阻燃耐熱覆銅板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種阻燃耐熱覆銅板的制備方法， 得到的產(chǎn)品可用于航空航天、信號傳輸、電子通訊領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，高分子基復(fù)合材料的應(yīng)用越來越廣泛。同時(shí)，各個(gè)應(yīng)用 領(lǐng)域也相應(yīng)的對不同的材料提出了更高的要求。特別是像航空航天工業(yè)運(yùn)樣的尖端科學(xué)技 術(shù)領(lǐng)域，對材料的性能要求更為苛刻，比如他們要求復(fù)合材料要具有高比強(qiáng)度、高比剛度、 耐高溫、耐燒蝕等性能。復(fù)合材料，是由兩種或兩種W上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué) 的方法，在宏觀（微觀）上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生 協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。
[0003] 印刷線路板是由覆銅板經(jīng)過線路制作后形成，覆銅板由玻璃布W及附著于該玻璃布 上的樹脂層與導(dǎo)體層熱壓得到，因此PCB板的主要性能，特別是信號傳輸性能只要有CCL決 定，同時(shí)CCL的性能與樹脂基體關(guān)系很大。隨著電子產(chǎn)品向輕、薄、小、高密度、多功能化發(fā)展， 元件組裝密度和集成度越來越高，傳遞信號頻率越來越高，起傳遞信號作用的線路層間距越 來越小，線寬越來越窄，運(yùn)對基礎(chǔ)電子材料提出了更高的要求，主要為高耐熱性、優(yōu)異的介電 性能、高絕緣性、合適的機(jī)械性能W及加工性，特別是介電性能。材料的相對介電系數(shù)越小，信 號的傳輸速度越快;介電損耗因子越小，信號在傳輸過程中的損耗功率保持一定時(shí)，允許傳輸 的頻率就越高，即在信號頻率相同下，介電損耗值越小，信號傳輸過程中失真率就越低。
[0004] 隨著阻燃的重視，要求產(chǎn)品具有阻燃性能，阻燃是有等級要求的，分別為化94V-2、 UL94V-1和化94V-0級別，其中化94V-0級別為現(xiàn)有的判定物質(zhì)是否阻燃的國際標(biāo)準(zhǔn)。在防 火與環(huán)保之間尋找平衡點(diǎn)，是未來阻燃產(chǎn)品發(fā)展的重要節(jié)點(diǎn)。阻燃劑在現(xiàn)代社會(huì)中的重要 性不容忽視，但隨著歐洲一系列環(huán)保政策出臺，其發(fā)展應(yīng)用不同程度地受到了限制。如何在 保障人員和財(cái)產(chǎn)免受火災(zāi)威脅的同時(shí)，又能使阻燃劑對人體和環(huán)境存在的潛在危害降到最 低，是國內(nèi)阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)及下游電子電氣、建材、交通及家具等行業(yè)共同關(guān)注 的焦點(diǎn)。制備覆銅板的樹脂基體中含憐化合物的引入，成為覆銅板無面阻燃的主要技術(shù)路 線。目前，覆銅板領(lǐng)域上廣泛采用的反應(yīng)型憐系阻燃劑主要為D0P0類化合物，化含憐環(huán)氧 樹脂、含憐酪醒樹脂為主，憐含量在2-10%之間，然而，實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，D0P0類化合物具 有較大的吸水率和較高的介電常數(shù)，且其制成的板材的耐濕熱性低。單純的樹脂已經(jīng)不能 滿足覆銅板的應(yīng)用，即使耐熱性能較好的氯酸醋樹脂，其具有優(yōu)異的介電性能（介電系數(shù)： 2. 8~3. 2 ;介電損耗因子：0. 002~0. 003)，高耐熱性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：280~295°C)， 同時(shí)氯酸醋樹脂還具有低收縮率，優(yōu)異的力學(xué)性能和粘結(jié)性能等，也因?yàn)楣袒蛔?、脆性?等缺陷未能在覆銅板領(lǐng)域大量應(yīng)用。所W，采用復(fù)合技術(shù)，不僅是綜合有機(jī)無機(jī)材料的優(yōu) 點(diǎn)，還要配伍不同的有機(jī)組分，有希望制備出符合工業(yè)應(yīng)用的覆銅板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種阻燃耐熱覆銅板的制備方法，制備的阻燃耐熱覆銅板具 有優(yōu)異的介電性能，優(yōu)良的耐熱性、阻燃性，可作為電子信號傳輸材料應(yīng)用。
[0006] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種阻燃耐熱覆銅板的制備方 法，包括W下步驟：
[0007] (1)將納米二氧化娃泡沫分散于去離子水中，然后加入十二烷基苯橫酸、五水硝酸 祕和甲基=氯硅烷；然后于150°C下水熱反應(yīng)2小時(shí)；然后過濾反應(yīng)液，濾餅加入乙醇中，分 散均勻后再加入聚氧乙締山梨醇酢單油酸醋，于60°C攬拌2小時(shí)，最后烘干得到填料；
[000引 似混合D0P0與雙酪A氯酸醋單體，95°C攬拌25分鐘后加入酪化合物，繼續(xù)攬拌 30分鐘；然后加入間硝基苯橫酸化晚鹽、2, 3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基酸，繼續(xù)攬拌20分鐘； 加入亞憐酸二甲醋，于l00°C攬拌30分鐘；得到樹脂預(yù)聚物；
[000引 做將填料加入鄰苯二甲酸二縮水甘油醋中，125°C攬拌1小時(shí)，得到活性填料；將 樹脂預(yù)聚物與嗎I噪化合物混合，于120°C攬拌30分鐘；然后加入活性填料，于130°C攬拌30 分鐘；然后加入異構(gòu)十一醇聚氧乙締酸憐酸醋鐘鹽，于140°C攬拌50分鐘得到復(fù)合體系；
[0010] (4)將上述復(fù)合體系用溶劑溶解制成膠液，然后將增強(qiáng)材料浸潰在上述膠液中； 浸潰后的增強(qiáng)材料經(jīng)加熱干燥后，得到預(yù)浸料；將預(yù)浸料裁去毛邊；取2~5片裁去毛邊的 預(yù)浸料層疊后雙面覆上金屬錐，熱壓成形，即可得到所述阻燃耐熱覆銅板；所述預(yù)浸料中， 增強(qiáng)材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~22% ;
[0011] 所述酪化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 所述嗎I噪化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0014]其中Ri為氨或者甲基，R2為甲基或甲酸甲醋基，R3為氨基或者氯
基。
[0015] 本發(fā)明中，步驟（1)中，所述納米二氧化娃泡沫、十二烷基苯橫酸、五水硝酸祕和 甲基S氯硅烷、聚氧乙締山梨醇酢單油酸醋的質(zhì)量比為1 : 0.2 : 0.2 : 0.35 : 0.05;所 述填料的粒徑為560~880nm。本發(fā)明創(chuàng)造性的先通過十二烷基苯橫酸為介質(zhì)，制備了娃祕 配合物，然后采用聚氧乙締山梨醇酢單油酸醋對其處理，與現(xiàn)有偶聯(lián)劑表面處理不同，水熱 反應(yīng)得到的濾餅本身帶有較強(qiáng)的反應(yīng)基團(tuán)，直接用于樹脂復(fù)合體系不合適，會(huì)影響樹脂的 固化過程，通過聚氧乙締山梨醇酢單油酸醋一方面調(diào)節(jié)填料的表面性質(zhì)，防止其對樹脂產(chǎn) 生局部聚合過快的影響，另外還可W調(diào)節(jié)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得固化產(chǎn)物交聯(lián)合理，不至于 脆性過大。
[0016] 本發(fā)明中，步驟（2)中，D0P0、雙酪A氯酸醋單體、酪化合物、間硝基苯橫酸化晚鹽、 2, 3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基酸、亞憐酸二甲醋的質(zhì)量比為0.05 : 1 : 0.2~0.3 : 0.08~ 0.085 : 0.58~0.63 : 0.09~0.12。采用有機(jī)憐化合物可W提供阻燃性能，最主要的還 是與樹脂體系（氯酸醋、酪化合物W及2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基酸）具有較好的反應(yīng)性， 能夠?qū)⒑瑧z基團(tuán)代入高分子鏈段，否則再多的憐也無法達(dá)到好的阻燃效果；同時(shí)制備樹脂 預(yù)聚物時(shí)體系反應(yīng)性較低，保證在固化前，有機(jī)物不形成大的分子鏈，有利于后續(xù)增強(qiáng)材料 的浸潤W及粘接，并且一些小分子化合物與大分子鏈開始反應(yīng)，降低了氯酸醋單體、酪化合 物、環(huán)氧單體的密度，有利于聚合物聚合時(shí)的均勻性。小分子或者是預(yù)聚物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn) 變?yōu)橛苫瘜W(xué)鍵鍵合在一起的大分子必然會(huì)引起體積收縮，同時(shí)由于固化過程的熱效應(yīng)也會(huì) 引起樹脂體的體積收縮，可帶給樹脂材料體本身巨大的內(nèi)應(yīng)力，可引發(fā)裂紋或界面粘合破 壞；本發(fā)明選用收縮率互補(bǔ)的有機(jī)組合物，配合制備工藝，有效降低材料體積收縮率，低至 0. 32%。
[0017] 本發(fā)明中，步驟（3)中，填料、鄰苯二甲酸二縮水甘油醋、樹脂預(yù)聚物、嗎I 噪化合物、異構(gòu)十一醇聚氧乙締酸憐酸醋鐘鹽的質(zhì)量比為0.32~0.45 : 0.12~ 0. 15 : 1 : 0.08~0.09 : 0.01~0.015。氯酸醋單體聚合時(shí)易受其他官能團(tuán)的影響，運(yùn) 是優(yōu)點(diǎn)也有劣處，如果與其反應(yīng)的化合物能夠保留其聚合密度還能改善其脆性、反應(yīng)過快 的缺陷，則有利，反之如果與其反應(yīng)的物質(zhì)破壞其反應(yīng)程度，則不利；本發(fā)明先用環(huán)氧單體 對填料處理，減弱了填料反應(yīng)性的同時(shí)改善了填料在有機(jī)物，特別是高聚物中的分散性，處 理后的活性填料加入樹脂預(yù)聚物時(shí)不會(huì)影響聚合物固化過程，反而改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度， 增加柔性點(diǎn)。樹脂固化包括凝膠-固化-后處理過程，在固化過程中放熱，與固化程度和產(chǎn) 品的物理、力學(xué)性能有著密切的關(guān)系。高的放熱溫度有利于樹脂固化，但過高的放熱溫度則 是有害的，可W引起樹脂體積收縮的增加和微裂紋的出現(xiàn)，因而導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降， 特別的對于有微裂紋的制品意味著介質(zhì)的滲漏，導(dǎo)致耐腐蝕性下降；本發(fā)明酪化合物、聚氧 乙締山梨醇酢單油酸醋的加入可W有效地降低樹脂固化最高放熱峰，而同時(shí)對凝膠時(shí)間不 影響。通過小分子有機(jī)物的加入W及對填料的環(huán)氧化處理，本發(fā)明中氯酸醋樹脂、酪化合物 W及環(huán)氧樹脂固化工藝趨于一致，從而得到了耐熱性、機(jī)械性能、耐化學(xué)性優(yōu)異的樹脂組合 物。本發(fā)明材料結(jié)構(gòu)含有均勻的納米級空穴，避免了常規(guī)填料存在懸掛鍵對介電性能的不 利影響，具有良好的低介電常數(shù)，可用作高頻電子材料。材料在受熱和燃燒時(shí)可W形成更致 密的保護(hù)層，達(dá)到優(yōu)異的熱氧屏蔽效應(yīng)，從而賦予固體粘接材料優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，同 時(shí)力學(xué)性能、粘接性能良好；克服了現(xiàn)有技術(shù)填料阻燃劑帶來的粘接下降W及反應(yīng)型阻燃 劑帶來的力學(xué)性能下降、耐熱下降的難題。
[0018] 本發(fā)明中，步驟（4)中，溶劑為下酬、乙二醇甲酸的混合物；所述增強(qiáng)材料為電子 級玻璃纖維布；所述金屬錐由厚度為18~35ym的壓延銅錐經(jīng)蝕刻后制備得到。熱壓時(shí)的 壓力條件為15~35kg/cm2,壓合溫度為180~230°C，壓合時(shí)間為170~200min;所述預(yù)浸 料的片數(shù)是根據(jù)實(shí)際