1111^丙酮，加入0.06_31偶氮二異丁腈，50 °C下反應4天，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有鄰菲啰啉的高分子配體。
[0064] (2)在氮氣保護下，取O.OSmmol三(異丙醇)鋁加入帶有磁力攪拌子、回流裝置以及 滴液漏斗的l〇〇mL三口燒瓶中，并加入25mL四氫呋喃溶解;取0. lmmol式6所示Salen型希夫 堿配體，用20mL四氫呋喃溶解，并通過滴液漏斗緩慢的滴入上述三口燒瓶中，滴加完后再在 80 °C下攪拌反應6小時；
[0065]
[0066] (3)將步驟（1)所制得的含有鄰菲啰啉的高分子配體加入到步驟(2)的反應溶液 中，在80°C下攪拌反應1天。反應結束后，過濾、濾液濃縮后經(jīng)甲醇重沉淀3次，得到高分子金 屬配合物。
[0067] 本實施例最后所得的高分子金屬配合物的結構表征數(shù)據(jù)如下：
[0068] IR(KBr,cm_1) :3450(-OH) ,3020( =CH2) ,2950(-CH2) ,1727(C = 0) ,1698,1573 (pyridine ring),1502,1461(aromatic),1375,1324(C-N),1211,1153,1120,1068(C-〇). 元素分析數(shù)據(jù)（％) :C，61.26;H，7.90;N，0.71.計算得到m/n = 1/108。重均分子量Mw = 151000。據(jù)此推斷本實施例最終產(chǎn)物的結構如式7所示。
[0069]
[0070] 本實施例所制備的高分子金屬配合物易溶于常見有機溶劑，如四氫呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷、N，N_二甲基甲酰胺等，具有較好的溶解性能。熱性能測試得到:玻璃化轉變溫 度T g = 125 °C，5 %的熱失重溫度Td = 296 °C。
[0071 ]將0.1 g該高分子金屬配合物(催化劑)與N，N-二甲氨基啦啶(共催化劑)放入130mL 高壓釜中，抽真空干燥，在氮氣保護下，用注射器抽取lOmL氧化環(huán)己烯加入反應釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C溫度下和4MPa壓強下反應32h，待反應釜冷至室溫，緩慢放出剩余的 C02氣體，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到9.3g白色粉末狀固 體，即二氧化碳共聚物。
[0072] 實施例3
[0073] (1)取lmmol含有CH2 = CH(CH2)3CONHCH2-的8-羥基喹啉配體烯類單體(參照中國專 利"含有8_羥基喹啉金屬配合物的線性共聚物及其制法和用途"（申請?zhí)?00410027706.3) 合成)和5mmol苯乙稀溶于15mL苯，加入0.06mmol過氧化苯甲酰，80°C下反應12小時，倒入甲 醇重沉淀3次，得到含有8-羥基喹啉的高分子配體。
[0074] (2)在氮氣保護下，取0.6mmol三(叔丁醇）鋁加入帶有磁力攪拌子、回流裝置以及 滴液漏斗的1 〇〇mL三口燒瓶中，并加入15mL四氫呋喃溶解;取0.8mmo 1式8所示Sa 1 en型希夫 堿配體，用20mL四氫呋喃溶解，并通過滴液漏斗緩慢的滴入上述三口燒瓶中，滴加完后再在 60 °C下攪拌反應48小時；
[0075]
[0076] (3)將步驟(1)所制得的含有8-羥基喹啉的高分子配體加入到步驟(2)的反應溶液 中，在70°C下攪拌反應16小時。反應結束后，過濾、濾液濃縮后經(jīng)甲醇重沉淀3次，得到高分 子金屬配合物。
[0077] 本實施例最后所得的高分子金屬配合物的結構表征數(shù)據(jù)如下：
[0078] IR(KBr,cm_1) :3425(-OH) ,3050( =CH) ,2830(-CH), 1736(C = 0), 1602,1593 (pyridine ring),1504,1470,1384(aromatic),1329(C-N),1254,1223,1103,1022(C-〇). 元素分析數(shù)據(jù):C，79.83; H，6.44; N，3.88.計算得到m/n = 1/8。重均分子量Mw=8000。據(jù)此推 斷本實施例最終產(chǎn)物的結構如式9所示。
[0079:
[0080」斗、頭jmwj/yr市|」食tw同ottse牌κ?γ似j匆梢·丁 1?見有機溶劑，如四氫咲喃、苯、甲 苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有較好的溶解性能。熱性能測試得到:玻 璃化轉變溫度Tg=129°C，5%的熱失重溫度Td = 341°C。
[0081 ]將〇. 1 g該高分子金屬配合物(催化劑)與N，N-二甲氨基吡啶(共催化劑)放入130mL 高壓釜中，抽真空干燥，在氮氣保護下，用注射器抽取10mL氧化環(huán)己烯加入反應釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C溫度下和4MPa壓強下反應32h，待反應釜冷至室溫，緩慢放出剩余的 C02氣體，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到9.7g白色粉末狀固 體，即二氧化碳共聚物。
[0082] 實施例4
[0083] (1)取O.lmmol 含有 CH2 = C(CH3)-C00-CH2CH2-0-CH2-的 8-羥基喹啉配體烯類單體 (參照中國專利"含有8-羥基喹啉金屬配合物的線性共聚物及其制法和用途"（申請?zhí)?200410027706.3)合成)和5mmol N-乙烯基咔唑溶于10mL四氫呋喃，加入0.02mmol偶氮二異 丁腈，60°C下反應48小時，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羥基喹啉的高分子配體。
[0084] (2)在氮氣保護下，用注射器抽取0.05mmol三乙基鋁的正己烷溶液注入帶有磁力 攪拌子、回流裝置以及滴液漏斗的100mL三口燒瓶中，并加入5mL四氫呋喃稀釋;取0.05mmol 式10所示的Salen型希夫堿配體，用10mL四氫咲喃溶解，并通過滴液漏斗緩慢的滴入上述三 口燒瓶中，滴加完后再在40 °C下攪拌反應24小時；
[0085]
[0086] (3)將步驟(1)所制得的含有8-羥基喹啉的高分子配體加入到步驟(2)的反應溶液 中，在65°C下攪拌反應36小時。反應結束后，過濾、濾液濃縮后經(jīng)甲醇重沉淀3次，得到高分 子金屬配合物。
[0087] 本實施例最后所得的高分子金屬配合物的結構表征數(shù)據(jù)如下：
[0088] IR(KBr,cm_1) :3431 (-OH) ,3052( =CH) ,2970(-CH), 1725(C = 0), 1627,1593 (pyridine ring),1480,1448(aromatic),1329(C-N),1254,1223,1103,1022(C-〇),806, 749，715 ·元素分析數(shù)據(jù):C，85 · 97 ; H，5 · 67 ; N，7 · 25 ·計算得到m/n = 1/55。重均分子量Mw = 12000。據(jù)此推斷本實施例最終產(chǎn)物的結構如式11所示。
[0089] 本實施例所制備的高分子金屬配合物溶于常見的有機溶劑，如四氫呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有較好的溶解性能。熱性能測試得到:玻璃化轉變溫 度T g = 204°C，5 %的熱失重溫度Td = 374°C。
[0090] 將0. lg該高分子金屬配合物(催化劑)與N，N-二甲氨基吡啶(共催化劑)放入130mL 高壓釜中，抽真空干燥，在氮氣保護下，用注射器抽取10mL氧化環(huán)己烯加入反應釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C溫度下和4MPa壓強下反應32h，待反應釜冷至室溫，緩慢放出剩余的 C02氣體，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70 °C真空干燥得到8.5g白色粉末狀固 體，即二氧化碳共聚物。
[0091]
[0092] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在于:具有式1結構 的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物作為催化劑應用于二氧化碳與環(huán)氧化物的共 聚反應；其中， " 為基體聚合物；中的一種或幾種的組合； 尺2為_R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素； L為含有N或0原子的有機配體； Μ為三價金屬元素； η為0~3〇2. 根據(jù)權利要求1所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在 于:L為8-羥基喹啉、吡啶或鄰菲啰啉。3. 根據(jù)權利要求1所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在 于:Μ為A1。4. 根據(jù)權利要求1所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在 于:重均分子量為8000~151000。5. 根據(jù)權利要求1~4任一項所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應 用，其特征在于:所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物通過如下方法制備得 到： (1) 含有機配體的烯類單體與共聚烯類單體通過自由基聚合，得到高分子配體； (2) 含式2結構Salen型希夫堿配體的溶液滴加到三價金屬鹽溶液中進行配位反應，得 到Salen型希夫堿金屬配合物； (3) 所述高分子配體與Salen型希夫堿金屬配合物進行配體交換反應，即得；式2 其中， R2為R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素。6. 根據(jù)權利要求5所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在 于:所述的自由基聚合是在50~90°C的溫度條件下，反應8小時~4天； 所述的含有機配體的烯類單體與共聚烯類單體的摩爾比為1:5~100; 所述的含有機配體的烯類單體為含有8-羥基喹啉配體的烯類單體、含有吡啶的烯類單 體或含有鄰菲啰啉的烯類單體； 所述的共聚單體為帶雙鍵的烴類化合物、帶雙鍵的醇類化合物、帶雙鍵的羧酸類化合 物或帶雙鍵的酯類化合物。7. 根據(jù)權利要求5所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在 于:所述的配位反應是在30~80°C溫度下，攪拌反應6小時~2天； 三價金屬鹽與Salen型希夫堿配體的摩爾比為0.2~1:0.3~1。8. 根據(jù)權利要求5所述的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用，其特征在 于:所述的配體交換反應是在50~80°C溫度下，攪拌6小時~3天。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用；多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物具有較高的分子量，且溶解性好，熱穩(wěn)定性好，可以應用于催化二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應，表現(xiàn)出較高的催化活性，在催化等領域具有較大的應用前景。
【IPC分類】C08F212/08, C08F226/06, C08G64/34, C08F226/12, C08F220/34, C08F220/36, C08F220/14, C08F8/42, C08F220/60
【公開號】CN105601812
【申請?zhí)枴緾N201510980106
【發(fā)明人】羅建新, 張春燕
【申請人】湖南工學院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月23日