一種基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機光電材料技術領域，具體涉及一種基于1，2, 3-三唑單元的小分 子發(fā)光材料及其應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光器件目前已經(jīng)在發(fā)光顯示領域取得應用。相比聚合物發(fā)光材料而 言，小分子發(fā)光材料具有制備簡單，分子量確定，結構單一等優(yōu)點，因此更有潛力推向更廣 泛的商業(yè)化應用。目前，基于小分子材料進行蒸鍍或者溶液加工，制備多層器件的技術正不 斷地發(fā)展和進步，并取得重大的進展。
[0003]目前對有機電致發(fā)光器件的研究已經(jīng)取得了顯著的進展。有機發(fā)光材料在電致激 發(fā)的時候，產(chǎn)生的單線態(tài)以及三線態(tài)激子的理論比例為1:3。單線態(tài)能級的激子躍迀回基態(tài) 是允許的，而三線態(tài)能級的激子躍迀回基態(tài)是禁阻的，因此，普通熒光材料的激子利用率是 不高的。但是對單線態(tài)能級與三線態(tài)能級能差小的材料來說，能量略低的而且壽命較長的 三線態(tài)激子可以受熱激發(fā)通過反系間竄越躍迀到單線態(tài)能級上，然后發(fā)射熒光，這種熒光 稱為熱激發(fā)延遲熒光。熱激發(fā)延遲熒光材料的開發(fā)，對提高有機電致發(fā)光器件的效率起了 關鍵的作用，而且可以避免使用磷光材料的貴金屬，對于更廣泛的商業(yè)化應用也具有積極 意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于 1，2, 3-三唑單元的小分子發(fā)光材料。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述基于1，2, 3-三唑單元的小分子發(fā)光材料在有機 光電器件中的應用。
[0006] 本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0007] -種基于1，2, 3-三唑單元的小分子發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的分子結構如下式 所示：
[0009] 其中，Arl和Ar2為相同或者不相同的具有如下（1)~（13)中任意一種結構式的 芳香胺類基團：
[0010] CN 105176521 A 兄明十ι 2/20 頁
[0011] 優(yōu)選地，所述的發(fā)光材料具有如下Pl~P29中任一項所不的分子結構式：
CN 105176521 A 說明書 3/20 頁
[0014] 上述基于1，2, 3-三唑單元的小分子發(fā)光材料在有機光電器件中的應用，所述有 機電致發(fā)光器件包括基板，以及依次形成在基板上的陽極層、至少一個發(fā)光層單元和陰極 層；所述的發(fā)光層單元包括空穴注入層、空穴傳輸層、至少一個發(fā)光層和電子傳輸層；所述 的發(fā)光層至少含有一種上述基于1，2, 3-三唑單元的小分子發(fā)光材料。
[0015] 本發(fā)明的原理為：三唑單元的連接方式千變?nèi)f化，然而目前三唑單元在有機光電 領域所利用到的結構單一。因此，本發(fā)明以1，2, 3-三唑為骨架單元，通過改變與其連接單 元的種類、位置和數(shù)量，實現(xiàn)對材料分子量、η電子共輒程度以及分子內(nèi)電荷轉移等性質的 調(diào)節(jié)。這種有機給體-受體相連接的發(fā)光材料可以實現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉移，以及減小了單極 性發(fā)光材料載流子不平衡的問題，從而簡化了器件結構，以及提高了器件性能。與三唑單元 連接的兩個相鄰單元由于位阻會發(fā)生空間扭曲，從而提高了結構的非平面性，降低了材料 的堆積程度，從而抑制了材料的聚集淬滅以及激基復合物的發(fā)光。該類材料的制備簡單，以 芳香醛與芳香肼作為反應原料，通過一系列簡單的反應，得到各種目標產(chǎn)物。
[0016] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0017] (1)本發(fā)明的新型連接方式的三唑結構的材料，具有結構單一，分子量確定，多次 合成重現(xiàn)性好等優(yōu)點，具有很高的分解溫度和較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光 材料；可應用于蒸鍍型有機小分子電致發(fā)光二極管中；
[0018] (2)本發(fā)明的新型連接方式的三唑結構的材料具有交加的溶解性、成膜性以及薄 膜形態(tài)穩(wěn)定性；
[0019] (3)本發(fā)明的材料結構可以通過改變連接基團的種類，從而調(diào)節(jié)材料的光色，電荷 傳輸性能等光電器件性能；
[0020] (4)本發(fā)明的材料結構可以通過調(diào)整基團連接的位置以及數(shù)量，起到調(diào)控材料的 共輒長度、電子云分布、載流子傳輸特性和成膜性等。
【附圖說明】
[0021] 圖1是P3、P5在二氯甲烷溶液中的吸收和發(fā)射光譜；
[0022] 圖2和圖3分別為P3和P5的MALDI-T0F-MS圖；
[0023] 圖4~6分別為實施例30以P5混雜DPEPO和P3為發(fā)光層材料的電致發(fā)光器件 的電流密度-發(fā)光亮度-電壓關系曲線圖、電流效率-功率效率-電流密度關系曲線圖和 外量子效率-電流密度關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0025] 實施例1
[0026] 本實施例制備小分子發(fā)光材料P1，其反應如下式所示：
[0028] 具體實施步驟為：在氮氣氣氛下，往20mL三口燒瓶中加入中間體1(4, 5-二（4-溴 苯基）-2-苯基-2H-1，2,3-三唑）（1.365g，3mmol)和二苯胺（1.268g，7.5mmol)，然后加 入15mL 1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫-2-嘧啶酮，攪拌，待完全溶解后，往其中加入碘化亞 酮（I. 433g，7. 5mmol)碳酸鉀（2. 070g，15mmol)，1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫-2-啼啶酮 1，4,7, 10, 13, 16-六氧雜環(huán)十八烷（0. 792g，3mmol)，加熱至190°C，反應24小時后，將反應 體系降到室溫，二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷=2:1比例的洗脫劑進行硅膠柱層析， 得白色固體 806mg，產(chǎn)率 42. 67%。C44H33N5M/S = 631. 27 理論值：631. 27(100. 0% )，632. 28 (48. 0% )，633. 28(11. 3% )，634. 28(1. 9% )，632. 27(1. 8% )。C，83. 65 ;H，5. 27 ;N，11. 09。
[0029] 4, 5-二（4-溴苯基）-2-苯基-2H-1，2, 3-三唑的合成方法參考文獻（此此6證11，1'· Punniyamurthy. J. Org. Chem. 2012, 77, 5063)，其反應如下式所不：
[0030] CN 105176521 A 說明書 5/20 頁
[0031] 具體實施步驟為：在250mL三口燒瓶中，將4-溴苯甲醛（9. 25g，50mmol)溶于 IOOmL甲醇溶液，在室溫下攪拌至4-溴苯甲醛完全溶解。然后在氮氣氛圍下，緩慢往溶液中 滴加苯肼（5.91mL，60mmol)，滴加完畢后，有大量白色固體析出。攪拌Ih后，通過旋蒸將甲 醇與沒有反應的苯肼蒸發(fā)出來。然后，將得到的固體在甲醇溶液中重結晶，得到產(chǎn)物S1，產(chǎn) 率92. 4%;在250mL單口燒瓶中，將Sl(12. 38g，45mmol)溶解在120mL甲苯溶液中，攪拌溶 解，然后加入一水合醋酸銅（3. 60g，18mmol)，攪拌，并在空氣氛圍中加熱至85°C，反應一天 后停止反應，二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷=6:1比例的洗脫劑進行硅膠柱層析，旋 干后得到黃色疏松固體，烘干后得4. 75g，產(chǎn)率為46.34%。蟲匪1?(4001抱，〇)(：13，？?111):8· 14-8. 22 (d，2H)，7. 49-7. 60 (m，10H)，7. 37-7. 43 (t，1H)。
[0032] 實施例2
[0033] 本實施例制備小分子發(fā)光材料P2,其反應如下式所示：
[0035] 具體實施步驟為：實施例1中的二苯胺換成等當量的4, 4'-二叔丁基二苯胺，其他 原料和步驟均同于實施例1，得白色固體產(chǎn)物1345mg，產(chǎn)率48. 87 %。C6QH65N5M/S = 855. 52m/ z:855. 52 (100. 0% ), 856. 53 (65. 6% ), 857. 53 (21. 2%), 858. 53 (4. 7% ), 856. 52 (I. 8% ), 8 57. 52(1. 2% )C, 84. 17 ；H, 7. 65 ；N, 8. 18〇
[0036] 實施例3
[0037] 本實施例制備小分子發(fā)光材料P3,其反應如下式所示：
[0038] CN 105176521 A 兄明十ι 6/20 頁
[0039] 具體實施步驟為：實施例1中的二苯胺換成等當量的咔唑，其他原料和步驟均同 于實施例1，得白色固體產(chǎn)物872mg，產(chǎn)率46. 29%。C44H29N5M/S = 627. 24理論值：627. 24 (100. 0%), 628. 25(47. 9%), 629. 25(11. 2%), 630. 25(1. 9%), 628. 24(1. 8%) 〇C, 84. 19 ； Η, 4. 66 ;N, 11. 16。
[0040] 實施例4
[0041] 本實施例制備小分子發(fā)光材料P4,其反應如下式所示：
[0043] 具體實施步驟為：實施例1中的二苯胺換成等當量的3, 6-二叔丁基咔唑，其他原 料和步驟均同于實施例1，得白色固體產(chǎn)物1527mg，產(chǎn)率59. 78%。C6QH61N5M/S = 851. 49理 論值：851. 49 (100. 0 % )，852. 50 (65. 6 % )，853. 50 (21. 2 % )，854. 50 (4. 7 % )，