一種新型空穴傳輸層材料及其構(gòu)成的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新材料和太陽(yáng)電池，尤其涉及了一種新型空穴傳輸層材料及其構(gòu) 成的鈣鈦礦太陽(yáng)電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)太陽(yáng)電池來(lái)高效地轉(zhuǎn)化太陽(yáng)光為電能一直以來(lái)是學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界關(guān)注與研 究的熱點(diǎn)。硅基太陽(yáng)電池為主導(dǎo)的無(wú)機(jī)太陽(yáng)電池是目前所有太陽(yáng)電池中發(fā)展最為成熟的品 種，具有相對(duì)較高的光電轉(zhuǎn)化效率，但生產(chǎn)制造過(guò)程中高的能耗與污染帶來(lái)了高昂的生產(chǎn) 成本，同時(shí)對(duì)周邊環(huán)境造成污染。
[0003] 可溶液加工的太陽(yáng)電池，能夠通過(guò)ro 11-to-ro 11技術(shù)實(shí)現(xiàn)清潔、高效、大規(guī)模批量 生產(chǎn)，是太陽(yáng)電池未來(lái)發(fā)展的方向之一。代表性的可溶液加工太陽(yáng)電池（如染料敏化電池、 有機(jī)(聚合物）電池、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化電池、量子點(diǎn)敏化電池等）的光電轉(zhuǎn)換效率的研究在快 速發(fā)展。其中有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化電池中的雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池近年來(lái)效率得到了飛速發(fā)展，至 2015年第二季度，研究報(bào)道雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最高效率可達(dá)20.1 % (Science，2015， 348，1234-1237 .)，說(shuō)明雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
[0004] 在雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池中，目前所使用的空穴傳輸層材料局限于2,2'，7,7'_四 [N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9'_螺二芴（Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PED0T: PSS等。這類無(wú)定形的空穴傳輸層材料的空穴迀移率普遍較低，其中Spiro-OMe TAD和PTAA需 要二(三氟甲基磺酰)鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作為p型摻雜，這類摻雜分子會(huì)對(duì) 電池器件的穩(wěn)定性帶來(lái)不利的影響；而PED0T:PSS雖然不需要摻雜，但聚電解質(zhì)具有很強(qiáng)的 吸濕性，容易破壞鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)，另一方面，PEDOT: PSS的酸性會(huì)造成對(duì)ITO玻璃的腐蝕， 同時(shí)具有易吸濕性，導(dǎo)致電池器件的穩(wěn)定性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出合成了一種新型空穴傳輸層材料及其構(gòu)成 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池，新型空穴傳輸層材料在不需要P型摻雜情況下具有較高空穴迀移率，同 時(shí)具有合適的HOMO能級(jí)與鈣鈦礦層能級(jí)匹配，并獲得了由該新型空穴傳輸層材料改性而成 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -、一種基于新型空穴傳輸層材料：
[0008] 所述的空穴傳輸層分子Trux-OMe TAD及其衍生物，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0010] 二、一種基于新型空穴傳輸層材料的太陽(yáng)電池，
[0011] 包括基底、透明金屬電極層、空穴傳輸層、光敏層、電子傳輸層、金屬電極層;從基 底自下而上依次為透明金屬電極層、空穴傳輸層、光敏層、電子傳輸層和金屬電極層;空穴 傳輸層為有機(jī)空穴傳輸材料Trux-OMeTAD及其衍生物。
[0012] 所述的有機(jī)空穴傳輸材料Trux-OMe TAD及其衍生物具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0014]所述的空穴傳輸層的厚度為2~200 nm。
[0015]所述的基底材料為玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
[0016]所述的透明金屬電極層材料為氧化銦錫或氟摻氧化錫。
[0017] 所述的光敏層化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為CH3NH3PbI3-xBr x或CH3NH3PbI3-xCl x，其中0 < X < 3。 [0018] 所述的電子傳輸層為PC61BMA3C71BM與氧化鋅納米顆粒；
[0019]所述的金屬電極層材料為銀、鋁、鎂、銅、金、氧化銦錫或氟摻氧化錫，厚度為10-300nm〇
[0020]本發(fā)明由新型空穴傳輸層材料改性的鈣鈦礦太陽(yáng)電池包括襯底、陽(yáng)極、空穴傳輸 層、活性層、電子傳輸層和陰極，所述的空穴傳輸層為T(mén)rux-OMeTAD材料的薄膜。
[0021]所述的空穴傳輸層通過(guò)溶液旋涂于透明電極上，其厚度為2~50 nm。
[0022]本發(fā)明有機(jī)空穴傳輸材料Trux-OMeTAD及其衍生物的制備過(guò)程如下：
[0023]在干燥的反應(yīng)瓶中加入三種原料再加入到甲苯中，搭建密閉反應(yīng)回流裝置，將混 合溶液用液氮進(jìn)行冷凍，然后進(jìn)行三次抽真空充氮?dú)獾难h(huán)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入Pd2(Clba)3 作為催化劑，以三叔丁基膦甲苯溶液作為配體，再進(jìn)行三次抽真空充氮?dú)獾难h(huán)，接著解 凍，并加熱回流一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行萃取，用濃鹽水洗三次，收 集有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥除水，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物最后用洗脫劑(正己烷+二氯甲 烷)在硅膠柱色譜上進(jìn)行純化，移除溶劑后用二氯甲烷/甲醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到最 終產(chǎn)物。
[0024] 三種原料包括Truxene-Br3和叔丁醇鈉兩種原料以及OMeDPA、OMeDTA、SMeDPA中的 任--種原料，OMeDPA、OMeDTA、SMeDPA 分別用于制備 Trux-OMe TAD、Trux-OMeTADT 和 Trux-SMeTAD0
[0025] 本發(fā)明太陽(yáng)電池的制備過(guò)程如下：
[0026] 將表面刻蝕有條狀I(lǐng)TO(陽(yáng)極)的透明導(dǎo)電玻璃依次用清洗劑、去離子水、丙酮和異 丙醇超聲振蕩清洗后，烘干，再用氧等離子體處理15分鐘；然后在導(dǎo)電玻璃表面上旋涂 Trux-OMeTAD的甲苯溶液，濃度為5 mg mL-S轉(zhuǎn)速為4000rpm，之后在熱臺(tái)上退火處理5-30 min。接著，采用兩步法在Trux-OMeTAD上面制備鈣鈦礦薄膜。首先旋涂IM的PbI2(DMSO)的 DMF溶液，轉(zhuǎn)速為3000-6000rpm，之后旋涂50 mg mL-1的甲基碘化氨(MAI)的異丙醇（IPA)溶 液，轉(zhuǎn)速為3000-6000 rpm，接著將基底放置在90°C的熱臺(tái)上退火15 min完成鈣鈦礦薄膜的 制備。冷卻之后，在鈣鈦礦薄膜上面旋涂20 mg ml/1的PC61BMA3C71BM氯苯溶液作為電子傳輸 層，轉(zhuǎn)速為2000-4000rpm，接著旋轉(zhuǎn)20 mg ml/1的ZnO納米粒子乙醇分散液作為陰極界面層， 轉(zhuǎn)速為4000_6000rpm。最后，真空蒸鍍上一層100 nm厚的Al作為陰極，從而得到了一個(gè)完整 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池器件。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
[0028] 本發(fā)明利用Trux-OMeTAD合適的HOMO能級(jí)和較高的空穴迀移率等特性，制備得到 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有較高的開(kāi)路電壓VQC(1.00~1.02 V)，較高的短路電流Jsc(22-24mA cnf2)，較高的填充因子(FF = O.73-0.80)，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高為18.8%，優(yōu)于在同等器 件結(jié)構(gòu)下采用傳統(tǒng)空穴傳輸層材料PEDOT : PSS的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率（PCE = 15 %~ 16%)〇
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030] 圖2是本發(fā)明的鈣鈦礦雜化太陽(yáng)電池的電流-電壓曲線。
[0031] 圖3是本發(fā)明的鈣鈦礦雜化太陽(yáng)電池的電流-電壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033]如圖1所示，本發(fā)明包括基底1、透明金屬電極層2、空穴傳輸層3、光敏層4、電子傳 輸層5、金屬電極層6;從基底1自下而上依次為透明金屬電極層2、空穴傳輸層3、光敏層4、電 子傳輸層5和金屬電極層6;其中空穴傳輸層3采用有機(jī)空穴傳輸材料Trux-OMeTAD及其衍生 物，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0035]本發(fā)明在Trux-OMeTAD及其衍生物分子的空穴傳輸層結(jié)構(gòu)中，三條臂的二芳基胺 作為主要的電子給體單元，決定了整個(gè)分子具有合適的HOMO能級(jí)；中心單元Truxene是一個(gè) 平面性非常好的結(jié)構(gòu)，能在固體薄膜中形成很好的face-on的31-31堆積形貌，使材料具有較 高的導(dǎo)電性和空穴迀移率;正己基的烷基側(cè)鏈不但保證了分子的溶解性使其能進(jìn)行溶液加 工，另外降低分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其退火時(shí)更容易形成較好的堆積形貌。
[0036]本發(fā)明的實(shí)施例如下：
[0037] 實(shí)施例1
[0038]利用3，8,13-三溴 _5,5,10,10,15,15-六正己基-10,15-二氫-5-氫-二茚[1，2_α; 1 '，2'-c]荷(Trux-Bn)與二（4-甲氧基苯基)胺(OMeDPA)的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)來(lái) 合成Trux-OMeTAD，反應(yīng)方程式為：
[0040] 其中，Trux-Br3用文獻(xiàn)Macromolecules2004,37,8874-8882報(bào)道的方法合成， OMeDPA可通過(guò)商業(yè)化途徑購(gòu)買。Trux-OMeTAD的合成步驟為：
[0041] 在干燥的反應(yīng)瓶中加入0.500 g Truxene-Br3、0·400 g OMeDPA、和0.450 g叔丁 醇鈉，再加入10 mL甲苯，搭建密閉反應(yīng)回流裝置，將混合溶液用液氮進(jìn)行冷凍，然后進(jìn)行三 次抽真空充氮?dú)獾难h(huán)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10 mg Pd2(dba)3作為催化劑，0.02 mL三叔丁 基膦甲苯溶液(1.0 M)作為配體，再進(jìn)行三次抽真空充氮?dú)獾难h(huán)，接著解凍，并在110°C加 熱回流10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行萃取，用濃鹽水洗三次，收集有機(jī)相 并用無(wú)水硫酸鎂干燥除水，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物最后用洗脫劑(正己烷+二氯甲烷)在硅膠 柱色譜上進(jìn)行純化，移除溶劑后用二氯甲烷/甲醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到0.49 g產(chǎn)物 Trux-OMeTAD(淡黃色固體，產(chǎn)率70 % )。
[0042]用循環(huán)伏安(CV)方法測(cè)得Trux-OMeTAD的HOMO能級(jí)為-4.95 eV;用紫外-可見(jiàn)吸收 光譜測(cè)得溶液狀態(tài)下Trux-OMeTAD的最大吸收峰位于370 nm處，吸收帶邊為400 nm，光學(xué)帶 隙為3.15 eV。
[0043] 實(shí)施例2
[0044]利用3，8,13-三溴 _5,5,10,10,15,15-六正己基-10,15-二氫-5-氫-二茚[1，2_α; 1 '，2'-c]荷(Trux-Bn)與二（5-甲氧基噻吩基)胺(OMeDTA)的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng) 來(lái)合成Trux-OMeTADT，反應(yīng)方程式為：
[0046]在干燥反應(yīng)瓶中加入0.500g Truxene-Br3、0.440g OMeDTA、和0.450g叔丁醇鈉， 再加入10 mL甲苯，搭建密閉反應(yīng)回流裝置，將混合溶液用液氮進(jìn)行冷凍，然后進(jìn)行三次抽 真空充氮?dú)獾难h(huán)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10 mg Pd2(dba)3作為催化劑，0.02 mL三叔丁基膦 甲苯溶液（1.0 M)作為配體，再進(jìn)行三次抽真空充氮?dú)獾难h(huán)，接著解凍，并在110°C加熱回 流10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行萃取，用濃鹽水洗三次，收集有機(jī)相并用 無(wú)水硫酸鎂干燥除水，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)