙基或丙-1-烘基。締基與烘基部分能W任何組合包含一個(gè)或多個(gè)雙和/或 Ξ鍵;但是優(yōu)選地僅包含一個(gè)雙鍵(對于締基)或僅包含一個(gè)Ξ鍵(對于烘基）。
[0016] 優(yōu)選地，術(shù)語環(huán)烷基是指環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0017] 在本說明書的背景下，術(shù)語"芳堂'優(yōu)選地意指苯基。如在此所用，術(shù)語"雜芳基"意 指一種含有至少一個(gè)環(huán)雜原子并且由單環(huán)組成的芳香族環(huán)系統(tǒng)。優(yōu)選地，單環(huán)將包含獨(dú)立 地選自氮、氧W及硫的1、2或3個(gè)雜原子。典型地，"雜芳基"是巧喃基、嚷吩基、化咯基、化挫 基、咪挫基、1，2，3-Ξ挫基、1，2，4-Ξ挫基、嗯挫基、異嗯挫基、嚷挫基、異嚷挫基、1，2，4-嗯 二挫基、1，3，4-嗯二挫基、1，2，5-嗯二挫基、1，2，3-嚷二挫基、1，2，4-嚷二挫基、1，3，4-嚷二 挫基、1，2，5-嚷二挫基、化晚基、喀晚基、化嗦基、化嗦基、1，2，3-Ξ嗦基、1，2，4-Ξ嗦基、或 1，3,5-Ξ 嗦基。
[0018] 雜環(huán)基基團(tuán)W及雜環(huán)(單獨(dú)的或作為更大基團(tuán)（例如雜環(huán)基-烷基-)的部分)是包 含至少一個(gè)雜原子的環(huán)系統(tǒng)并且可W是處于單環(huán)或雙環(huán)形式。優(yōu)選地，雜環(huán)基基團(tuán)將包含 多達(dá)兩個(gè)雜原子，運(yùn)些雜原子將優(yōu)選地選自氮、氧W及硫。雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括氧雜環(huán)下 基、硫雜環(huán)下烷基、氮雜環(huán)下烷基W及7-氧雜-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基。包含單個(gè)氧原子作為 雜原子的雜環(huán)基基團(tuán)是最優(yōu)選的。雜環(huán)基基團(tuán)優(yōu)選地是3元至8元環(huán)，更優(yōu)選地3元至6元環(huán)。
[0019] 面素(或面基)涵蓋氣、氯、漠或艦。同樣對應(yīng)地應(yīng)用于其他定義背景下的面素，如 面代烷基或面代苯基。
[0020] 具有一個(gè)鏈長為1至6個(gè)碳原子的面代烷基基團(tuán)是，例如氣甲基、二氣甲基、Ξ氣甲 基、氯甲基、二氯甲基、Ξ氯甲基、氣乙基、2-氣乙基、2-氯乙基、五氣代乙基、1,1- 二氣-2,2,2-Ξ氯乙基、2,2,3,3-四氣乙基和氯乙基、屯氣正丙基、W及全氣代正己 基。
[0021] 烷氧基基團(tuán)優(yōu)選地具有從1至6個(gè)碳原子的鏈長。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下氧基、仲下氧基或叔下氧基或一個(gè)戊氧基或己氧基異構(gòu) 體，優(yōu)選地甲氧基和乙氧基。還應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)的是，兩個(gè)烷氧基取代基存在于相同碳原子上。
[0022] 面代烷氧基是，例如氣甲氧基、二氣甲氧基三氣甲氧基、氣乙氧基、1，1， 2,2-四氣乙氧基、2-氣乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氣乙氧基或氯乙氧基，優(yōu)選地 是二氣甲氧基、2-氯乙氧基、或Ξ氣甲氧基。
[0023] Ci-Ce烷基-S-(焼硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正了硫基、異了 硫基、仲下硫基或叔下硫基，優(yōu)選地是甲硫基或乙硫基D
[0024] Ci-Ce烷基-S(0)-(烷基亞礦醜基)是，例如甲基亞礦醜基、乙基亞礦醜基、丙基亞石黃 醜基基、異丙基亞礦醜基、正下基亞礦醜基、異下基亞礦醜基、仲下基亞礦醜基或叔下基亞 橫酷基，優(yōu)選地是甲基亞橫酷基或乙基亞橫酷基。
[0025] C1-C6烷基-S(0)2-(烷基橫酷基)是，例如甲基橫酷基、乙基橫酷基、丙基橫酷基、異 丙基橫酷基、正下基橫酷基、異下基橫酷基、仲下基橫酷基或叔下基橫酷基，優(yōu)選地甲基橫 酷基或乙基橫酷基。
[0026] 本發(fā)明還包括農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，具有化學(xué)式（I)的化合物可W與胺類(例如氨、 二甲胺和Ξ乙胺）、堿金屬和堿±金屬堿類或季錠鹽堿類形成運(yùn)些農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。在用 作成鹽物的堿金屬和堿±金屬氨氧化物、氧化物、醇鹽W及碳酸氨鹽和碳酸鹽之中，給予強(qiáng) 調(diào)的是裡、鋼、鐘、儀和巧的氨氧化物、醇鹽、氧化物W及碳酸鹽，但尤其是鋼、儀和巧的那 些。還可W使用對應(yīng)的Ξ甲基梳鹽。根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式（I)的化合物還包括在鹽形成 期間可W形成的水合物。
[0027] 41、43、1?1、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、1?"、6^、￥、2^及11的優(yōu)選值是如^下列出的，并且根 據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式（I)的化合物可W包括所述值的任何組合。熟練的技術(shù)人員將意識 到，用于任何指定組的實(shí)施例的值可W與用于任何其他組的實(shí)施例的值組合，其中此類組 合不相互排斥。
[002引如W上所定義的，Ai是N或CRi。在一組實(shí)施例中，Ai是N。在另外一組實(shí)施例中，Ai是 CRi。
[0029] 其中Ai是CRi并且Ri是任選地被一個(gè)至五個(gè)R4取代的苯基，優(yōu)選地，每個(gè)R4獨(dú)立地是 面素、Cl-C4烷基、Cl-C4面代烷基、Cl-C4烷氧基、或Cl-C4面代烷氧基。對于R4的優(yōu)選基團(tuán)是氯、 氣、甲基、乙基、Ξ氣甲基、甲氧基或Ξ氣甲氧基。
[0030] 然而，在Ai是CRi的情況下，優(yōu)選的是Ri選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:氨、面素、 氛基、徑基、Cl-C3烷基、Cl-C3烷氧基。更優(yōu)選地，R1是氨、面素、Cl-C3烷基、Cl-C3烷氧基，并且 甚至更優(yōu)選地是氨、氯、漠、甲基、或甲氧基。
[0031] 在一組實(shí)施例中，Ri是氨、甲基、或甲氧基。在另外一組實(shí)施例中，Ri是氨、或甲氧 基。
[0032] 如在此所述，A3是C(0)或S(0)2。在一組優(yōu)選實(shí)施例中，A3是C(0)。
[00削優(yōu)選地，R3是氨、打-C4烷基、C1-C4面代烷基、C2-C4締基、C2-C4面代締基、C2-C4烘基或 C2-C4面代烘基。對于R3的此類優(yōu)選基團(tuán)的實(shí)例是氨、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、2- 甲基-丙基、2-氣-乙基、2,2-二氣-乙基、2,2,2-Ξ氣-乙基、締丙基、下-3-締-1-基或烘丙 基。
[0034] 更優(yōu)選地，R3是氨、C1-C2烷基、C1-C2面代烷基、C2-C3締基或C2-C3烘基。對于R3的此 類更優(yōu)選基團(tuán)的實(shí)例是氨、甲基、乙基、2,2-二氣-乙基、氣-乙基、締丙基或烘丙 基。
[003引更優(yōu)選地，R3是氨、扣-C2烷基、扣-C2面代烷基或C2-C3烘基。對于R3的此類最優(yōu)選基 團(tuán)的實(shí)例是氨、甲基、乙基、2,2-二氣-乙基或烘丙基，其中2,2-二氣-乙基和烘丙基是特別 優(yōu)選的。
[0036] 如在此所述，G可W是氨或-C(0)-R6,并且R6選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:Ci-Ce 烷基、C2-C6締基、C2-C6烘基、&-C6烷基-S-、&-C6烷氧基、-NRVW及任選地被一個(gè)或多個(gè)R9取代的苯基。如在此所定義的，護(hù)和R8獨(dú)立地選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:C1-C6烷基、Ci- C6烷氧基或它們可W-起形成嗎嘟基環(huán)。優(yōu)選地，R7和R8各自獨(dú)立地選自下組，該組由W 下各項(xiàng)組成：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基W及丙氧基。R9選自下組，該組由W下各項(xiàng)組 成：面素、氯基、硝基、C廣C3烷基、C廣C3面代烷基、C廣C3烷氧基W及C廣C3面代烷氧基。
[0037] 優(yōu)選地，R6是C1-C4烷基、C2-C3締基、C2-C3烘基、-C1-C3烷氧基、或-NRV，其中R哺R 8一起形成嗎嘟基環(huán)。更優(yōu)選地，R6是異丙基、叔下基、甲基、乙基、烘丙基或甲氧基。
[003引在一組實(shí)施例中，G是氨或-C(0)-R6,其中R6是&-C4烷基、C2-C3締基、C2-C3烘基或- C1-C3烷氧基。在另外一組實(shí)施例中，G是氨或-C(0)-R6,其中R6是異丙基、叔下基、甲基、乙 基、烘丙基或甲氧基。然而，特別優(yōu)選地G是氨。
[0039] X優(yōu)選地是氨或面素，更優(yōu)選地是氨、氣、氯、或漠。仍更優(yōu)選地是氨、氣或氯。
[0040] 在一組實(shí)施例中，優(yōu)選的是，X是相對于雙環(huán)