一種磷氮化合物插層水滑石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃劑，具體涉及一種磷氮化合物插層水滑石及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水滑石，又名層狀雙金屬氫氧化物，因其具有層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)層之間充填了碳酸根 或其它陰離子，因此又被稱為陰離子粘土。水滑石是一種人工合成的層狀礦物材料，在化 學(xué)、化工、醫(yī)藥、功能性材料、塑膠行業(yè)以及環(huán)保領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。此外，水滑石具有優(yōu) 良的阻燃、消煙和填充功能，是一種良好的高分子阻燃劑。水滑石作為阻燃劑時(shí)，無(wú)毒、不產(chǎn) 生腐蝕性氣體、無(wú)二次污染而且具有顯著的抑煙性能。但是無(wú)機(jī)阻燃劑普遍存在添加量大 的問題，常需要將無(wú)機(jī)阻燃劑與其他阻燃成分復(fù)配，以此提高其阻燃效率。同時(shí)，由于水滑 石表面親水疏油，與高聚物的親和性差，在添加量較大時(shí)，會(huì)惡化聚合物的力學(xué)性能，因此， 水滑石作為阻燃劑使用前必須經(jīng)過(guò)有機(jī)化改性。
[0003] 為了提高水滑石與聚合物間的相容性，在與聚合物共混前常要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)化改 性，即通過(guò)離子交換將有機(jī)物長(zhǎng)鏈插層到片層層間，增加片層間距，促使其在與聚合物復(fù)合 過(guò)程中發(fā)生剝離，從而實(shí)現(xiàn)納米改性，最終達(dá)到對(duì)聚合物增強(qiáng)增韌的作用。但其所用的插層 劑往往是熱穩(wěn)定性能差且無(wú)阻燃作用的長(zhǎng)碳鏈有機(jī)陰離子化合物（如十六烷基硫酸鈉）， 從而影響了聚合物/水滑石納米復(fù)合材料的阻燃性能。利用離子交換反應(yīng)將膨脹型阻燃 劑引入水滑石層間，致使水滑石層狀結(jié)構(gòu)撐開，層間距變大，有利于聚合物的插層復(fù)合，提 高水滑石在聚合物中分散性，實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子材料的納米改性。磷氮型羧酸鹽與水滑石通過(guò) 陰離子交換反應(yīng)合成膨脹型阻燃劑功能化水滑石，磷氮型羧酸鹽的插入增加水滑石的層 間距，使高分子鏈插入其中，研究發(fā)現(xiàn)膨脹型阻燃劑功能化水滑石土對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)阻燃效果優(yōu)于未功能化水滑石（MaterialsChemistryandPhysics，第130卷，第 1-2期），但所用的改性劑磷氮型羧酸鹽合成工藝繁雜，收率很低，且產(chǎn)物難以分離，為其工 業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)困難。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明提供一種磷氮化合物插層水滑石的制備方法，該方法得到的阻燃劑不含鹵 素、阻燃效果好、適用范圍廣、符合環(huán)保要求。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種磷氮化合物插層水滑石的制備方法，包括如下步驟：（1)水滑石與氨基酸化 合物鈉鹽進(jìn)行離子交換反應(yīng)，制得氨基酸插層水滑石；（2)上述氨基酸改性水滑石與磷酰 氯化合物反應(yīng)，制得磷氮化合物插層水滑石。本發(fā)明通過(guò)氨基酸化合物插層改性和磷酰氯 化合物接枝改性對(duì)水滑石進(jìn)行插層改性，不僅簡(jiǎn)化了合成工藝，提高產(chǎn)物收率，而且所得插 層改性水滑石具有無(wú)鹵、阻燃效率高等特點(diǎn)，適用于各種高分子材料的阻燃改性。為解決上 述磷氮化合物插層水滑石制備存在的問題提供了一種新的途徑。
[0007] 步驟（1)在反應(yīng)結(jié)束后，可采用過(guò)濾等常規(guī)分離方法分離得到氨基酸插層水滑 石。步驟（2)在反應(yīng)結(jié)束后，可采用過(guò)濾等常規(guī)分離方法分離得到磷氮化合物插層水滑石。
[0008] 作為優(yōu)選，步驟（1)是，在水相中，氨基酸化合物鈉鹽與水滑石于40~90°C反應(yīng) 6~12小時(shí)，分離得氨基酸插層水滑石，其中氨基酸化合物鈉鹽由氨基酸化合物與氫氧化 鈉溶液等摩爾混合制得。
[0009] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的氨基酸化合物為甘氨酸、6-氨基己酸，所述的氨基 酸化合物鈉鹽與水滑石的投料質(zhì)量比為1. 〇 :〇. 01~〇. 20。
[0010] 作為優(yōu)選，步驟（2)所述的反應(yīng)是：在溶劑中，步驟（1)制得的氨基酸插層水滑石 與磷酰氯化合物在縛酸劑存在下于10~80°C反應(yīng)3~10小時(shí)，分離得磷氮化合物插層水 滑石。
[0011] 作為優(yōu)選，所述的溶劑選自下述之一：芳烴、酯類化合物、鹵代烴、酮類化合物；優(yōu) 選下列之一：甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、丁酮。所述的磷酰氯化合物選自下述之一： 二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯、新戊二醇磷酰氯。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的氨基酸插層水滑石與磷酰氯化合物的投料物質(zhì)的量比為I. 0 : 0. 03~0. 25,所述溶劑的體積用量以氨基酸插層水滑石的質(zhì)量計(jì)為10~50ml/g。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的縛酸劑選自下述之一：三乙胺、吡啶、碳酸氫鈉；所述的縛酸劑 與含磷酰氯化合物的投料物質(zhì)的量比為1. 〇 :1. 〇~3. 0。
[0014] -種磷氮化合物插層水滑石，所述的磷氮化合物插層水滑石含有磷氮系化合物和 水滑石，磷氮系化合物插入水滑石層間。
[0015] -種所述的磷氮化合物插層水滑石在制備聚丙烯/磷氮化合物插層水滑石復(fù)合 材料方面的應(yīng)用，磷氮化合物插層水滑石的加入量為復(fù)合材料總重量的8_12wt %。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在如下幾方面：
[0017] 1、本發(fā)明制得的磷氮化合物插層水滑石，利用離子交換反應(yīng)將帶長(zhǎng)鏈的磷氮化合 物引入水滑石層間，致使水滑石層狀結(jié)構(gòu)撐開，層間距變大，有利于聚合物的插層復(fù)合，提 高水滑石在聚合物中分散性，實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子材料的納米改性；
[0018] 2、本發(fā)明所述的磷氮化合物插層水滑石采用無(wú)鹵阻燃體系，減少了材料使用過(guò)程 中的"二次危害";本發(fā)明所述的阻燃劑通過(guò)氨基酸化合物插層改性和磷酰氯化合物接枝改 性對(duì)水滑石進(jìn)行改性，不僅簡(jiǎn)化了合成工藝，提高產(chǎn)物收率，而且所得磷氮化合物插層水滑 石具有無(wú)鹵、阻燃效率高等特點(diǎn)，適用于各種高分子材料的阻燃改性；
[0019] 3、本發(fā)明所述的阻燃劑不含鹵素、阻燃效果好、適用范圍廣、符合環(huán)保要求。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0021] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0022] 實(shí)施例1氨基酸插層水滑石的合成
[0023] 將I. 5g 6-氨基己酸和11. 5mL濃度為1.0 mol/L氫氧化鈉混合均勻，配置成6-氨 基己酸鈉溶液，再在IL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0. 8L蒸餾水及95g經(jīng)500°C煅燒過(guò)的水滑石， 加熱到80°C并強(qiáng)烈攪拌2小時(shí)，加入上述6-氨基己酸鈉溶液，在80°C下強(qiáng)烈攪拌12小時(shí)， 將過(guò)濾得到的產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌，將得到的固體真空干燥至恒重，得到氨基酸改性水 滑石，收率為98. 2%。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 氨基酸插層水滑石的合成操作同實(shí)施例1，不同之處為：水滑石與6-氨基己酸的 投料質(zhì)量比為1.0 :〇. 01，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，收率為95. 3%。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 氨基酸插層水滑石的合成操作同實(shí)施例1，不同之處為：水滑石與甘氨酸的投料 質(zhì)量比為1. 0 :〇. 20,反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，收率為96. 8%。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 氨基酸插層水滑石的合成操作同實(shí)施例1，不同之處為：水滑石與甘氨酸的投料 質(zhì)量比為1.0 :〇. 12,反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，收率為97. 9%。
[0030] 實(shí)施例5 :磷氮化合物插層水滑石的合成
[0031] 氨基酸插層水滑石的合成操作同實(shí)施例1。將IOg氨基酸插層水滑石加入到15