一種Co-Tb雙功能分子磁性材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子磁性材料的制備方法，屬于功能材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]單分子磁體研究(Single-Molecule Magnets，SMMs)是近年來(lái)興起的新型研究領(lǐng)域。單分子磁體是介于分子基磁體和納米磁性材料之間的新型材料。單分子磁體由于本身結(jié)構(gòu)為獨(dú)立的納米磁單位，具有眾多特異的性能，所以成為了研究熱點(diǎn)。1993年，Sessoli研究小組發(fā)現(xiàn)了首例單分子磁體[Mn12O12 (O2CMe) 16 (H2O) 4].2 (CH3COOH).4H20 參見 SessoliR 等，J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 1804。此后 Sessoli 和 Girolami 等人對(duì)單分子磁體的特征與性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究和分析，參見Girolami G S等，Sciencel995, 268，397，單分子磁體逐漸成為二十一世紀(jì)國(guó)際新興的前沿研究領(lǐng)域之一。單分子磁體受到了目前單分子磁體主要由Mn、Co、Cu等過(guò)渡金屬單分子磁體，Tb、Tb等稀土金屬單分子磁體以及3d_4f (過(guò)渡-稀土)金屬單分子磁體組成。
[0003]目前在分子磁性材料領(lǐng)域有兩類具有巨大應(yīng)用前景的分子基材料:自旋轉(zhuǎn)換材料和單分子磁體。
[0004]隨著信息技術(shù)發(fā)展，現(xiàn)如今單一功能的分子磁性材料已很難滿足當(dāng)代人們?cè)絹?lái)越大的需求。自旋轉(zhuǎn)換和單分子磁是當(dāng)前分子磁性材料研究的熱點(diǎn)，是今后開發(fā)出存儲(chǔ)密度高，傳感速度快的分子材料和分子器件的重要突破口。
[0005]早在2003年，著名自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象研究專家Jos6 A.Real就對(duì)自旋轉(zhuǎn)換材料中引入其他物理性能提出了設(shè)想，認(rèn)為在自旋轉(zhuǎn)換材料中引入其它分子磁性例如磁有序、單分子磁、單鏈磁等將會(huì)是下一代自旋轉(zhuǎn)換材料發(fā)展的方向，必將開拓出分子基材料的新領(lǐng)域、揭示一些新的磁現(xiàn)象和相關(guān)規(guī)律，這種新的材料將會(huì)在分子器件、分子開關(guān)、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，有可能集記憶、計(jì)算、顯示等多種功能于一身。但是至今，國(guó)內(nèi)外有關(guān)此方面的研究尚停滯不前。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種Co-Tb雙功能分子磁性材料的制備方法，將具有自旋轉(zhuǎn)換功能的Co2+陽(yáng)離子和具有單分子磁功能的稀土 [Tb(CO2)4]陰離子結(jié)合，制備陰陽(yáng)離子對(duì)自旋轉(zhuǎn)換和單分子磁的雙功能分子磁性材料。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案:
一種Co-Tb雙功能分子磁性材料的制備方法，其特征在于:所述Co-Tb雙功能分子磁性材料結(jié)構(gòu)式為[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Tb3 (p-N02-PHC00) 14]，其中 p-N02_PHC00 為對(duì)硝基苯甲酸陰離子，4-Cl-PH-terpy為4- (4-氯苯基)-三聯(lián)卩比啶；其制備步驟為:在萬(wàn)分之一天平上準(zhǔn)確稱取0.2 mmolCoCl2*6H20、0.3 mmol4’ - (4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ 三聯(lián)吡啶配體倒入小燒杯中，準(zhǔn)確量取40ml蒸饋水，以1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌30min至完全溶解，呈深紅色透明溶液，再將其轉(zhuǎn)入10mL聚四氟乙稀反應(yīng)爸中，同時(shí)準(zhǔn)確加入0.2mmolTb203、1.5mmol對(duì)硝基苯甲酸，超聲20min;隨后，在10mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中通入N2 30分鐘，蓋上蓋子，并超聲2個(gè)小時(shí)，最后密封于程序控溫馬弗爐中，先240min勻速升溫到200°C，然后200°C恒溫三天，再通過(guò)2000min降溫到100°C，1200min降溫到30°C，得到大塊紫紅色透明晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)物，其分子式為[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Tb3 (m-N02-PHC00) 14]。
[0008]所述4，-(4-氯苯基)_2，2，:6，，2，，-三聯(lián)吡啶(L)的合成
1)在萬(wàn)分之一天平上準(zhǔn)確稱取3.080g氫氧化鉀(Κ0Η)，量筒準(zhǔn)確量取10ml乙醇置于250 mL圓底燒瓶中，加入磁子，以1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40min至完全溶解(澄清透明溶液)；
2)在上述250ml圓底燒瓶上方安裝分液漏斗裝置，以20滴/min的速度勻速加入4.49ml (0.04mol)2-乙酰吡啶，滴加完畢，取下分液漏斗裝置，圓底燒瓶瓶口套上氣球，攪拌20min后，加入2.81g (0.02mol)對(duì)氯苯甲醛，溶液變?yōu)辄S色，繼續(xù)攪拌；
3)向上述混合溶液中緩慢加入58ml濃氨水，溶液立即變?yōu)榧t褐色，此時(shí)加大攪拌速度，使之為2500r/min ；
4)安裝冷凝管，在恒溫水槽中50°C反應(yīng)24小時(shí)；
5)反應(yīng)完畢，逐滴滴加冰醋酸，用pH計(jì)調(diào)pH至7.00，繼續(xù)攪拌，逐漸有黃色沉淀產(chǎn)生。
[0009]6)將上述產(chǎn)物用EYEL4 0SB-2100旋蒸儀旋蒸約2個(gè)小時(shí)，得到淺黃色沉淀，為4’ -(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’ ’ -三聯(lián)吡啶的粗產(chǎn)物。
[0010]7)將上述淺黃色沉淀置于500ml燒杯中，加入10ml甲醇，放入攪拌磁子，蓋上保鮮膜，于恒溫水槽中以60°C、2500r/min轉(zhuǎn)速加熱攪拌，產(chǎn)生微沸，若產(chǎn)物持續(xù)不溶解，繼續(xù)加入適量的甲醇，攪拌約2h，至完全溶解。
[0011]8)趁熱過(guò)濾，濾除雜質(zhì)，將透明濾出液置于燒杯中靜置過(guò)夜，有無(wú)色針狀晶體析出，顯微鏡下挑出一顆合適尺寸的單晶，經(jīng)Bruker X-射線單晶衍射儀測(cè)試、shelxtl軟件解析表明，此針狀晶體即為4’-(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’’-三聯(lián)吡啶配體的析出；
9)對(duì)步驟8)中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾；
10)步驟9)中的產(chǎn)物自然晾干，得到4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ ’ -三聯(lián)吡啶(2.8g，38%)o
[0012]本發(fā)明通過(guò)選用配位構(gòu)型相似的抗磁離子Y3+來(lái)取代目標(biāo)產(chǎn)物中的稀土 Tb3+離子，制備不含單分子磁功能的Y-Co離子對(duì)化合物，并進(jìn)行升溫和降溫模式的直流磁化率測(cè)試，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的加減Tb-Co離子對(duì)化合物和Y-Co離子對(duì)化合物的直流磁化率數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)單分子磁性的剝離。Y-Co離子對(duì)化合物的合成方法類似于Tb-Co離子對(duì)化合物。
[0013]為證明材料的雙功能磁性行為，我們對(duì)制備的雙功能晶體進(jìn)行洗滌、震蕩、過(guò)濾，以保證其足夠純凈，自然晾干后稱取約30mg進(jìn)行磁性測(cè)試:含Tb的材料分別測(cè)試1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，以及實(shí)部、虛部的交流磁化率；含Y的材料分別測(cè)試
1.8Κ-300Κ、300Κ-1.8Κ的磁化率，1.8Κ的磁飽和。磁性測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的雙功能分子磁體確實(shí)同時(shí)具備緩慢弛豫與自旋轉(zhuǎn)換兩種功能。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1 Co-Tb結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖2 Co-Y結(jié)構(gòu)示意圖圖3 Co-Tb實(shí)部交流磁化率。
[0016]圖4 Co-Tb虛部交流磁化率。
[0017]圖5 Co-Tb 磁化率。
[0018]圖6 Co-Y磁化率。
[0019]圖7 Co-Y磁飽和。
【具體實(shí)施方式】
[0020](I) 4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’’ -三聯(lián)吡啶(L)的合成
①在萬(wàn)分之一天平上準(zhǔn)確稱取3.080g氫氧化鉀(Κ0Η)，量筒準(zhǔn)確量取10ml乙醇置于250 mL圓底燒瓶中，加入磁子，以1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40min至完全溶解(澄清透明溶液)；
②在上述250ml圓底燒瓶上方安裝分液漏斗裝置，以20滴/min的速度勻速加入4.49ml (0.04mol)2-乙酰吡啶，滴加完畢，取下分液漏斗裝置，圓底燒瓶瓶口套上氣球，攪拌20min后，加入2.81g (0.02mol)對(duì)氯苯甲醛，溶液變?yōu)辄S色，繼續(xù)攪拌；
③向上述混合溶液中緩慢加入58ml濃氨水，溶液立即變?yōu)榧t褐色，此時(shí)加大攪拌速度，使之為2500r/min ；
④安裝冷凝管，在恒溫水槽中50°C反應(yīng)24小時(shí)；
⑤反應(yīng)完畢，逐滴滴