專利名稱:由n－羥基烷基化酰胺制備(甲基)丙烯酸酯的催化方法
本發(fā)明涉及一種催化制備N-羥基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用途。
(甲基)丙烯酸酯通常通過(甲基)丙烯酸的催化酯化或其它(甲基)丙烯酸酯與醇在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿存在下的酯交換而制備。因此，通常不可能通過酯化或酯交換而選擇性地制備酸敏感或堿敏感的(甲基)丙烯酸酯。
本文的上下文中的脲基醇是那些具有至少一個N-(C＝O)-N-基團(tuán)和至少一個羥基(-OH)的化合物。類似地，本文的上下文中的N-羥基烷基化酰胺是那些具有至少一個Z1-(C＝O)-N-基團(tuán)和至少一個羥基(-OH)的化合物，其中羥基連接于Z1-(C＝O)-N-基團(tuán)的氮原子且Z1如下列所定義。
這些脲基醇和N-羥基烷基化酰胺在酸或堿的影響下極易水解。另外，尤其在(甲基)丙烯酸酯存在下與堿反應(yīng)的情況下，預(yù)計發(fā)生副反應(yīng)如麥克爾加成，例如參見EP-A1236994，第3頁，47行及隨后各行。
EP-A1 236 994描述了通過在烷氧化鈦或鈦、鋯、鐵或鋅的1，3-二羰基螯合物存在下(甲基)丙烯酸酯的酯交換而制備(甲基)丙烯酸脲基酯。
這些化合物的缺點為金屬化合物是濕敏性的并因此易于失活。另外，殘留在產(chǎn)物中的痕量催化劑影響隨后的任何聚合，因此必須以昂貴且不便的方式將其從產(chǎn)物中除去。所述去除通常借助水洗進(jìn)行，因此隨后必須干燥產(chǎn)物。
JP-A 62-185 059和JP-A 62-175 448描述了(甲基)丙烯酸酯與烷基氨基醇在堿金屬碳酸鹽存在下的反應(yīng)。JP-A 62-230 755描述了(甲基)丙烯酸酯與烷基氨基醇在堿金屬磷酸鹽存在下的反應(yīng)。
該公開內(nèi)容限于烷基-和二烷基氨基醇，并且沒有包括任何關(guān)于脲基醇或N-羥基烷基化酰胺的信息。
US 2,871,223公開了通過脲基醇與(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)而制備(甲基)丙烯酸脲基酯。
在所述反應(yīng)中使用(甲基)丙烯酰氯導(dǎo)致鹽的形成，并且由于其高的活性導(dǎo)致反應(yīng)沒有選擇性，例如二丙烯酰化。
通過酶催化的酯化或酯交換而制備(甲基)丙烯酸脲基酯通常例如由EP-A1 999 229已知。
在Biotechnol.Lett.1994，16，241-246中，Derango等描述了通過脂酶催化氨基甲酸2-羥基乙基酯與甲基丙烯酸乙烯基酯的酯交換而制備甲基丙烯酸氨基甲酰氧基乙基酯。由于釋放的乙烯醇作為乙醛從反應(yīng)平衡中除去，特殊甲基丙烯酸乙烯基酯反應(yīng)物導(dǎo)致了實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。該方法的缺點為甲基丙烯酸乙烯基酯不可市購。另外，反應(yīng)中包括O-羥基烷基化甲氨酰，因此構(gòu)成與這里處理的脲基醇和N-羥基烷基化酰胺不同的反應(yīng)體系。
在WO 2004/50888中，其它O-羥基烷基化甲氨酰與(甲基)丙烯酸/酯進(jìn)行酶催化酯化或酯交換。同樣，也涉及了與這里處理的脲基醇和N-羥基烷基化酰胺不同的反應(yīng)體系。
本發(fā)明的目的是提供一種其它方法，通過該方法可由簡單的反應(yīng)物以高轉(zhuǎn)化率且高純度地制備N-羥基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯。該合成應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，從而得到具有低色數(shù)和高純度的產(chǎn)物。具體而言，應(yīng)抑制聚(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)物的含量。任何所需的催化劑也應(yīng)是可易于除去的且不會導(dǎo)致任何進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物后處理，例如以后處理步驟形式。
該目的通過一種制備N-羥基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法而實現(xiàn)，其中在至少一種選自無機(jī)鹽(S)和酶(E)的非均相催化劑存在下，使環(huán)狀N-羥基烷基化酰胺(C)或開鏈N-羥基烷基化酰胺(O)與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)進(jìn)行酯交換 其中
Z1是氧、硫、未取代或取代的磷，或者未取代或單取代的氮(N-R3)，R1和R2各自獨立地為C2-C20亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基，或者是由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或者R2-OH是式-[Xi]k-H的基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨立地為氫、C1-C18烷基或者各自任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五-六元雜環(huán)，其中所述基團(tuán)各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，并且R3和R5也可一起形成五-十二元環(huán)，條件是在Z1＝O的情況下，R5僅是未取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，k為1-50的數(shù)，和Xi，其中各個i＝1-k，可獨立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph為苯基和Vin為乙烯基。
借助本發(fā)明方法，可以在溫和條件下高產(chǎn)率地制備具有良好色數(shù)的N-羥基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯且無需洗滌步驟用以純化產(chǎn)物。
在本文中，(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸。
在上述定義中，任選由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C2-C20亞烷基例如為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基，
任選由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12亞環(huán)烷基例如為亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)十二烷基，任選由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代且由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基例如為1-氧雜-1，3-亞丙基、1，4-二氧雜-1，6-亞己基、1，4，7-三氧雜-1，9-亞壬基、1-氧雜-1，4-亞丁基、1，5-二氧雜-1，8-亞辛基、1-氧雜-1，5-亞戊基、1-氧雜-1，7-亞庚基、1，6-二氧雜-1，10-亞癸基、1-氧雜-3-甲基-1，3-亞丙基、1-氧雜-3-甲基-1，4-亞丁基、1-氧雜-3，3-二甲基-1，4-亞丁基、1-氧雜-3，3-二甲基-1，5-亞戊基、1，4-二氧雜-3，6-二甲基-1，6-亞己基、1-氧雜-2-甲基-1，3-亞丙基、1，4-二氧雜-2，5-二甲基-1，6-亞己基、1-氧雜-1，5-亞戊-3-烯基、1-氧雜-1，5-亞戊-3-炔基、1，1-亞環(huán)己基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、1，2-或1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基、1，4-二氮雜-1，4-亞丁基、1-氮雜-1，3-亞丙基、1，4，7-三氮雜-1，7-亞庚基、1，4-二氮雜-1，6-亞己基、1，4-二氮雜-7-氧雜-1，7-亞庚基、4，7-二氮雜-1-氧雜-1，7-亞庚基、4-氮雜-1-氧雜-1，6-亞己基、1-氮雜-4-氧雜-1，4-亞丁基、1-氮雜-1，3-亞丙基、4-氮雜-1-氧雜-1，4-亞丁基、4-氮雜-1，7-二氧雜-1，7-亞庚基、4-氮雜-1-氧雜-4-甲基-1，6-亞己基、4-氮雜-1，7-二氧雜-4-甲基-1，7-亞庚基、4-氮雜-1，7-二氧雜-4-(2’-羥乙基)-1，7-亞庚基、4-氮雜-1-氧雜-(2’-羥乙基)-1，6-亞己基或1，4-亞哌嗪基，任選由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12亞芳基例如為1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基、亞甲苯基或亞二甲苯基，C1-C18烷基或者任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二芐基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)-乙基、對氯芐基、2，4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)-乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧雜-2-環(huán)戊基、1，3-二氧雜-2-環(huán)己基、2-甲基-1，3-二氧雜-2-環(huán)戊基、4-甲基-1，3-二氧雜-2-環(huán)戊基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18鏈烯基例如為乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基、1-氯乙烯基或2-氯乙烯基，任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C6-C12芳基例如為苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C5-C12環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基或者飽和或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片烷基或降冰片烯基，和具有氧、氮和/或硫原子且任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的五-六元雜環(huán)例如為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟代吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
R1的實例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥基甲基-1，2-亞乙基、2-羥基-1，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基及2，2-二甲基-1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基和鄰亞苯基；優(yōu)選1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基，特別優(yōu)選1，2-亞乙基和1，2-亞丙基，非常特別優(yōu)選1，2-亞乙基。
R2的實例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥基甲基-1，2-亞乙基、2-羥基-1，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基及2，2-二甲基-1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基和鄰亞苯基；優(yōu)選1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基，特別優(yōu)選1，2-亞乙基和1，2-亞丙基，非常特別優(yōu)選1，2-亞乙基。
R3和R5的實例各自獨立地為氫或C1-C4烷基，在本文中其代表甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、正丙基和正丁基，更優(yōu)選氫、甲基、乙基和正丁基，甚至更優(yōu)選氫、甲基和乙基，尤其是氫。
當(dāng)R3和R5形成合并環(huán)時，R3和R5可一起為1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或3-氧雜-1，5-亞戊基。
R4的實例為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、苯基、萘基或芐基。
Z1優(yōu)選為O或NR3，更優(yōu)選NR3。
優(yōu)選環(huán)醇(C)而不是開鏈醇(O)。
優(yōu)選的個體(C)為2’-羥基乙基亞乙基脲、3’-羥基丙基亞乙基脲、2’-羥基丙基亞乙基脲、2’-羥基乙基-1，3-亞丙基脲、2’-羥基丙基-1，3-亞丙基脲、3’-羥基丙基-1，3-亞丙基脲、2’-羥基乙基-1，2-亞丙基脲、2’-羥基丙基-1，2-亞丙基脲、3’-羥基丙基-1，2-亞丙基脲、1-(2’-羥基乙基)咪唑烷-2，4-二酮、1-(2’-羥基乙基)二氫嘧啶-2，4-二酮或3-(2-羥基乙基)唑烷-2-酮。特別優(yōu)選2’-羥基乙基亞乙基脲、3’-羥基丙基亞乙基脲、2’-羥基乙基-1，3-亞丙基脲和3’-羥基丙基-1，3-亞丙基脲。
優(yōu)選的個體(O)為N-(2-羥基乙基)脲、N-(2-羥基丙基)脲、N-(3-羥基丙基)脲、N’，N’-二甲基-N-(2-羥基乙基)脲、N’，N’-二甲基-N-(2-羥基丙基)脲、N’，N’-二甲基-N-(3-羥基丙基)脲、N’，N’-二乙基-N-(2-羥基乙基)脲、N’，N’-二乙基-N-(2-羥基丙基)脲、N’，N’-二乙基-N-(3-羥基丙基)脲、N’，N’-二正丁基-N-(2-羥基乙基)脲、N’，N’-二正丁基-N-(2-羥基丙基)脲和N’，N’-二正丁基-N-(3-羥基丙基)脲，特別優(yōu)選N-(2-羥基乙基)脲、N-(2-羥基丙基)脲和N-(3-羥基丙基)脲。
在步驟c)中，醇(C)或(O)與(甲基)丙烯酸的酯化，或者優(yōu)選與至少一種，優(yōu)選一種(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交換在至少一種選自無機(jī)鹽(S)和酶(E)的非均相催化劑存在下進(jìn)行。
化合物(D)可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸與飽和醇的酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的飽和C1-C10烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸的飽和C1-C4烷基酯。
在本文的上下文中，飽和指沒有C-C多重鍵(當(dāng)然除(甲基)丙烯酸單元中的C＝C鍵之外)的化合物。
化合物(D)的實例為(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、正辛酯及2-乙基己酯，1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，2-乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯和2-乙基己酯，非常特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯和正丁酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯且特別是(甲基)丙烯酸甲酯。
根據(jù)本發(fā)明可使用的無機(jī)鹽(S)為pKB不大于7.0，優(yōu)選不大于6.1，更優(yōu)選不大于4.0的那些。同時，該pKB不應(yīng)低于1.0，優(yōu)選不低于1.5，更優(yōu)選不低于1.6。
在本文的上下文中，根據(jù)本發(fā)明非均相催化劑為在25℃下在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度不超過1g/l，優(yōu)選不超過0.5g/l，更優(yōu)選不超過0.25g/l的那些。
所述無機(jī)鹽優(yōu)選具有至少一個選自碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、磷酸根(PO43-)、磷酸氫根(HPO42-)、磷酸二氫根(H2PO4-)、硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)和羧酸根(R6-COO-)的陰離子，其中R6為C1-C18烷基，或者各自任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基。
優(yōu)選碳酸根和磷酸根，特別優(yōu)選磷酸根。
磷酸根也包括縮合產(chǎn)物如二磷酸根、三磷酸根和多磷酸根。
所述無機(jī)鹽優(yōu)選具有至少一個選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳和鋅的陽離子。
優(yōu)選堿金屬，特別優(yōu)選鋰、鈉或鉀。
特別優(yōu)選的無機(jī)鹽為Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3和Na2CO3及其水合物；非常特別優(yōu)選K3PO4。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用無水形式或以三-、七-或九水合物形式的K3PO4。
由無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換通常在50-140℃下，優(yōu)選50-100℃，更優(yōu)選60-90℃，最優(yōu)選60-80℃進(jìn)行。
當(dāng)酯化中釋放的水或在酯交換中形成的低沸點醇合適的話作為共沸物而待蒸出時，合適的話反應(yīng)可在略減壓下例如在300hPa至大氣壓下進(jìn)行。
在由無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇(C)或(D)的摩爾比通常為2-6∶1mol/mol，優(yōu)選2-3.5∶1mol/mol，更優(yōu)選2.5-3.0∶1mol/mol。
在由無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換中，反應(yīng)時間通常為30分鐘至24小時，優(yōu)選45分鐘至18小時，更優(yōu)選3-12小時，最優(yōu)選5-10小時。
反應(yīng)介質(zhì)中無機(jī)鹽的含量基于所用組分(C)和(O)的總和通常為約0.01mol％至5mol％，優(yōu)選0.1-1.8mol％，更優(yōu)選0.3-1.5mol％。
在酯化或酯交換中，必須需要阻聚劑(見下文)。
在由無機(jī)鹽催化的反應(yīng)中優(yōu)選存在含氧氣體(見下文)。
在由無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換中，通常得到色數(shù)低于500APHA，優(yōu)選低于200APHA，更優(yōu)選低于150APHA(根據(jù)DIN ISO 6271)的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明可使用的酶(E)例如選自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中，尤其是在呈游離型或呈在載體上化學(xué)或物理固定型的酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖苷酶(glycosylase)(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)中，優(yōu)選脂酶、酯酶或蛋白酶，更優(yōu)選酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特別優(yōu)選Novozyme435(得自南極假絲酵母B(Candida Antarctica B)的脂酶)或得自產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes sp.)、曲霉屬(Aspergillus sp.)、毛霉屬(Mucor sp.)、青霉屬(Penicilium sp.)、地霉屬(Geotricum sp.)、根霉屬(Rhizopus sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp.)、假絲酵母屬(Candida sp.)、假單胞菌屬(Pseudomonas sp.)、嗜熱真菌屬(Thermomyces sp.)或豬胰腺的脂酶，特別優(yōu)選得自南極假絲酵母B或伯克霍爾德氏菌屬的脂酶。
酶催化的酯化或與(甲基)丙烯酸酯的酯交換通常在20-100℃下，優(yōu)選20-80℃，更優(yōu)選30-70℃，最優(yōu)選40-60℃下進(jìn)行。
溫度的上限當(dāng)然為溶劑或酯交換中釋放的醇的沸點。
當(dāng)酯化中釋放的水或在酯交換中形成的低沸點醇合適的話作為共沸物而待蒸出時，合適的話反應(yīng)可在略減壓下如在300hPa至大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)介質(zhì)中酶的含量基于所用組分(C)或(O)和(D)的總和通常為約0.1重量％至10重量％。
在酶催化的酯化或酯交換中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇(C)或(D)的摩爾比通常為1-50∶1mol/mol，優(yōu)選5-20∶1mol/mol。
在酶催化的酯化或酯交換中，反應(yīng)時間通常為6小時至3天，優(yōu)選8小時至2天且更優(yōu)選12-24小時。
優(yōu)選調(diào)節(jié)反應(yīng)時間以使存在于醇中的所有羥官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，甚至更優(yōu)選至少95％，尤其是至少97％。
所述酶催化反應(yīng)也可任選在沒有穩(wěn)定劑(見下文)存在下進(jìn)行；優(yōu)選在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。
可由酶催化反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物通常具有低于100APHA，優(yōu)選低于80APHA的色數(shù)。
除非另作說明，以下反應(yīng)參數(shù)均對酶催化反應(yīng)和由無機(jī)鹽催化的反應(yīng)適用。
可以在有機(jī)溶劑或其混合物中或在不加溶劑下進(jìn)行反應(yīng)。所述混合物通?；旧鲜菬o水的(即水含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于1重量％，最優(yōu)選低于0.5重量％)。另外，所述混合物基本不含伯醇和仲醇，即醇含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于1重量％，最優(yōu)選低于0.5重量％。
合適的有機(jī)溶劑是已知適用于此的那些，例如叔碳一元醇如C3-C6醇，優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇、吡啶，聚C1-C4烷撐二醇二-C1-C4烷基醚，優(yōu)選聚乙二醇二-C1-C4烷基醚如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚500，碳酸C1-C4亞烴酯，尤其是異丙二醇碳酸酯，乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯、THF、甲苯、1，3-二氧戊環(huán)、丙酮、異丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二氧六環(huán)、叔丁基甲基醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈及其單相或多相混合物。
在酯交換的特別優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)在用作反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸酯中進(jìn)行。非常特別優(yōu)選反應(yīng)以這種方式進(jìn)行反應(yīng)完成時產(chǎn)物(C)或(O)以在用作反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸酯中的約10-80重量％，尤其是20-50重量％的溶液得到。
所述反應(yīng)物或者溶解于反應(yīng)介質(zhì)中、以固體懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中或在反應(yīng)介質(zhì)的乳液中。反應(yīng)物的起始濃度優(yōu)選為約0.1mol/l至20mol/l，尤其是0.15-10mol/l或0.2-5mol/l。
該反應(yīng)可以例如在管式反應(yīng)器中或在攪拌的反應(yīng)器組件中連續(xù)進(jìn)行，或者可以分批進(jìn)行。
該反應(yīng)可以在所有適于該反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。該類反應(yīng)器為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知。優(yōu)選在攪拌的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
可以使用任何方法混合反應(yīng)混合物。不需要特殊攪拌裝置。例如可通過供入氣體，優(yōu)選供入含氧氣體(見下文)而進(jìn)行混合。反應(yīng)介質(zhì)可以是單-或多相且反應(yīng)物在其中溶解、懸浮或乳化，合適的話開始時與分子篩一起裝入并在反應(yīng)開始時與酶制劑混合，并且合適的話在反應(yīng)過程中混合一次或多次。反應(yīng)中將溫度設(shè)定為所需值，并且如果需要的話也可在反應(yīng)過程中升高或降低溫度。
當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，固定床反應(yīng)器優(yōu)選裝有固定酶且將反應(yīng)混合物泵送通過裝填該酶的柱。也可以在流化床中進(jìn)行該反應(yīng)，此時使用固定在載體上的酶。可將反應(yīng)混合物連續(xù)泵送通過該柱，并且可用流速控制停留時間并因此控制所需轉(zhuǎn)化率。也可將反應(yīng)混合物循環(huán)泵送通過該柱，在該過程中也可在減壓下同時蒸出所釋放的醇。
酯化情況下水的去除或在酯交換中由(甲基)丙烯酸烷基酯釋放的醇的去除以本身已知的方式連續(xù)進(jìn)行或者分批進(jìn)行，例如通過減壓、共沸去除、汽提、吸附、全蒸發(fā)及經(jīng)由膜的擴(kuò)散或萃取。
可以例如通過將含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣-氮氣混合物通過反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提，合適的話另外進(jìn)行蒸餾。
優(yōu)選分子篩或沸石(孔徑例如為約3-10)、通過蒸餾或借助合適半滲透膜去除適用于所述吸附。
然而，也可以將已取出的且常形成共沸混合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及其母醇直接供入制備(甲基)丙烯酸烷基酯的設(shè)備中，從而在那里與(甲基)丙烯酸的酯化中再利用該母醇。
在酶催化的反應(yīng)的情況下，可有利地借助二元或三元非均相共沸混合物而除去所釋放的水或醇，其中所述非均相共沸混合物的沸點與所用酶的最佳溫度非常接近。然后，如此除去的醇可通過相分離或膜蒸氣分離除去。
反應(yīng)完成時，可由c)獲得的反應(yīng)混合物不需要進(jìn)一步純化即可再使用，或者如果需要的話可在下一步驟d)中將其純化。
通常而言，在步驟d)中，僅從反應(yīng)混合物中除去所用的非均相催化劑并且從任何所用有機(jī)溶劑中取出反應(yīng)產(chǎn)物。
通常通過過濾、電過濾、吸附、離心或潷析除去非均相催化劑。所除去的非均相催化劑可隨后用于其它反應(yīng)。
通常通過蒸餾、精餾或在固體反應(yīng)產(chǎn)物的情況下通過過濾從有機(jī)溶劑中取出反應(yīng)產(chǎn)物。
也可進(jìn)行柱色譜法以進(jìn)一步純化反應(yīng)產(chǎn)物。
然而，優(yōu)選在步驟d)中僅除去非均相催化劑和任何有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明中，尤其在酶催化的酯化或酯交換中的反應(yīng)條件是溫和的。由于低溫和其它溫和條件，防止了在步驟c)中形成副產(chǎn)物，否則該副產(chǎn)物例如可由化學(xué)催化劑或者由所用(甲基)丙烯酸酯的不希望的基團(tuán)聚合產(chǎn)生，這僅可通過加入穩(wěn)定劑而防止。在本發(fā)明的反應(yīng)中，在至少所用的(甲基)丙烯酸酯或反應(yīng)混合物中除了在任何情況下存在貯存穩(wěn)定劑外，可向(甲基)丙烯酸化合物(D)加入額外的穩(wěn)定劑，所述額外的穩(wěn)定劑例如為氫醌單甲基醚，酚噻嗪，酚如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚或者N-氧自由基類如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或購自BASF Aktiengesellschaft的Uvinul4040P，所述額外穩(wěn)定劑的量例如為50-2000ppm。
有利的是該酯化或酯交換在含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣-氮氣混合物存在下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明所用的非均相催化劑可以無任何困難地從最終產(chǎn)物中除去；這是根據(jù)本發(fā)明非均相催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度低的結(jié)果，至多極微量的催化劑殘留于產(chǎn)物中。因此，通常可通過簡單的過濾或潷析對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理；借助本發(fā)明方法，可不用昂貴且不方便的洗滌、中和等來除去催化劑。
根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑具有低的副反應(yīng)傾向。無機(jī)鹽堿性足以催化酯化或酯交換，但是堿性不會太強(qiáng)到催化副反應(yīng)，例如開始所述的麥克爾反應(yīng)，所以與現(xiàn)有技術(shù)已知反應(yīng)相比，本發(fā)明方法可明顯減少麥克爾加合物的比例。
此外，在本發(fā)明反應(yīng)條件下該反應(yīng)非常有選擇性；通常觀察到少于10％，優(yōu)選少于5％的副產(chǎn)物(基于轉(zhuǎn)化率)。
其中Z1為N-H的化合物(C)和(O)與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)的典型副產(chǎn)物是經(jīng)由該氮原子鍵接的(甲基)丙烯酰胺、經(jīng)由該氮原子鍵接的麥克爾加合物、經(jīng)由游離羥基鍵接的麥克爾加合物和由化合物(C)和(O)分子內(nèi)或分子間消除R5-Z1基團(tuán)產(chǎn)生的產(chǎn)物，然后又可進(jìn)行酯化或酯交換。
本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)點為可抑制多重，即至少雙重(甲基)丙烯酸化產(chǎn)物的比例。該類產(chǎn)物僅可困難地從單(甲基)丙烯酸化的所需產(chǎn)物中除去。由于將所需產(chǎn)物用作單體或活性稀釋劑(見下文)，不希望有一定含量的多重(甲基)丙烯酸化的產(chǎn)物，因為該類產(chǎn)物導(dǎo)致交聯(lián)，這可使產(chǎn)物的分子量在聚合中以無法預(yù)測的方式增加。
根據(jù)本發(fā)明制備的N-羥基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯發(fā)現(xiàn)了例如在分散體如丙烯酸類分散體的制備中作為單體或共聚單體的用途，例如在可輻照固化的涂料組合物中或在油漆中，優(yōu)選在外用漆中，以及在用于紙領(lǐng)域的分散體中作為活性稀釋劑的用途。
以下實施例意欲說明本發(fā)明的特點，但并不限制本發(fā)明。
實施例除非另作說明，“份”在本文中指“重量份”。
裝置由帶有空氣入口管的500ml四頸圓底燒瓶、分離柱、取樣點和內(nèi)部溫度傳感器組成。用磁力攪拌器在300rpm下攪拌該裝置。
所用分離柱是帶有臘希環(huán)(5×5mm)的20cm維格羅分餾柱。與該分離柱連接的是帶有回流調(diào)節(jié)器和Liebig冷凝器的柱頭，并且在所有實驗中其可以無聚合物沉積操作。
通過以下一般性操作程序進(jìn)行每個反應(yīng)將2-羥乙基亞乙基脲(HEEH，130g，1.0mol)熔化并用適量甲基丙烯酸甲酯(MMA)(5.0mol，560g)覆蓋。在加熱至100℃的內(nèi)部溫度過程中，加入催化劑(基于脲為0.8mol％)。以2∶1的回流比(65℃)蒸出所得甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲醇的共沸混合物。以規(guī)定時間間隔取出并分析餾出液和底部物料的樣品。在甲醇的釋放結(jié)束后，繼續(xù)以10∶1的回流比操作試驗6小時。然后停止蒸餾并通過氣相色譜法分析底部物料的甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯產(chǎn)物及所形成的次要組分(總和)。所檢測的次要組分包括N-[2-(2-氧代唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-{2-[3-(甲基丙烯?；?-2-氧代咪唑烷-1-基]乙基}甲基丙烯酰胺、2-甲基-3-{3-[2-(甲基丙烯酰氨基)乙基]-2-氧代咪唑烷-1-基}丙酸和2-甲基-3-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]丙酸。
實施例1磷酸鉀
實施例2碳酸鉀
對比例1氧化二丁錫(DBTO)
對比例2甲醇鉀
實驗的對比清楚地表明磷酸鉀作為催化劑優(yōu)于現(xiàn)有體系。酯化在至少雙倍的時空產(chǎn)率和低交聯(lián)劑含量下高選擇性且高轉(zhuǎn)化率地進(jìn)行。冷卻時，催化劑以易于過濾的晶體形式沉淀出且不需要洗滌步驟。
實施例3酶催化
在40℃下在帶有螺紋蓋的瓶中將10mmol 2-羥乙基亞乙基脲(HEEH，1.3g)、100或400mmol甲基丙烯酸甲酯、2.0g分子篩(5)和65-260mg Novozyme435(得自Novozyme的南極假絲酵母B的固定脂酶)攪拌72小時。得到無色溶液。為準(zhǔn)備分析，通過加入10ml1，4-二氧六環(huán)溶解任何沉淀物而制備了均相樣品。借助上述GC方法通過氣相色譜法測定HEEH轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率。
與100mmol MMA反應(yīng)
與400mmol MMA反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種制備N-羥基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在至少一種選自無機(jī)鹽(S)和酶(E)的非均相催化劑存在下，使環(huán)狀N-羥基烷基化酰胺(C)或開鏈N-羥基烷基化酰胺(O)與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)進(jìn)行酯交換 其中Z1是氧、硫、未取代或取代的磷，或者單取代或未取代的氮(N-R3)，R1和R2各自獨立地為C2-C20亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基，或者是由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或由一個或多個環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或者R2-OH是式-[Xi]k-H的基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨立地為氫、C1-C18烷基，或者各自任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五-六元雜環(huán)，其中所述基團(tuán)各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，并且R3和R5也可一起形成五-十二元環(huán)，條件是在Z1＝O的情況下，R5僅為未取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，k為1-50的數(shù)，和Xi，其中各個i＝1-k，可獨立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph為苯基和Vin為乙烯基。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中Z1為未取代或單取代的氮(N-R3)。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其中至少一種無機(jī)鹽(S)的pKB不超過7.0且不小于1.0，并且在25℃下在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度不大于1g/l。
4.上述權(quán)利要求
中任一項的方法，其中所述無機(jī)鹽具有至少一個選自碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、磷酸根(PO43-)、磷酸氫根(HPO42-)、磷酸二氫根(H2PO4-)、硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)和羧酸根(R6-COO-)的陰離子，其中R6為C1-C18烷基，或者每個任選由一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基。
5.上述權(quán)利要求
中任一項的方法，其中所述無機(jī)鹽具有至少一個選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳和鋅的陽離子。
6.上述權(quán)利要求
中任一項的方法，其中所述無機(jī)鹽選自Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3和Na2CO3及其水合物。
7.權(quán)利要求
1或2的方法，其中所述酶選自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖苷酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)。
8.權(quán)利要求
7的方法，其中所述酶選自Novozyme435(得自南極假絲酵母B的脂酶)，或者得自產(chǎn)堿桿菌屬、曲霉屬、毛霉屬、青霉屬、地霉屬、根霉屬、伯克霍爾德氏菌屬、假絲酵母屬、假單胞菌屬、嗜熱真菌屬或豬胰腺的脂酶。
9.上述權(quán)利要求
中任一項的方法，其中所述反應(yīng)以如下方式進(jìn)行反應(yīng)完成時產(chǎn)物(C)或(O)以在用作反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸酯中的約10-80重量％的溶液得到。
10.通過權(quán)利要求
1-8中任一項的方法制備的化合物在聚(甲基)丙烯酸酯或輻照固化中作為(共聚)單體的用途。
專利摘要
本發(fā)明涉及由N－羥基烷基化酰胺制備(甲基)丙烯酸酯的催化方法及其應(yīng)用。
文檔編號C07D231/08GK1993316SQ20058002558
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月13日
發(fā)明者F·赫費爾, D·黑林 申請人:巴斯福股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan