一種超堿值烷基芳基水楊酸鈣鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)石油化工范疇潤(rùn)滑油添加劑制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種超堿 值烷基芳基水楊酸鈣鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高堿值烷基水楊酸鈣是常用的潤(rùn)滑油清凈劑之一，烷基水楊酸鹽類(lèi)化合物由于具 有較好的高溫清凈性和一定的抗氧、抗腐蝕能力，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域。烷基一般 由十二烯烴提供或由15-30個(gè)碳原子組成的長(zhǎng)鏈烯烴提供，近期國(guó)內(nèi)外也有介紹采用苯乙 烯衍生物制備的相關(guān)報(bào)道。
[0003] 烷基水楊酸鈣鹽最重要指標(biāo)之一是產(chǎn)品的總堿值，常用TBN表示（Total Base Number的縮寫(xiě)）?？倝A值是由產(chǎn)品中儲(chǔ)備堿值RBN(Reserve Base Number的縮寫(xiě)）和直接堿 值DBN(Direct Base Number的縮寫(xiě)）組成。堿值單位用mgKOH/g表示，即每克產(chǎn)品中含有相 當(dāng)于氫氧化鉀的毫克數(shù)。
[0004] 烷基水楊酸鈣鹽產(chǎn)品分類(lèi)按總堿值(TBN)的高低區(qū)分;一般來(lái)說(shuō)TBN為150mgK0H/g 左右稱(chēng)為中堿值產(chǎn)品，TBN 300mgK0H/g左右稱(chēng)為高堿值產(chǎn)品，TBN大于400mgK0H/g稱(chēng)為超堿 值產(chǎn)品，產(chǎn)品的堿值越高，可中和油品中的酸性(油品使用過(guò)程中會(huì)被氧化、縮合、酸敗)物 質(zhì)就越多，中和能力以及清凈效果就會(huì)越好，因此堿值高的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品更受用戶歡 迎，但是相應(yīng)產(chǎn)品的堿值越高，其生產(chǎn)技術(shù)難度就越大。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，公開(kāi)號(hào)為CN1144216A的專(zhuān)利公開(kāi)了一種高堿值烷基水楊酸鈣的制備 方法，其以十二烷基水楊酸和氧化鈣為原料，以一定的物料配比和規(guī)定的加料順序，合成了 總堿值250mgK0H/g左右的十二烷基水楊酸鈣，CN1199086A專(zhuān)利中公開(kāi)了一種烷基水楊酸鹽 潤(rùn)滑油添加劑，利用調(diào)整表面活性劑的用量，合成出與高堿值磺酸鈣具有良好兼容性的十 ^烷基水楊酸f丐。
[0006] CN1202479A專(zhuān)利中以十二烷基水楊酸及石灰為原料，以不同的配料比，通過(guò)控制 碳酸化的反應(yīng)液的pH值，可分別合成出不同堿值的十二烷基水楊酸鈣。
[0007] CN1504451A專(zhuān)利中以十二烷基水楊酸及石灰為原料，可分別合成出不同堿值烷基 水楊酸鈣，碳酸化的反應(yīng)終點(diǎn)用反應(yīng)液的pH值控制。
[0008] CN1708471A專(zhuān)利中公開(kāi)了一種利用烷基側(cè)鏈大于十四碳的烷基水楊酸為原料，在 甲醇等促進(jìn)劑和表面活性劑存在下，通過(guò)二氧化碳和石灰發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成堿性烷基水 楊酸鈣，該專(zhuān)利還同時(shí)公開(kāi)了利用烷基水楊酸和高堿值磺酸鹽反應(yīng)生成堿性烷基水楊酸 鹽。
[0009] 專(zhuān)利US20040138076,報(bào)道了一種含有基于苯乙烯基水楊酸的高堿性水楊酸鹽的 機(jī)油。其中，苯乙烯基水楊酸由苯乙烯與水楊酸按2 8:1摩爾比反應(yīng)制備，所得到的的高堿 性水楊酸鹽具有優(yōu)于以往水楊酸鹽清凈劑的清潔性和抗氧化性。但由于苯乙烯與水楊酸反 應(yīng)投料的摩爾比較大，所制得的烷基水楊酸分子量大，產(chǎn)物酸值低，難以合成更高堿值產(chǎn) 品，同時(shí)由于產(chǎn)品中所含的苯乙烯聚合鏈段極性較大，從而造成產(chǎn)品油溶差，因此限制了其 使用。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)的普遍的技術(shù)缺陷在于采用繁雜的傳統(tǒng)生產(chǎn)十二烷基水楊酸工藝，即以 苯酸為原料通過(guò)和十二稀進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得十二烷基酸，再通過(guò)Koble-Schmitt反應(yīng)進(jìn) 行羧基化反應(yīng)得到十二烷基水楊酸。該類(lèi)工藝中使用的原料苯酚對(duì)環(huán)境和水質(zhì)有嚴(yán)重污 染，且產(chǎn)物中還存在著10-25%活性較低的鄰位十二烷基酚，并殘留在產(chǎn)品中不能降解，這 對(duì)環(huán)境和生物體均有不良影響。
[0011] 另外，國(guó)外近期開(kāi)發(fā)的碳十四烷基水楊酸工藝和聚苯乙烯基水楊酸工藝，雖然在 環(huán)保節(jié)能上有較大改善，但產(chǎn)品穩(wěn)定性及油溶性較差，而且碳酸化工藝合成的產(chǎn)品堿值普 遍較低，總堿值多在200mgK0H/g以下，即使采用成本極高的復(fù)分解工藝產(chǎn)品堿值也超不過(guò) 300mgK0H/g〇
[0012]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種超堿值烷基芳基水楊酸鈣鹽的制備方法，所述方法能 克服現(xiàn)有合成技術(shù)的所有缺陷，操作簡(jiǎn)便，步驟明確，重現(xiàn)性好，通過(guò)以烷基芳基水楊酸為 原料，得到的烷基芳基水楊酸1丐鹽油溶性好、熱穩(wěn)定性能好、堿值可達(dá)到400-450mgK0H/g， 屬于超高堿值產(chǎn)品，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)中超堿值油溶性水楊酸清凈劑制備領(lǐng)域超堿值產(chǎn)品的 技術(shù)空白。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0015] 本發(fā)明涉及一種超堿值烷基芳基水楊酸鈣鹽的制備方法，所述方法包括如下步 驟：
[0016] (1)將溶劑油、基礎(chǔ)油、石灰、助促進(jìn)劑混合制成的混合物，再加入表面活性劑和烷 基芳基水楊酸，在85-88 °C下攪拌反應(yīng)50-60min，生成中性烷基芳基水楊酸鈣鹽；
[0017] (2)降溫并在所述中性烷基芳基水楊酸鈣鹽中加入促進(jìn)劑以及氫氧化鈣，并通入 二氧化碳，即得超堿值烷基芳基水楊酸鈣鹽；
[0018] 其中，所述烷基芳基水楊酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0020] 心、1?2、1?341、乂243、乂4分別獨(dú)立地為氫原子、烷氧基或含有1至10個(gè)碳原子的直鏈 或支鏈烷基，R 4、R5分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，并且 R4和R5的碳原子數(shù)之和不小于4。
[0021] 本發(fā)明所用的原料烷基芳基水楊酸屬于本身屬于一種新的化合物，現(xiàn)有技術(shù)中尚 未發(fā)現(xiàn)有關(guān)記載，更未發(fā)現(xiàn)采用其作為原料制備超堿值烷基芳基水楊酸鈣鹽的任何記載， 發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)踐最終合成了該物質(zhì)，并用其作為主要原料嚴(yán)格按照本發(fā)明的方案實(shí)施 制備出了質(zhì)量?jī)?yōu)異的超堿值烷基芳基水楊酸鈣鹽產(chǎn)品。
[0022] 其中，烷基芳基水楊酸的制備方法如下：在催化劑存在下，使水楊酸或其衍生物、 苯乙烯或其衍生物、和α_烯烴衍生物發(fā)生反應(yīng)，原料和催化劑均是本領(lǐng)域常見(jiàn)且容易得到 的，苯乙烯衍生物與α_烯烴衍生物共同形成的長(zhǎng)鏈芳烷基為產(chǎn)物提供必要的油溶性。與單 獨(dú)使用芳香烯烴為烷基化試劑的烷基水楊酸衍生物相比，油溶性更好，酸值更高，更易于合 成較高堿值化的產(chǎn)品。
[0023] 所述的水楊酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：
[0025] 分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的直連或支鏈烷烴，Μ是氫原子或 含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;更優(yōu)選地，Xi、X2分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至4個(gè) 碳原子的直連或支鏈烷烴。
[0026]所述苯乙烯或其衍生物的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：
[0028] 其中心、1?2、1?343、乂4分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的直連或支鏈烷 烴，優(yōu)選為心、1?2、1?3、心44分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至4個(gè)碳原子的直連或支鏈烷烴，且 滿足R 2和R3的碳原子數(shù)之和不大于4，特別優(yōu)選地，Ri、R2、R3、X 3、X4均為Η原子。
[0029] 以上式（1)和式(2)的兩種原料，其取代基的可選范圍十分廣泛，理論上來(lái)說(shuō)，任何 對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生影響的取代基均為可選取代基。
[0030] 所述α-烯烴衍生物的結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：
[0032]其中，R4、R5分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至28個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，并 且R4和抱的碳原子數(shù)之和不小于4,更優(yōu)選地，R4、R5分別獨(dú)立地為氫原子或含有1至28個(gè)碳 原子的直鏈烷基或支鏈烷基，并且R 4和抱的碳原子數(shù)之和不小于12。
[0033] 1?4、1?5的選擇直接關(guān)系到產(chǎn)物的性質(zhì)，其含碳數(shù)較小時(shí)可以使得產(chǎn)物具有相對(duì)較大 的酸值，有利于提高產(chǎn)品中性鹽的含量;