一種光催化pcb酸性蝕刻液循環(huán)回收利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電路板蝕刻廢液循環(huán)回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種光催化PCB酸性蝕刻液循環(huán)回收利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]印制電路板(PCB)工業(yè)是電子工業(yè)中最重要的元件之一，在電子信息產(chǎn)業(yè)中具有舉足輕重的地位，近年來隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對PCB需求的日益增大。酸性蝕刻是印制電路板(PCB)制造的重要工序，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高銅蝕刻廢液，蝕刻廢液屬于危險液體廢物，含有大量的銅、氯等污染成分，如果不經(jīng)過嚴(yán)格的處理就直接排放到環(huán)境中，不僅造成資源的浪費(fèi)和損失，而且也會對人類和自然環(huán)境造成很大的危害。另外，蝕刻廢液中的銅離子及氯離子也具有很高的回收價值，在當(dāng)今資源日益緊缺且環(huán)境形勢日益嚴(yán)峻的境況下，如何嚴(yán)格并妥當(dāng)處理這么大產(chǎn)量的廢液是個十分重要的問題。
[0003]酸性蝕刻廢液是蝕刻銅箔過程中產(chǎn)生的一種銅含量較高、酸度較大的工業(yè)廢水。酸性蝕刻廢液嚴(yán)重污染環(huán)境，影響水中微生物的生存，破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，影響農(nóng)作物生長?，F(xiàn)有的酸性蝕刻液的循環(huán)回用技術(shù)均存在明顯缺陷，受回收成本、再生液質(zhì)量、控制難度、工藝連續(xù)性等方面的限制，以及中小型企業(yè)對設(shè)備投資能力的不足，絕大多數(shù)采用酸性蝕刻工藝的工廠并未采用回用工藝，而是將廢液轉(zhuǎn)給環(huán)保公司處理。
[0004]雖然依照有關(guān)規(guī)定，有關(guān)部門要求工業(yè)廢水集中處理，然而針對PCB蝕刻液廢水集中處理卻不可避免會有以下幾個問題:第一，污水處理運(yùn)行成本較高，由于廢水來自于不同的生產(chǎn)工藝，因此廢水水質(zhì)非常復(fù)雜，單一的處理工藝不可能解決所有的問題，因此對于較難處理的工業(yè)園區(qū)廢水要實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，采用物理-化學(xué)-生物學(xué)的組合工藝，而投加藥劑等化學(xué)方法通常都會大幅度的增加運(yùn)行費(fèi)用；第二，污水處理設(shè)備投資要求高，按國家要求，廢水處理設(shè)備投資高達(dá)1000萬以上的廠商才有資格處理PCB廢水，而對于中小型企業(yè)而言無力完成此項(xiàng)投資；第三，蝕刻液回收利用率低下，現(xiàn)階段我國對于PCB蝕刻液廢水處理過程通常只將廢液中價值比較高的銅回收，而忽略了其中氯等污染成分的處理回用，因此未能徹底做到“盡可能全回收、少或不排放”。氯離子是酸性蝕刻工藝中的加速劑，PCB企業(yè)在蝕刻工藝中需要額外添加大量的含氯離子，如果不能回收將導(dǎo)致資源的大量浪費(fèi)。同時由于污水處理廠很難長期保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，勢必會導(dǎo)致對環(huán)境造成一定的破壞也增加了生產(chǎn)和環(huán)保成本。因此，開發(fā)酸性蝕刻廢液的完全循環(huán)回用技術(shù)具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會環(huán)境價值。
[0005]目前酸性蝕刻廢液的主要成分SH2CuCl4或CuCl2,處理技術(shù)主要有與氫氧化鈉溶液中和法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、浮選法、吸附法、電解法等。然而PCB廢液處理很難做到完全回收銅和徹底解決環(huán)保問題兩全其美?？扛鱾€PCB生產(chǎn)商自行處理廢液往往只注重回收銅，未能徹底解決環(huán)保問題，所以國家規(guī)定集中處理PCB廢液。由于處理PCB廢液，回收銅的經(jīng)濟(jì)效益好，眾多商家紛紛申請建立環(huán)保公司處理PCB廢液。有的公司規(guī)模小，設(shè)備簡陋，而未能處理廢液達(dá)標(biāo)排放，對此，電子行業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)的政府出臺政策，加強(qiáng)管理，如江蘇省2014年10月出臺文件提高銅的回收率和廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且規(guī)定PCB廢液處理廠必須有一定的規(guī)模，設(shè)備建設(shè)投資須在1000萬元以上才準(zhǔn)建廠。
[0006]雖然文件規(guī)定處理后的PCB廢液排放標(biāo)準(zhǔn)為含銅量小于5ppm，因我國PCB廢水排放量大，每年流失的銅仍然數(shù)以萬噸計(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種只需要很小的設(shè)備投資就可以實(shí)現(xiàn)利用催化氧化空氣的方法對酸性蝕刻液進(jìn)行閉路循環(huán)回收利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)避免蝕刻液廢水排放。并用沉淀法對蝕刻液中的銅離子進(jìn)行回收利用，避免了廢水集中處理的問題。由于國家規(guī)定廢水處理后銅離子含量在5ppm，雖然很小，但是依舊有銅流失。由于本項(xiàng)目系統(tǒng)是個封閉的系統(tǒng)，在蝕刻液多次循環(huán)之后可實(shí)現(xiàn)銅近于100%的回收利用。從而避免由集中處理后得到的廢液中銅的損失，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)環(huán)保利益最大化。并在PCB生產(chǎn)廠正常操作條件下，只增加催化氧化和水反滲透兩個裝置，前者引入空氣中的氧，后者引出經(jīng)過反應(yīng)產(chǎn)生的水，即可實(shí)現(xiàn)正常PCB酸洗操作，即閉路循環(huán)生產(chǎn)。這個工藝的實(shí)現(xiàn)，不僅徹底解決了現(xiàn)有PCB廢水處理問題(零排放)，而且沒有銅的流失。這個工藝技術(shù)投資少，社會和經(jīng)濟(jì)效益顯著。在各個PCB生產(chǎn)廠增加兩項(xiàng)價格不高的裝置，就可以解決困擾PCB行業(yè)多年的PCB廢液處理問題。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):通過使用光催化劑/非金屬類導(dǎo)體復(fù)合物作為光催化劑，在光照條件下將空氣通入到體系中對一價銅離子催化氧化，隨后加入沉淀劑將銅從蝕刻廢液中沉淀回收，控制沉淀劑加入量，保留酸度，經(jīng)調(diào)配后重新用作刻蝕劑，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。沉淀提取的草酸銅可提純?yōu)榫撇菟徙~出售，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化，進(jìn)一步提高廢液中銅的附加值。
[0009]—種電路板蝕刻廢液循環(huán)回用與銅回收的方法，具體步驟如下:
1)蝕刻廢液從蝕刻生產(chǎn)線的蝕刻缸中流出進(jìn)入到廢液收集罐中，由于沒有加入氧化劑，該蝕刻廢液中含有大量Cu+;
2)蝕刻廢液從廢液收集罐中流入到氧化反應(yīng)池，空氣被壓縮進(jìn)入體系，Cu+離子在多孔光催化劑與光照的作用下被氧化；
3)被氧化的廢液流入沉淀池中，同時按溶液的容忍度的量加入沉淀劑，在攪拌作用下發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成含有沉淀物的混合液；
4)混合液進(jìn)入三足離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，固體濾渣主要是銅的沉淀物，將濾渣卸出收集待處理，而濾液中的銅含量將降低到約80?160g/L;
5)根據(jù)市場需求值，將一部分濾渣精制提純，以草酸銅的形式出售;另一部分分解成活化氧化銅出售。
[0010]6)混合液固液分離后，液體主要是酸性蝕刻液本體，由于氧氣氧化過程中，與體系中的氫離子發(fā)生反應(yīng)生成了水，相比于原蝕刻液，水的量上升了。而且在反應(yīng)過程中，鹽酸不可避免的會揮發(fā)，導(dǎo)致酸當(dāng)量降低，所以，在進(jìn)入蝕刻工作液的過程中需要補(bǔ)充鹽酸保證酸當(dāng)量不變。進(jìn)而使得水量上升。故而，將濾液流入反滲透膜除水裝置中，將過多的水除去。[0011 ] 7)濾液流入到儲存罐中，成為供蝕刻的回用液，并將回用液管道接入到蝕刻缸原來加水的管道上，通過比重管控添加該回用液到蝕刻缸中，一些添加劑仍按照酸當(dāng)量管控添加進(jìn)行蝕刻生產(chǎn)。
[0012]進(jìn)一步地，步驟I)所述蝕刻廢液從蝕刻生產(chǎn)線的蝕刻缸中流出進(jìn)入到廢液收集罐中的流速為2?6m3/h。
[0013]進(jìn)一步地，步驟2)所述空氣的流速為10?20m3/h，光照的強(qiáng)度為400?1000W。
[0014]進(jìn)一步地，步驟2)所述多孔光催化劑為光催化劑/非金屬類導(dǎo)體的復(fù)合材料。
[0015]進(jìn)一步地，所述的光催化劑為二氧化鈦或氮化碳;所述的非金屬類導(dǎo)體為不溶于強(qiáng)酸的導(dǎo)體石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯或硅烷。
[0016]進(jìn)一步地，步驟2)所述氧化的過程所耗時間為I?2h。
[0017]進(jìn)一步地，步驟3)所述廢液的流速為2?6m3/h。
[00? 8]進(jìn)一步地，步驟3)所述的沉淀劑為草酸。
[0019]進(jìn)一步地，步驟3)所述的沉淀池為陽離子交換膜沉淀池。
[0020]進(jìn)一步地，步驟5)所述的活化氧化銅由煅燒高純度的草酸銅沉淀而得來。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:
I)本發(fā)明在酸洗過程中用空氣的氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氯的氧化劑，避免生產(chǎn)過程中氯氣逸出。
[0022]2)本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)在工藝過程中重復(fù)利用銅，依平衡操作適當(dāng)提取銅，循環(huán)利用部分銅。
[0023]3)本發(fā)明在整個工藝過程中只有少量的清潔水排出，而無廢液排放，做到閉路循環(huán)生產(chǎn)。
[0024]4)本發(fā)明的流程設(shè)備簡單、控制方便，推廣前景廣闊，具有顯著的經(jīng)濟(jì)價值和社會環(huán)境效益。
[0025]【附圖說明】。
[0026]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
光催化劑/非金屬類導(dǎo)體的復(fù)合材料(還原氧化石墨烯RG0/