一種功能性二元醇的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能性二元醇的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用于制備阻燃聚 氨酯泡沫塑料的磷溴協(xié)同阻燃二元醇的制備方法，屬于高分子化學(xué)、反應(yīng)型阻燃劑、建筑保 溫材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成的低密度微孔高分 子材料，由于該材料具有絕緣性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、較好的機械強度、電學(xué)性能、抗震抗噪、耐 磨耐腐等綜合性能，已被廣泛應(yīng)用到多技術(shù)領(lǐng)域中。在聚氨酯各類制品中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫 塑料產(chǎn)量位居第二，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料所用聚酯或聚醚多元醇，其結(jié)構(gòu)的改變以及 發(fā)泡中原料配比和工藝等的改變，均可使該材料在物理和化學(xué)性能方面發(fā)生變化。目前，滿 足使用性能要求的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在橋梁、車輛、國防軍事等諸多領(lǐng)域已獲得了普遍 認(rèn)可。我國堅持可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，"節(jié)能減排"政策是貫徹實施該戰(zhàn)略的主要內(nèi)容，而具有保 溫隔熱的建筑保溫結(jié)構(gòu)是建筑節(jié)能的重要手段，聚氨酯泡沫塑料是建筑節(jié)能不可或缺并且 大量使用的材料。
[0003] 聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中除含氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)單元外，還含有烴基、醚鍵、酯基等基 團，這些基團導(dǎo)致聚氨酯容易燃燒，氧指數(shù)僅為17%，屬易燃高分子材料，并且，聚氨酯燃燒 降解過程中物理和化學(xué)變化使其生成多種有毒或室息性氣體，火災(zāi)中造成人員傷亡的主要 原因是燃燒產(chǎn)生的這些氣體。2008年深圳市龍崗區(qū)舞王倶樂部"9-20"火災(zāi)及2010年上 海"11-15"火災(zāi)，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起這些重特大火災(zāi)事故的主要原因。
[0004] 向原料中添加阻燃劑是目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃劑 可分為添加型和反應(yīng)型兩大類，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)的阻燃劑，該類阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，不僅降低了聚氨 酯泡沫材料的機械性能，而且，隨時間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中迀移析出，導(dǎo)致其使 用過程中阻燃性能以及物理力學(xué)性能進一步降低，并且對環(huán)境造成二次污染。反應(yīng)型阻燃 劑是指可以與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，由于該類阻燃劑以共價鍵方式 連接到聚氨酯泡沫塑料結(jié)構(gòu)中，因此，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。
[0005] 有機磷系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒等優(yōu)點，符合環(huán)保要求，與其它阻燃劑相 比較，有機磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場上占有較大的份額。目前，工 業(yè)上普遍使用的有機磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異 丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（0 _氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙 基）酯、三(二溴苯基）磷酸酯等。
[0006] 以溴作為阻燃元素的溴系阻燃劑，具有阻燃高效性、耐熱性好，能滿足多種高分子 材料的阻燃要求，加之原料來源充足、價格便宜，對基材的物理機械性能影響小等特點，其 他阻燃劑難以比擬，因而，深受人們的青睞，是目前市場上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的添加性 阻燃劑之一。溴系阻燃劑的一個重要的發(fā)展方向是提高分子量、改進分子結(jié)構(gòu)，提高與聚合 物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理機械性能，并且無迀移、熱穩(wěn)定性好，因此，制 備反應(yīng)型溴系高分子阻燃劑是該發(fā)展方向一個重要舉措。
[0007] 單一阻燃元素制備的聚氨酯泡沫塑料保溫材料，其阻燃能力常常不能滿足使用要 求，為此，研究開發(fā)具有協(xié)同阻燃作用且具工業(yè)應(yīng)用價值的反應(yīng)型阻燃劑，對于阻燃聚氨酯
技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種功能性二元醇，即 磷溴協(xié)同阻燃二元醇的制備方法，該制備反應(yīng)條件溫和，工藝簡單易操作，原料成本低，技 術(shù)成熟可靠。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該功能性二元醇的用途，該功能性二元醇可替代制 備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚二元醇，用于阻燃聚氨酯保溫材料的制備。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 1. 一種功能性二元醇的制備方法，由以下質(zhì)量份的原料通過化學(xué)反應(yīng)制得： 二乙醇胺 110 多聚甲醛 30 亞磷酸三乙酯 166 環(huán)氧烷 150-200 催化劑 2. 7-3. 5 四溴苯酐 150-180 所述功能性二元醇，制備步驟如下： 向反應(yīng)器中加入二乙醇胺，啟動攪拌，加入多聚甲醛，升溫至55-60°C，反應(yīng)Ih;在 5-10min加入亞磷酸三乙酯，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h;加入四溴苯酐，保溫反應(yīng)0.5 h;加入環(huán) 氧烷和催化劑，將溫度升至115-125°C，反應(yīng)1-1. 5 h，冷卻，出料，制得功能性二元醇； 所述催化劑選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三 甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨； 所述環(huán)氧烷，選自下列之一：環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷。
[0011] 所述功能性二元醇，為紅棕透明液體，酸值為1.0-1. 3mg KOH/g，粘度為 4000-6000mPa. s〇
[0012] 2.如上所述的制備方法制備的一種功能性二元醇，用于硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑 料的制備。步驟如下： 向模具中加入上述制備的功能性二元醇、聚醚多元醇4110、勾泡劑和水，攪拌均勾，制 得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺和2, 4, 6-三 (二甲胺基甲基）苯酚，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72 h，制得硬質(zhì)聚氨酯 阻燃泡沫塑料。
[0013] 上述硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料的制備，其原料的質(zhì)量份如下： 功能性多元醇 37 聚醚多元醇4110 5.5 勻泡劑 I. 1 水 1.1 五甲基二乙烯三胺 0.45 2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚 0? 85 所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比為1. 2-1. 4:1 所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為23-24%，密度為0. 035-0. 040g/cm3。
[0014] 作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述功能性二元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù) 為 17%〇
[0015] 所述聚醚多元醇4110輕值為430mgK0H/g，25°C粘度為3850 mPa. s; 所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度（25°C )為150~250mPa. s，游離異氰酸酯基 (NCO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31. 5%，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當(dāng)?shù)氐幕な袌鲑?得； 所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803,購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司； 所述其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。
[0016] 本發(fā)明的功能性二元醇的制備方法，技術(shù)上突出的特點是： (1) 一鍋反應(yīng)。由上述技術(shù)方案可以看出，向反應(yīng)器中依次加入二乙醇胺