聚合物夾層片材和由其制備的輕量層壓體的制作方法
【專利摘要】本文提供了由酸共聚物組合物形成的夾層片材，所述酸共聚物組合物包含酸共聚物樹脂或為酸共聚物樹脂的中和產(chǎn)物的離聚物。酸共聚物樹脂包含具有2至10個碳原子的α?烯烴的共聚單元；約10重量％至約25重量％的具有3至10個碳原子的第一α，β?烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；以及約15重量％至約30重量％的具有3至10個碳原子的第二α，β?烯鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單元。此外，酸共聚物樹脂具有約1至約400克/10分鐘的熔體流動速率。由于酸共聚物組合物的特性，包括這些夾層片材的輕量安全層壓體的特征在于良好的強度和優(yōu)異的聲阻尼。
【專利說明】
聚合物夾層片材和由其制備的輕量層壓體
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 根據(jù)美國法典第35卷第119條，本專利申請要求提交于2013年12月6日的美國臨時 申請61/912,904和提交于2014年5月12日的美國臨時申請61/992026的優(yōu)先權，所述申請全 文以引用方式并入本文。
技術領域
[0003] 本文提供了由酸共聚物組合物形成的夾層片材。具體地，由于酸共聚物組合物的 特性，包括這些夾層片材的輕量安全層壓體的特征在于良好的強度和優(yōu)異的聲阻尼。
【背景技術】
[0004] 本說明書中引用了若干份專利和出版物以更全面地描述本發(fā)明所屬的現(xiàn)有技術 水平。這些專利和出版物各自的全部公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。
[0005] 包括聚合物夾層的層壓結(jié)構(gòu)可用于建造多種建筑物和車輛。它們可提供重要特 性，諸如機械強度、包括耐刺穿性的安全特征、以及聲阻尼。層壓結(jié)構(gòu)的一個重要的子組，安 全玻璃層壓體，在商業(yè)化生產(chǎn)中已有近百年的歷史，并且已用于需要具有高透明度和抗沖 擊性的片材料的應用中。例如，安全玻璃層壓體已廣泛用作汽車工業(yè)中的擋風玻璃和側(cè)窗， 因為層壓體結(jié)構(gòu)的特征在于具有高抗沖擊性和耐穿透性，并且因為它們在破碎時不會飛散 玻璃碎片。最近，安全玻璃層壓體也已結(jié)合到建筑物結(jié)構(gòu)中作為窗、內(nèi)部建筑隔斷、樓梯、天 窗和后窗、建筑立面等。
[0006] 簡單的安全玻璃層壓體通常由通過為聚合物片材的夾層粘結(jié)在一起的兩層玻璃 片材或板的夾心結(jié)構(gòu)構(gòu)成。這兩層玻璃片材或其中之一可被光學透明的剛性聚合物片材替 換，諸如由聚碳酸酯制成的片材。安全玻璃層壓體已進一步演變?yōu)榘ㄓ删酆衔飱A層粘結(jié) 在一起的多層玻璃或剛性聚合物片材。這些更復雜的構(gòu)造的示例描述于授予Bennison等人 的美國專利7,641，965中。
[0007] 用于安全窗用玻璃層壓體的夾層通常由相對厚的聚合物片材制成，在發(fā)生斷裂或 破碎的情況下它們賦予玻璃韌性和可粘結(jié)性。廣泛使用的夾層材料包括基于聚（乙烯醇縮 丁醛）、聚氨酯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的復合、多組分組合物。
[0008]離聚物是通過部分或全部中和作為酸共聚物的前體或"母體"共聚物的羧酸基團 而制備的共聚物，其中酸共聚物包含烯烴和α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基。離聚物 夾層片材在安全層壓體中的使用是已知的。參見例如美國專利3,344，014、3,762,988、4， 663,228、4,668,574、4,799,346、5,759,698、5,763,062、5,895,721、6，150,028、6,265， 054、以及6,432,522;美國專利申請公布20020155302、20060182983、20070092706、 20070122633、20070289693、20080044666;以及PCT專利申請公布W09958334、W02006057771 和W02007149082。
[0009]就這一點而言，離聚物可用于旨在用于需要高度耐穿透性的結(jié)構(gòu)的安全層壓體 中。一些示例包括抗颶風窗用玻璃和結(jié)構(gòu)元件，諸如玻璃樓梯和玻璃欄桿。在特別苛刻的應 用中，離聚物夾層片材在具有防彈性的安全層壓體中的使用描述于例如美國專利5,002， 820和7，641，965以及PCT專利申請公布W003068501中。
[0010]可能希望通過減輕它們的重量來改進常規(guī)層壓體。輕量安全窗用玻璃在汽車工業(yè) 中具有很大的意義，在汽車工業(yè)中，減輕車輛的質(zhì)量直接轉(zhuǎn)化為改善的燃料效率和降低的 碳排放。然而，通過例如減小其各組件層的厚度來簡單地減輕層壓體的重量可能產(chǎn)生缺乏 足夠強度以充當安全窗用玻璃的層壓體。此外，具有較低重量的層壓體的特征還在于增加 的噪聲傳輸。在窗用玻璃和其它層壓體中，無論是旨在用于運輸還是用于建筑最終用途，這 種特性均是不可取的。
[0011]此外，在某些使用中，安全特征是任選的而期望聲阻尼特性。示例包括但不限于用 于以下的層壓體:建筑立面、外墻和屋頂;面板、門、墻和其它內(nèi)部隔斷；建筑結(jié)構(gòu)和運輸車 輛。設計用于這些最終用途的層壓體不必為光學透明的并且可包括由不透明或半透明材料 制成的剛性片材，所述材料諸如金屬、陶瓷、石頭、著色聚合物或著色玻璃。此外或在另選方 案中，這些層壓體還可包括不透明或半透明的夾層。
[0012] 因此，需要開發(fā)一種離聚物組合物，所述離聚物組合物可在輕量層壓體中用作夾 層，使得層壓體在安全窗用玻璃和其它最終用途中保持良好的強度和良好的隔音特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本文提供了一種聚合物夾層片材，所述聚合物夾層片材包括酸共聚物組合物，所 述組合物繼而包含酸共聚物樹脂或離聚物，所述離聚物為酸共聚物樹脂的中和產(chǎn)物。酸共 聚物樹脂包含具有2至10個碳原子的α_烯烴的共聚單元;約10重量％至約25重量％的具有2 至10個碳原子的第一α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；以及約10重量％至約40重量％的 具有2至10個碳原子的第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單元。第一和第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸可為相同或不同的；酸共聚物樹脂中共聚單元的重量百分比的總和為 100重量％并且重量百分比是基于酸共聚物樹脂的總重量計的；并且酸共聚物樹脂具有根 據(jù)ASTM D1238在190°C和2.16kg下測定的最高約4000克/10分鐘的熔體流動速率。還提供了 包括本文所述的聚合物夾層片材的層壓體，例如安全層壓體和安全玻璃層壓體。
【具體實施方式】
[0014] 下列定義適用于貫穿本說明書所用的術語，除非在具體情況中另行限制。
[0015] 本文所使用的科技術語具有本發(fā)明所屬技術領域中的普通技術人員通常理解的 含義。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準。
[0016] 如本文所用，術語"含有"、"包括"、"包含"、"特征在于"、"具有"或其任何其它變型 旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些 要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其它要素。
[0017] 連接短語"由...組成"不包括未在權利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而 將權利要求限定為只包括列出的那些材料，而不含除雜質(zhì)外通常與其相關的那些物項。當 短語"由...組成"出現(xiàn)在權利要求的主體的子句中，而非緊接前序時，其僅限制在該子句中 提到的要素;其它要素不作為整體從權利要求中被排除。
[0018]連接短語"基本上由...組成"將權利要求的范圍限制為指定的材料或步驟，以及 不會對受權利要求書保護的發(fā)明所具有的基本特征和新型特征造成實質(zhì)影響的那些材料 或步驟。"基本上由...組成"的權利要求處于以"由...組成"格式書寫的封閉式權利要求和 以"包括/包含"格式起草的全開放式權利要求之間的中間地帶。如本文所定義，術語"基本 上由...組成"并不將任選的、其含量適合此類添加劑的添加劑以及微量雜質(zhì)排除在組合物 之外。
[0019] 就這一點而言，夾層的聲阻尼特性;與聲阻尼相關聯(lián)的一個或多個物理特性，諸如 taM或剪切模量；以及與安全層壓體相關聯(lián)的一個或多個物理特性，諸如強度、粘附性和耐 穿透性被視為本發(fā)明的基本和新穎的特征。
[0020] 當使用開放式術語例如"包含"在本文中描述組合物、工藝、結(jié)構(gòu)、或者組合物、工 藝或結(jié)構(gòu)的一部分時，除非另有規(guī)定，否則該描述也包括"基本上由"或者"由"該組合物、工 藝、結(jié)構(gòu)的要素、或者該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一部分的要素"組成"的實施方案。
[0021] 冠詞"一個"和"一種"可與本文所述的組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分結(jié)合 使用。這只是為了方便起見，并且表示該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。這樣的描述包括 要素或組分的"一個或至少一個/一種或至少一種"。此外，如本文所用，單數(shù)形式的冠詞"一 個/ 一種"也包括多種要素或組分的描述，除非從特定上下文中可以明顯看出排除復數(shù)。
[0022] 術語"約"是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)、以及其它量和特性是不精確的并且不必是 精確的，但可為期望的近似值和/或較大值或較小值，從而反映公差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五入、 測量誤差等、以及本領域的技術人員已知的其它因子。一般來講，無論是否進行此類明確表 述，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或者其它量或特性均為"約"或者"近似的"。
[0023]如本文所用，術語"或"是包括性的；也就是說，短語"A或B"是指"A、B、或A和B兩 者"。更具體地，條件"A或B"滿足于下列任何一個:A是真實的（或存在的)且B是虛假的(或不 存在的），A是虛假的（或不存在的）且B是真實的（或存在的），或A和B都是真實的（或存在 的）。例如，排他性的"或"在本文中是通過諸如"A或B"和"A或B中的一者"之類的術語來指 定。
[0024] 此外，本文所示出的范圍包括它們的端點，除非另外明確表述。此外，當數(shù)量、濃 度、或者其它值或參數(shù)以范圍、一個或多個優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形 式給出時，這應當理解為具體地公開由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選 值中的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管該對是否被單獨地公開。當定義一個范圍時，本 發(fā)明的范圍不限于列出的具體值。
[0025] 當材料、方法、或機械用術語"本領域的技術人員已知的"、"常規(guī)的"或同義的單詞 或短語在本文中描述時，該術語表示在提交本專利申請時常規(guī)的材料、方法、或機械涵蓋于 該描述中。同樣涵蓋于該描述中的是，目前不常規(guī)的但是當適用于相似目的時將成為本領 域公認的材料、方法和機械。
[0026]除非另行指出，否則所有百分比、份數(shù)、比率、和類似量均按重量定義。
[0027]除非另外指明，否則在有限情況下，所有熔體流動速率根據(jù)ASTM方法D1238在190 °C的聚合物熔融溫度和2.16kg的重量下測量。此外，術語熔體流動速率(MFR)、熔體流動指 數(shù)(MFI)和熔體指數(shù)(MI)是同義的并且在本文互換使用。
[0028]如本文所用，術語"共聚物"是指包含由兩種或更多種共聚單體發(fā)生共聚作用所生 成的共聚單元的聚合物。就這一點而言，共聚物可以結(jié)合其組分共聚單體或其組分共聚單 體的數(shù)量在本文中描述，例如"共聚物包含乙烯和15重量％的丙烯酸"，或者一個相似的描 述。此類描述可視為非正式的，因為它不涉及作為共聚單元的共聚單體;因為它不包括常規(guī) 的共聚物命名法，例如國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)命名法；因為它不使用方法限定 物品術語;或出于另外的原因。然而，如本文所用，結(jié)合其組分共聚單體或其組分共聚單體 的數(shù)量對共聚物進行的描述是指該共聚物含有指定共聚單體的共聚單元(在指定時具有指 定數(shù)量）。由此得出如下推論，即共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應混合物的產(chǎn) 物，除非在限定情況下進行此類明確表述。
[0029] 如本文所用，術語"酸共聚物"是指包含α-烯烴、α，β-烯鍵式不飽和羧酸、和任選地 其他合適的共聚單體(例如α，β_烯鍵式不飽和羧酸酯）的共聚單元的聚合物。
[0030] 如本文所用，單獨或結(jié)合形式的術語"(甲基)丙烯酸類"，例如"(甲基)丙烯酸酯"， 是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類，例如"丙烯酸或甲基丙烯酸"、或"丙烯酸烷基酯或甲基丙烯 酸烷基酯"。
[0031] 如本文所用，術語"離聚物"是指包含離子基團的聚合物，其中離子基團為羧酸鹽， 例如羧酸銨、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、過渡金屬羧酸鹽和/或此類羧酸鹽的組合。如 本文所定義，此類聚合物通常通過部分或完全中和(例如通過與堿反應)前體或母體聚合物 的羧酸基團來制備，其中前體或母體聚合物為酸共聚物。本文所用的堿金屬離聚物的示例 為鈉離聚物(或鈉中和的混合離聚物），例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚的甲基 丙烯酸單元的羧酸基團的全部或一部分為羧酸鈉基團的形式。
[0032] 如本文所用，單獨或組合形式的術語"層壓體"，諸如"層壓的"是指其中至少兩個 層直接（即在兩個層之間沒有任何附加材料)或間接（即在兩個層之間有附加材料，諸如夾 層或粘合劑材料)粘合或粘結(jié)的結(jié)構(gòu)。
[0033] 最后，術語"安全層壓體"是指具有包括耐刺穿性以及聚合物夾層和外層之間的良 好粘附性中的一者或多者的物理特征的層壓結(jié)構(gòu)。術語"安全窗用玻璃"和"安全玻璃層壓 體"是同義的并且在本文互換使用，是指其中外層為玻璃的"安全層壓體"的子組。安全窗用 玻璃可為光學透明的、半透明的或不透明的。
[0034] 本文提供了一種聚合物夾層片材，所述聚合物夾層片材包括酸共聚物組合物，所 述組合物繼而包含酸共聚物樹脂或離聚物，所述離聚物為酸共聚物樹脂的中和產(chǎn)物。
[0035] 合適的酸共聚物樹脂包含具有2至10個碳原子的α-烯烴的共聚單元;具有3至10個 碳原子的第一α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；以及具有3至10個碳原子的第二α，β_烯 鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單元。
[0036]合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，以及這些α-烯烴中的兩種或更多種的組合。在一些 優(yōu)選的實施方案中，α_烯烴是乙烯。
[0037] 優(yōu)選地，第一和第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸具有3至8個碳原子。它們可以合適地、 非限制地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、以及這些酸共聚單 體中的兩種或更多種的組合。在一些優(yōu)選的實施方案中，第一和第二α，β-烯鍵式不飽和羧 酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及兩種或更多種（甲基)丙烯酸的組合。丙烯酸和甲基丙烯酸 是更優(yōu)選的。此外，第一和第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸可以是相同或不同的。
[0038] 合適的第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸的衍生物包括酸酐、酰胺、以及酯，例如一甲基 馬來酸酯。一些合適的酸共聚物樹脂包含第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸的酯。合適的α，β-烯 鍵式不飽和羧酸的酯的示例包括但不限于授予Hausmann等人的美國專利8,399,096中所述 的那些。優(yōu)選的是烷基酯，其中烷基基團包括1至6個碳原子。第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸的 優(yōu)選衍生物的示例包括但不限于（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯，諸如（甲基）丙烯 酸正丁酯和（甲基）丙烯酸異丁酯、以及這些衍生物中的兩種或更多種的組合。丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯以及這兩種丙烯酸烷基酯的組合是第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸的更優(yōu)選 的衍生物。
[0039]酸共聚物樹脂還可包含其它共聚單體的共聚單元。在美國專利8，399,096(上文引 用）中描述為適于包含在前體酸共聚物中的其它共聚單體也適于包含在本文所述的酸共聚 物樹脂中。優(yōu)選的其它共聚單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、一氧化碳、降冰 片烯、烷基乙烯基醚、以及提供特性或功能性的附加有益效果諸如增強的粘附性或交聯(lián)能 力的其它共聚單體。然而，在某些實施方案中，優(yōu)選的是，酸共聚物不包括其它共聚單體的 共聚單元。
[0040]優(yōu)選地，酸共聚物樹脂包含基于酸共聚物樹脂的總重量計至少約9重量％、或約10 重量％、或約12重量％、或約15重量％、或約17重量％、或約20重量％的第一α，β-烯鍵式不 飽和羧酸的共聚單元，并且最多約21重量％、或約22重量％、或約23重量％、或約24重量％、 或約25重量％、或約27重量％、或約30重量％的第一α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。另 外優(yōu)選地，酸共聚物樹脂包含基于酸共聚物樹脂的總重量計至少約10重量％、約12重量％、 約15重量％、或約17重量％、或約20重量％、或約23重量％、或約24重量％、或約25重量％的 第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單元，并且最多約25重量％、或約26重量％、或 約27重量％、或約28重量％、或約29重量％、或約30重量％、或約35重量％、約40重量％的第 二α，β-烯鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單元。其它共聚單體的共聚單元(如果存在的話） 優(yōu)選地以基于酸共聚物樹脂的總重量計約0.001重量％至約10重量％、或約0.01重量％至 約5重量％、或約0.1重量％至約2重量％的量被包含。然而，更優(yōu)選地，酸共聚物樹脂不摻入 任何顯著量的其它共聚單體。共聚α-烯烴的量與共聚的羧酸、羧酸衍生物和其它共聚單體 (如果存在的話）的量互補，使得酸共聚物樹脂中共聚單體的重量百分比的總和為100重 量％。
[0041 ] 酸共聚物樹脂可具有根據(jù)ASTM方法D1238在190°C和2.161^下測定的約1至約4000 克/10分鐘、約10至約2500克/10分鐘、約10至約1400克/10分鐘、約10至約1000克/10分鐘、 或約10至約500克/10分鐘、或約20至約400克/10分鐘、或約20至約200克/10分鐘、或約20至 約80克/10分鐘、或最高約100克/10分鐘或最高約200克/10分鐘或最高約300克/10分鐘的 熔體流動速率(MFR)。
[0042] 前體酸共聚物可通過美國專利3,404，134、6,518,365、8,399,096、以及其中引用 的參考文獻中詳細描述的方法合成。在一個實施方案中，使用美國專利8,399,096中所述的 方法，并且反應混合物中存在足夠高水平和互補量的第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸的衍生 物。
[0043]為了獲得可用于本文所述的酸共聚物組合物的離聚物，用堿中和酸共聚物樹脂， 使得酸共聚物樹脂中的羧酸基團反應形成羧酸根基團。優(yōu)選地，基于對未中和的前體酸共 聚物進行計算或測量的前體酸共聚物的總羧酸含量計，酸共聚物中的羧酸基團被中和至約 1至約90%、或約5%至約80%、或約10%至約70%、或約15%至約60%、或約20%至約50%、 或最高約20%、或最高約17%、或最高約15%的水平。
[0044]兩種或更多種穩(wěn)定陽離子的任何組合以及任何穩(wěn)定陽離子被認為是適于作為離 聚物中羧酸根基團的抗衡離子。二價和一價陽離子，諸如堿金屬、堿土金屬、和某些過渡金 屬陽離子是優(yōu)選的。鋅陽離子是優(yōu)選的二價離子，并且鈉陽離子是優(yōu)選的一價離子。在一個 實施方案中，堿是含鈉離子堿，以提供前體酸的羧酸基團中約1 %至約50 %、或約5 %至約 30%、或約10%至約20%的氫原子被鈉陽離子取代的鈉離聚物。在另一個實施方案中，堿是 含鋅離子堿，以提供前體酸的羧酸基團中約1 %至約50 %、或約5 %至約30 %、或約10 %至約 20 %的氫原子被等效電荷(charge-equivalent)量的鋅陽離子取代的鋅離聚物。
[0045] 根據(jù)ASTM方法D1238在190 °C和2.16kg下進行測定，所得離聚物可具有約250克/10 分鐘或更小、或約100克/10分鐘或更小、或約50克/10分鐘或更小、或約40克/10分鐘或更 小、或約25克/10分鐘或更小、或約0.7至約25克/10分鐘或更小、或約0.7至約19克/10分鐘 或更小、或約1至約10克/10分鐘、或約1.5至約5克/10分鐘、或約2至約4克/10分鐘的MFR。 [0046] 酸共聚物樹脂可通過任何常規(guī)過程中和，諸如在美國專利3，404，134和6，518，365 中公開的那些，并且可通過將對本領域的普通技術人員顯而易見的其它過程中和。這些方 法中的一些詳細描述于授予Hausmann等人的美國專利8,334,033中。
[0047]酸共聚物組合物還可包括一種或多種其它聚合物，諸如，例如，如上所述的酸共聚 物樹脂、如上所述的其它離聚物、聚（乙烯乙酸乙烯酯）、聚（乙烯醇縮醛）（包括隔音級聚（乙 烯醇縮醛））、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如，線性低密度聚乙烯）、聚烯烴嵌段彈性體、聚 (α-烯烴-共-α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯）（例如聚（乙烯-共-丙烯酸甲酯)和聚（乙烯-共-丙 烯酸丁酯））、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹脂、以及這些聚合物中的兩種或更多種的組合。在一些 實施方案中，其它聚合物為不同于上述酸共聚物樹脂的第二酸共聚物樹脂，或不同于上述 離聚物的第二離聚物。酸共聚物組合物可包含基于其總重量計0.001重量％或〇.01重量％， 最高約2重量％、5重量％、7.5重量％或10重量％的其它聚合物。在一些實施方案中，酸共聚 物組合物不摻入任何顯著量的其它聚合物。最后，包含其它聚合物的酸共聚物組合物可通 過任何合適的共混方法(諸如熔融共混)制備。
[0048]本文所述的酸共聚物組合物還可包含本領域已知的任何合適的添加劑。此類添加 劑包括但不限于增塑劑、加工助劑、助流添加劑、阻流添加劑(例如有機過氧化物）、潤滑劑、 顏料和填料、染料、光學增白劑、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅）、熱 穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、著色劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性 劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆、增強劑(例如玻璃纖維)等、以及兩種或更多種這些添加 劑的混合物或組合。
[0049] 這些添加劑在例如 "Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第5 版，John Wiley父子(New Jersey，2004)中有所描述。這些添加劑可以基于酸共聚物組合物 的總重量計約0.01重量％或0.1重量％，最高至約2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10 重量％或15重量％的量存在于酸共聚物組合物中，只要它們不會有損組合物的基本特性和 新型特性，而且不會對由所述組分制成的組合物或制品的性能造成明顯的不利影響即可。
[0050] 更具體地，著色劑包括減少黃變（"上藍劑"）、給層壓體著色并且控制太陽光透射 的材料?？赏ㄟ^例如包含無機或有機紅外線吸收材料，諸如氧化銦錫、氧化銻錫、六硼化鑭、 三氧化銫媽(CsxW〇3)、酞菁和萘酞菁來控制太陽光透射。這些材料描述于授予Fugiel等人的 美國專利7，622,192和授予Hayes等人的美國專利7，759,414中，所述專利還包括關于紅外 線吸收材料在透明層壓體中的優(yōu)選含量以及將紅外線吸收材料配混到酸共聚物組合物中 的方法的具體信息。
[0051] 三種值得注意的添加劑為熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。這些添加 劑詳細描述于以上引用的美國專利8,334,033中。第四種值得注意的添加劑是硅烷偶聯(lián)劑， 可將其加入酸共聚物組合物中以改善其粘附強度。可用于本文所述的組合物中的合適的硅 烷偶聯(lián)劑的示例包括但不限于二烷氧基硅烷和γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基-硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-乙烯基苯甲基-丙基三甲氧 基硅烷、Ν-β-(Ν-乙烯基苯甲基氨基乙基)-γ -氨基丙基-三甲氧基-硅烷、γ -甲基丙烯酰氧 基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基-硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅 烷、γ -巰基丙基甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ -氨基丙基三 甲氧基硅烷、以及它們中的兩種或更多種的組合。可在酸共聚物組合物中摻入硅烷偶聯(lián)劑， 摻入量為基于酸共聚物組合物的總重量計約0.01重量％至約5重量％、或約0.05重量％至 約1重量％。
[0052] 第五種值得注意的添加劑種類為顏料和填料。當旨在用于透光層壓體中時，酸共 聚物組合物可摻入基于層組合物的總重量計10重量％或更少，優(yōu)選5重量％或更少，或更優(yōu) 選1重量％或更少的顏料。透光層壓體包括透明和半透明層壓體。具有高霧度水平或低透明 度水平的半透明層壓體詳細描述于Steven Μ · Hansen等人的美國專利申請公布2013/ 0225746中。然而，簡而言之，三氫氧化鋁(A1(0H)3)是用于半透明層壓體的優(yōu)選顏料，并且 對于包含酸共聚物樹脂和酸共聚物樹脂的離聚物的夾層的層壓體而言是尤其優(yōu)選的。在通 過高透明度或低霧度表征的透明層壓體中，顏料和填料優(yōu)選地也是透明的，使得層壓體將 具有低霧度。例如，具有約等于聚合物夾層的折射率的折射率的填料的使用將導致較低的 霧度水平。大多數(shù)聚合物具有約1.50的折射率;具有在此范圍內(nèi)的折射率的填料包括但不 限于玻璃片、玻璃纖維、硅石、粘土、滑石、云母以及碳酸鈣。此外，納米顆粒填料已用于制備 透明夾層。參見，例如，Sam L. Samuels等人的國際專利申請公布W0 2014/059204中描述的 透明的納米填充的包封材料。
[0053] 然而，當不要求層壓體透光時，具有任何更高折射率的顏料或填料可為合適的。非 限制性示例包括二氧化鈦、硫酸鋇和氧化鋅。在設計用于這些最終用途的聚合物夾層片材 中，通過酸共聚物組合物的物理完整性確定顏料或填料濃度的上限。更具體地，只要存在足 夠的聚合物將顏料顆粒彼此粘附并且粘附至相鄰層，聚合物夾層片材就可適用于聲阻尼層 壓體。在安全層壓體中，聚合物和相鄰層之間的較大接觸面積可為必需的，并且可能要求較 低的顏料濃度以提供這種特性并且提供足夠的耐穿透性。然而，一般來講，用于非透明最終 用途的酸共聚物組合物可包含最多約50重量％的顏料和填料。
[0054] 用于形成適于在酸共聚物組合物中用作添加劑的顏料和填料濃縮組合物的優(yōu)選 方法在美國專利7,759,414中有所描述。
[0055] 可通過任何已知方法將這些值得注意的添加劑任選摻入組合物中。這種摻入可例 如通過干混、通過擠出各種組分的組合、通過母煉技術等進行。再次參見"Kirk-Othmer Encyclopedia"。
[0056] 最后，酸共聚物組合物還可摻入添加劑，所述添加劑有效降低樹脂的熔融流動性， 以達到制備熱固性層的限制條件。使用此類添加劑將增高本發(fā)明的多層聚合物層壓體和高 強度層壓體的最終使用溫度上限。通常，最終使用溫度將增高20°C至70°C的增量。此外，由 此類材料制備的層壓體在火中危險性較小。顯然，熔融并流出層壓體的酸共聚物組合物可 用作火的附加燃料。然而，當最終使用溫度上限增加時，這種危險傾向減小?？墒褂萌魏斡?于降低材料的熔融流動性的已知方法，包括但不限于過氧化物交聯(lián)技術、電子束技術和環(huán) 氧樹脂交聯(lián)技術。
[0057] 還提供了一種用于安全層壓體的聚合物夾層片材，其包含本文所述的酸共聚物聚 合物。包含本文所述的聚合物夾層片材或由其制備的層壓體與由現(xiàn)有技術組合物制成的層 壓體相比表現(xiàn)出相等或更好的隔音特性。如本文所用，術語"相等或更好的隔音特性"是指 根據(jù)ISO標準第16940號(2008)測定的相等或更低的聲音傳輸。
[0058] 為了提供本文所述的隔音特性，聚合物夾層片材或聚合物夾層片材的一種或多種 "組分"的特征在于以下物理特性中的一個或多個。第一，根據(jù)ASTM標準第D4065-06號在20 °C^PlkHz下測定的tan5大于〇. 25、大于0.30、大于0.50、大于0.75、大于1.0、或大于2.0。第 二，根據(jù)ASTM標準第D4092-07號在20°C和1kHz下測定的剪切模量小于150MPa、小于lOOMPa、 小于75MPa、小于50Mpa、或小于25MPa。如在此語境中所用，術語"組分"是指酸共聚物組合 物，即乙烯酸共聚物或其離聚物。
[0059] 聚合物夾層片材可具有單層或多層形式。如在此語境中所用，術語"單層"是指由 一個單一層組成的片材，所述單一層由乙烯酸共聚物、其離聚物、或本文所述的酸共聚物組 合物制成或基本上由其組成。然而，一些優(yōu)選的聚合物夾層片材為多層片材。多層構(gòu)造在聚 合物夾層片材的選擇上允許更大的靈活性，因為可通過與其它互補材料的組合平衡每種材 料的優(yōu)缺點。例如，具有良好的隔音特性和并非最佳的耐穿透性的材料的層可與具有良好 拉伸特性的互補材料的層組合。
[0060] 當處于多層形式時，聚合物夾層片材包括兩個或更多個亞層。這些亞層中的至少 一個包含乙烯酸共聚物、其離聚物、或本文所述的酸共聚物組合物、由其制成或基本上由其 組成。其余亞層可由任何合適的聚合物材料制成，諸如，例如，如上所述的酸共聚物組合物、 如上所定義的酸共聚物樹脂、如上所定義的離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚（乙烯醇縮 醛）（包括隔音級聚（乙烯醇縮醛））、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如，線性低密度聚乙烯）、 聚烯烴嵌段彈性體、α-烯烴和α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物(例如，乙烯丙烯酸甲酯共 聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物）、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹脂、以及這些合適的聚合物材料中 的兩種或更多種的組合。此外，當聚合物夾層片材中存在兩個或更多個亞層時，亞層可由相 同或不同的聚合物材料形成。
[0061]優(yōu)選的多層片材的示例包括但不限于雙層結(jié)構(gòu)，其中第二層為第二酸共聚物或第 二酸共聚物的離聚物。第二酸共聚物及其離聚物可與第一層中的酸共聚物或離聚物相同或 不同。還優(yōu)選的是其中內(nèi)層包含乙烯酸共聚物、其離聚物、或本文所述的酸共聚物組合物的 三層結(jié)構(gòu)。在此優(yōu)選的三層結(jié)構(gòu)中，外層包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。另選地，外層包 含第二酸共聚物或其離聚物，第二酸共聚物或其離聚物可與第一層中的酸共聚物或離聚物 相同或不同。
[0062]更優(yōu)選的是其中內(nèi)層包含酸共聚物組合物并且外層包含離聚物組合物的三層結(jié) 構(gòu)。離聚物組合物詳細描述于由Bennison等人提交于2013年7月22日的共同未決的美國臨 時申請61/856，820(代理人案卷號PP0297USPSP)中。然而，簡而言之，離聚物組合物包括由 α-烯烴和約0.1至約30重量百分比的α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體的共聚物制備的離聚 物。共聚物還可包含〇至50重量％或0至40重量％的一種或多種附加共聚單體的共聚重復單 元。共聚物的熔體指數(shù)為最高約200克/10分鐘，更優(yōu)選地約10至約100克/10分鐘，并且還更 優(yōu)選地約20至約60克/10分鐘。共聚物中的羧酸根基團的至少一部分被中和形成離聚物，其 中羧酸鹽可具有任何穩(wěn)定的陽離子作為抗衡離子。離聚物的熔體指數(shù)優(yōu)選為約1至約50克/ 10分鐘。乙烯為優(yōu)選的α-烯烴，丙烯酸和甲基丙烯酸為優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸;并且優(yōu)選的 附加共聚單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基 酯，其中烷基基團含有1至4個碳原子。優(yōu)選的陽離子包括堿金屬和堿土金屬陽離子。
[0063]用于三層結(jié)構(gòu)的外層的優(yōu)選離聚物基本上由約70重量％至約79重量％或80重 量％的乙烯的共聚重復單元和約20重量％或21重量％至約30重量％的具有2至8個碳原子 的α，β-不飽和羧酸的共聚重復單元組成，其中至少約20%至約35%的羧酸基團被中和，羧 酸根基團的抗衡離子為鈉或鋅陽離子，并且樹脂在中和之前具有約60克/10分鐘或更小的 熔體指數(shù)。還優(yōu)選的是離聚物，所述離聚物基本上由以下項組成：約50重量％或55重量％至 約74重量％的乙烯的共聚重復單元;約20重量％或21重量％至約30重量％的羧酸單體的共 聚重復單元，羧酸單體選自由具有2至8個碳的α，β-不飽和酸組成的組中的酸；以及約5重 量％至約120重量％或約5重量％至約15重量％的具有2至8個碳的α，β-不飽和羧酸的烷基 酯的共聚殘基，所述烷基基團含有1至4個碳，其中至少約15 %或20 %至約35 %的羧酸基團 被中和，羧酸根基團的抗衡離子為鈉或鋅陽離子，并且樹脂在中和之前具有約100克/10分 鐘或更小、約80克/10分鐘或更小、或約60克/10分鐘或更小的熔體指數(shù)。
[0064]尤其優(yōu)選用于三層結(jié)構(gòu)的外層的是由包含約78.3重量％的乙烯的共聚殘基和約 21.7重量％的甲基丙烯酸的共聚殘基的酸共聚物制備的離聚物。還尤其優(yōu)選的是由包含約 68.3重量％的乙烯的共聚殘基、約21.7重量％的甲基丙烯酸的共聚殘基、以及約10重量％ 的丙烯酸正丁酯的共聚殘基的酸共聚物制備的離聚物。酸共聚物在中和之前具有約80克/ 10分鐘或更小的熔體指數(shù)。在尤其優(yōu)選的離聚物中，約26%的羧酸基團被中和并且鈉陽離 子為羧酸根基團的抗衡離子。最后，用于離聚物組合物的合適的添加劑和添加劑水平如上 文相對于酸共聚物組合物所描述。
[0065] 聚合物夾層片材的厚度優(yōu)選為約0.3至約2.5mm;更優(yōu)選地約0.5至約1.5mm，并且 還更優(yōu)選地約0.7至約0.9mm，無論是處于單層還是多層形式。當處于多層形式時，每個亞層 的厚度優(yōu)選地為約〇. 1mm至約1 .〇mm，并且更優(yōu)選地約〇.25mm至約1.0mm。在一些優(yōu)選的三層 結(jié)構(gòu)中，內(nèi)層的厚度在約〇· 1mm至約0.6mm的范圍內(nèi)，并且外層的厚度在約0· 1至約1.0mm的 范圍內(nèi)。
[0066] 聚合物夾層片材可通過任何合適的方法制備。例如，可通過浸涂、溶液澆注、溶液 涂布、壓塑、注塑、層壓、熔融擠出、吹塑膜、擠壓涂布、串聯(lián)擠出涂布、共擠出、壓延、吹塑膜、 刮刀涂布、攪拌涂布、氣刀涂布、印刷、達格倫涂布、凹版涂布、粉末涂布、噴涂或本領域技術 人員已知的任何其它過程形成這些片材。本領域的普通技術人員可以根據(jù)聚合物材料的粘 度特征和層壓體的所需的層厚度容易地確定這些方法中每一種的參數(shù)。具體地，所述片材 可以通過熔融擠出、熔融共擠出、熔融擠出涂布、吹塑膜工藝或串聯(lián)熔融擠出涂布工藝來形 成。優(yōu)選地，多層聚合物片材通過共擠出方法或?qū)訅悍椒▉碇苽洹?br>[0067] 用于制備多層聚合物片材的層壓方法一般涉及形成預壓件組件，即，以期望的順 序堆疊預成形的層，之后進行層壓?？衫萌魏魏线m的層壓方法，諸如例如粘合劑和/或接 合層層壓、溶劑層壓、熱層壓以及這些技術中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，預成形的層 結(jié)合粗糙表面以有利于在層壓過程中脫氣。
[0068] 更優(yōu)選地，多層聚合物片材通過共擠出方法形成。共擠出技術通過避免形成預壓 件組件并通過降低層壓過程中的真空要求而提供更有效的方法。共擠出對于形成"無接頭" 產(chǎn)品（諸如片材)是特別優(yōu)選的，這些產(chǎn)品作為連續(xù)的長度從擠出機中排出。簡而言之，每個 層一般由單獨的擠出機提供。因此，每個層可具有單獨的組成。如果待結(jié)合在多層聚合物層 壓體中的兩個或更多個層的組成是相同的，則根據(jù)需要，它們可由相同的擠出機或單獨的 擠出機供入。對于每種單獨組成而言，無論是以熔融聚合物的形式還是以塑性粒料或顆粒 的形式提供，均對聚合物材料進行流化和勻化處理。如本文所述，可將添加劑加入干混物或 熔體形式的酸共聚物組合物中。優(yōu)選地，熔融加工溫度為約50°C至約300°C，更優(yōu)選地，約 100°C至約250°C?？稍傺h(huán)的聚合物組合物可用于代替天然的聚合物組合物或與其一起使 用。
[0069] -般來講，將熔融材料傳送至混合熔融材料以形成多層共擠出結(jié)構(gòu)的共擠出接 頭。層狀聚合物材料通過打開的擠出模頭輸送到預先確定的間隙中。模頭開口可以在寬范 圍內(nèi)。擠出力可以通過活塞或推桿(推桿擠出）或者通過旋轉(zhuǎn)螺桿(螺桿擠出）施加，這一操 作在汽缸中進行，并且在該汽缸中，材料受熱并塑化，然后以連續(xù)流動的方式通過模頭從汽 缸中擠出?？梢允褂帽绢I域內(nèi)已知的單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機。不同種類的模頭用于 制備不同的產(chǎn)品，諸如片材和帶狀物(狹縫模）以及中空和實心部分(圓形口模）。一般來講， 將狹縫模(T形，或"衣架式"模頭）用于制備多層片材。模頭的寬度可為10英尺，并且通常在 后凸面上具有厚壁部分以盡可能減少內(nèi)部壓力造成的唇緣撓曲。
[0070] 更具體地，多層片材構(gòu)造在特定最終用途中的適用性取決于若干材料因素，包括 片材物理特性、聚合物相容性、以及層間粘附性。此外，多層片材的共擠出制備取決于組成 的聚合物材料的特性、片材結(jié)構(gòu)、以及所用的共擠出設備的性質(zhì)。由于附加聚合物相的影 響，每種組分作為單層片材的操作條件的可能范圍可能不適于多層片材。
[0071] 在共擠出時，加工設備將聚合物組分操縱到片材結(jié)構(gòu)內(nèi)的期望位置中。典型的設 備包括送料區(qū)塊和單歧管模頭、多歧管模頭、或混合式組合模頭。需要多個聚合物進料源實 現(xiàn)均勻流速和溫度條件。通常使用擠出機并且擠出機可為單螺桿或雙螺桿擠出機。擠出機 可直接進料至送料區(qū)塊/模頭組件。另選地，它們可向計量栗進料，以更精確地控制聚合物 流速和輸送壓力。聚合物流動流可以是單個來源的，或料流可以是分流的，其中聚合物被分 開在傳輸管線、送料區(qū)塊、或模頭中?？稍谒土蠀^(qū)塊或模頭組件內(nèi)使用可調(diào)節(jié)分流器諸如葉 片來操縱料流劃分的相對比例。
[0072] 期望的片材結(jié)構(gòu)，包括總體片材厚度以及片材內(nèi)的組件聚合物層的數(shù)量和厚度， 是對于加工條件至關重要的材料。片材的聚合物-聚合物界面的位置由總體和組件物料平 衡決定。片材內(nèi)的這些動態(tài)的聚合物-聚合物界面的位置確定了該界面處的剪切條件。為了 制備光學質(zhì)量多層片材，穩(wěn)定的聚合物-聚合物界面是必要的，每個界面需要相容的流變特 性和流動特征。在界面處不能實現(xiàn)相容性將通過片材內(nèi)的片材光學失真來表征，可包括斑 紋、"橘皮"或"木紋"效應。另外，片材組分的流變性的失配將導致片材邊緣(擠出模頭端部） 處的包封效應，其中低粘度相移動以包封高粘度層。
[0073] 每個組件片層的流變特性依賴于聚合物并且隨著流動條件（包括剪切速率和溫 度)變化。雖然每個聚合物相的溫度條件可在擠出機處獨立控制，但是在送料區(qū)塊/模頭組 件內(nèi)保持各個相控制的能力依賴于生產(chǎn)設備。一旦組分聚合物相已經(jīng)被操縱到最終片材結(jié) 構(gòu)中，那么僅可規(guī)定或保持單個(模頭)溫度。將在整個片材結(jié)構(gòu)上發(fā)生快速熱傳遞過程，并 且片材熱狀態(tài)將向平衡移動。模頭內(nèi)的快速熱傳遞通常防止了在層溫度上具有巨大差異的 共擠出條件。
[0074] 最后，聚合物夾層片材可在一側(cè)或兩側(cè)上具有光滑或粗糙表面，以利于在層壓過 程中脫氣。粗糙表面可通過已知方法形成，諸如機械壓印或通過片材擠出期間的熔體破裂， 或通過例如美國專利4,035,549和美國專利公布2003/0124296中描述的方法。
[0075] 還提供了一種安全層壓體，其包括至少一個剛性片層或至少一個膜層以及至少一 個包含酸共聚物組合物的聚合物夾層片材。一種優(yōu)選的安全層壓體包括至少一個包含離聚 物組合物的夾層片材，并且夾層片材層壓到至少一個剛性片材或膜層。
[0076] 合適的剛性片材包含具有約100,000psi(690MPa)或更大模量(如使用ASTM方法D-638測量）的材料。此處所用的剛性片材可以由玻璃、金屬、陶瓷或聚合物形成，其中聚合物 包括在茂金屬催化劑存在下制備的聚碳酸酯、聚丙烯酸類、聚丙烯酸酯、環(huán)狀聚烯烴諸如乙 烯降冰片烯共聚物、聚苯乙烯、以及它們中的兩種或更多種的組合。其它合適的剛性片材描 述于授予Bennison等人的美國專利8，399，098中。
[0077]優(yōu)選地，剛性片材為玻璃。術語"玻璃"不僅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸鹽玻璃、片 材玻璃和浮法玻璃，而且還包括有色玻璃、含有控制日照產(chǎn)熱的成分的特種玻璃、涂布有用 于控制日光的噴鍍金屬(諸如銀或氧化銦錫)的玻璃、E-玻璃、Toroglass和Solex?玻璃。此 類特種玻璃在例如美國專利4,615,989; 5,173,212; 5,264,286 ;6,150,028 ;6,340,646 ;6， 461，736和6,468,934中有所描述。具體層壓體所選擇的玻璃類型取決于層壓體的預期用途 的期望特性。
[0078] 本文所用的膜層可以是金屬(諸如鋁箱)或聚合物。合適的聚合物膜材料包括但不 限于以上引用的美國專利8,399,098中描述的那些。用作聚合物膜層的優(yōu)選的膜是取向和 未取向的聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚氨酯膜和聚氯乙烯膜。最優(yōu)選地，附加膜層為雙軸取向的 聚對苯二甲酸乙二酯。
[0079] 雙層和多層膜結(jié)構(gòu)也可用作聚合物膜。多層膜的一個優(yōu)點是，可使膜具有特殊性 能以解決關鍵用途需要，同時能夠?qū)⑤^昂貴的成分設置在外層，這樣它們可滿足更大的需 要。附加層可充當阻擋層、粘合劑層、抗粘連層、或用于其它用途。
[0080] 當聚合物膜位于安全層壓體的外表面上時，還可以在它上面涂覆耐磨硬涂層。本 文可以使用任何已知可用于耐磨硬涂層的材料。合適的材料包括但不限于以上引用的美國 專利8,399,098中描述的那些。
[0081]最后，就這一點而言，膜和片材之間的差異是厚度，但是關于膜成為片材時，沒有 設定的工業(yè)標準。如本文所用，術語"膜"是指具有約10密耳(0.25mm)或更小的厚度的結(jié)構(gòu)， 并且術語"片材"是指具有大于約10密耳(〇.25_)的厚度的結(jié)構(gòu)。然而，當在某些實施方案 中具體指明時，術語"膜"是指具有約5密耳(0.13mm)或更小的厚度的結(jié)構(gòu)，并且術語"片材" 是指具有大于約5密耳(0.13mm)的厚度的結(jié)構(gòu)。
[0082] 安全層壓體還可包括其它聚合物夾層片材，所述片材由諸如以下的聚合物材料形 成：聚（乙烯醇縮醛）（例如，聚（乙烯醇縮丁醛）（PVB))、隔音聚（乙烯醇縮醛）（例如，隔音 PVB)、聚（氯乙烯）、聚氨酯諸如熱塑性聚氨酯、1SD聚丙烯酸酯材料、乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物、其它酸共聚物樹脂、其它酸共聚物樹脂的離聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。此 外，當安全層壓體中結(jié)合兩個或更多個聚合物片材時，聚合物夾層片材可以由相同或不同 的聚合物材料形成。
[0083] 包含酸共聚物組合物的每個夾層片材和安全層壓體中包括的其它聚合物夾層片 材中的每一個可以具有至少約5密耳(0.13mm)、或至少約10密耳(0.25mm)、或至少約30密耳 (0 · 8mm)、或約30至約200密耳（約0 · 8至約5 · 1mm)、或約45至約200密耳（約1 · 1至約5 · 1 mm)、 或約45至約100密耳(約1.1至約2.5mm)、或約45至約90密耳(約1.1至約2.3mm)的厚度。
[0084] -種優(yōu)選的安全層壓體包括(a)第一剛性片材或膜層，其層壓至(b)包含酸共聚物 組合物的片材，該片材層壓至(c)第二剛性片材或膜層。例如，安全層壓體可以包括兩層玻 璃片材和層壓在這兩層玻璃片材之間的包含酸共聚物組合物的夾層片材，或者安全層壓體 可以包括玻璃片材和涂有硬涂層的聚酯膜以及層壓在玻璃片材和涂有硬涂層的塑料膜之 間的包含酸共聚物組合物的夾層片材。
[0085] 另一種安全層壓體可以包括η層片的剛性片材或膜層(諸如玻璃片材層)和n-1層 片的聚合物夾層片材，其中（a)每對相鄰的剛性片材或膜層被聚合物夾層片材之一隔開； (b)至少一個或優(yōu)選地每個聚合物夾層片材為上述聚合物夾層片材，并且(c)n為整數(shù)且2< n<10。此類安全層壓體詳細描述于以上引用的美國專利7,641，965中。
[0086] 優(yōu)選的安全層壓體的一些示例包括但不限于剛性片材/夾層片材;聚合物膜/夾層 片材;剛性片材/夾層片材/聚合物膜;剛性片材/夾層片材/剛性片材;聚合物膜/夾層片材/ 聚合物膜;剛性片材/夾層片材/聚合物膜/夾層片材/剛性片材；以及以上引用的美國專利 8,399,098中所述的其它安全層壓體，其中7"表示相鄰層。此外，當在相同層壓體中存在兩 個或更多個任何膜或片材時，它們可彼此相同或不同，前提條件是至少一個夾層片材包含 本文所述的離聚物組合物或由其制備。此外，在一些優(yōu)選的層壓體中，相鄰層直接層壓至彼 此，使得它們在層壓體結(jié)構(gòu)中是鄰近的或更優(yōu)選地是鄰接的。
[0087] 在某些應用中，要求層壓體是抑制聲音的，但是不要求是光學透明的。另外，可能 不要求層壓體充當安全層壓體，具體地，例如在聚合物夾層片材和相鄰層(諸如剛性片材） 之間可能不需要高水平的粘附性。此外，可能不要求聚合物夾層片材具有高水平的剛度或 耐穿透性。示例包括但不限于用于以下的層壓體:立面、外墻和屋頂;面板、門、墻和其它內(nèi) 部隔斷;建筑結(jié)構(gòu)和運輸車輛。運輸車輛包括但不限于汽車、公交車、貨車、船、火車和飛機。 設計用于這些最終用途的層壓體可包括由不透明或半透明材料制成的剛性片材，所述材料 諸如金屬、陶瓷、石頭、著色聚合物或著色玻璃。此外或在另選方案中，這些層壓體還可包括 不透明或半透明的夾層。在其它方面，所述結(jié)構(gòu)類似于以上針對安全層壓體所描述的那些。 然而，在這些應用中，可能優(yōu)選的是使用較厚的層以及將更高水平的填料結(jié)合到聚合物夾 層片材中。用于這些最終用途的合適的酸共聚物組合物的示例描述于例如授予Schumacher 等人的美國專利4,191,798中。
[0088] 如果需要，可以在采用層壓方法之前對安全層壓體中包含的任何組件層的一個或 兩個表面進行處理，以加強其與其它層壓層的粘附性。這種粘附性增強處理可采用本領域 已知的任何形式，包括但不限于火焰處理（參見例如，美國專利2,632,921、2,648,097、2， 683,894和2,704,382)、等離子處理（參見例如美國專利4,732,814)、電子束處理、氧化處 理、電暈放電處理、化學處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶 劑處理、以及它們中的兩種或更多種的組合。而且，還可通過將粘合劑或底漆涂料涂覆在一 層或多層層壓層的表面上來使粘附強度得到進一步改善。例如，美國專利4,865,711公開了 具有改善的可粘結(jié)性的膜或片材，它們的一個或兩個表面上沉積有薄的碳層。合適的粘合 劑或底漆的其它示例包括但不限于硅烷、基于聚（烯丙胺）的底漆（參見例如美國專利5， 411，845、5,770,312、5,690,994和5,698,329)，以及基于丙烯酸的底漆(參見例如美國專利 5,415,942)。粘合劑或底漆涂層可以呈該粘合劑或底漆的單層形式，并可具有約0.0004密 耳至約1密耳(約0.00001臟至約0.031]1111)、或優(yōu)選約0.004密耳至約0.5密耳(約0.0001mm至 約0.013mm)、或更優(yōu)選約0.004密耳至約0.1密耳(約0.0001mm至約0.003mm)的厚度。
[0089] 最后，可使用任何合適的層壓方法制備安全層壓體，包括高壓釜和非高壓釜工藝。 例如，層壓體可通過高壓釜工藝制備，諸如美國專利3,311，517中所述的那些，或通過非高 壓釜層壓工藝制備，諸如美國專利3,234，062、3,852,136、4,341，576、4,385,951、4,398， 979、5,536,347、5,853,516、6,342,116以及 5,415,909,美國專利申請公布 2004/0182493， 歐洲專利EP 1 235 683 B1、以及國際專利申請公布W091/01880和W003057478中所述的那 止匕 -、〇
[0090] 提供下列實施例以更詳細地描述本發(fā)明。這些實施例示出了目前設想來實施本發(fā) 明的優(yōu)選模式，其旨在說明而不是限制本發(fā)明。
[0091] 實施例
[0092] A.材料
[0093] 實施例中所用的玻璃可購自 Technical Glass Products，Inc ·( Ivyland，PA)。實 施例中所用的標準PVB聚合物可以商品名Butacitt'購自E.I.du Pont de Nemours& Company ( "DuPont"）（Wilmington，DE)。酸共聚物樹脂以及它們的離聚物可以商品名 NucTe】i、. Surlyii?^SeiittyGlas?購自DuPont。另選地，聚合物通過美國專利8，399，096 中所述的方法合成。如上文所述，反應混合物中存在足夠高水平和互補量的第二α，β-烯鍵 式不飽和羧酸的衍生物。實施例6、實施例7、實施例8和實施例9中夾層的組成通過NMR光譜 測定，并且夾層其余部分中乙烯酸共聚物和離聚物的組成通過質(zhì)量平衡方法來測定。
[0094] Β.方法
[0095] 1.標準層壓過程
[0096] 將其中層壓體中的層以期望順序堆疊的預壓件組件放置到真空袋中并且在減壓 下保持30分鐘，以移除包含于預壓件組件的層之間的任何空氣。將預壓件組件在135°C下于 壓力為100至200psig(14.3巴）的空氣高壓釜中加熱60分鐘。然后在不添加附加氣體的情況 下冷卻空氣，使得高壓釜中的壓力減小。在冷卻20分鐘之后，當空氣溫度小于約50°C時，釋 放多余壓力，并將層壓體從高壓釜中取出。
[0097] 2.熔體指數(shù)
[0098] 熔體指數(shù)(1〇)根據(jù)45了1方法01238在190°(：的聚合物熔融溫度和2.161^的重量下 測量。
[0099] 3.隔音測量
[0100] 根據(jù)ISO標準第16940號（2008)進行隔音測量。簡而言之，在0Hz和10kHz之間的隨 機頻率下激勵測量為300mmX 25mm的一束層壓玻璃。在該束的中心測量阻抗(Z =力/速度）。 檢查在前三個或四個模式下的共振，并且在每個模式下由其特征頻率和展寬推導出抗彎剛 度（剛度)和損耗因子(阻尼）。此外，使用Cremer方程式在第三模式下由束特性計算理論隔 聲量TL或R。
[0101] 4.動態(tài)力學分析
[0102] 使用力學頻譜計(Mettler型號DMA/SDTA861e)根據(jù)ASTM D4065-06確定聚合物夾 層的動態(tài)機械性能。以在l，〇〇〇HZ(lkHz)的固定正弦頻率下操作的剪切振蕩模式測試聚合 物，其中最大振幅為0.1%剪切應變。從壓縮模塑的聚合物片材中切割的測試樣本具有直徑 在3至5mm范圍內(nèi)且厚度在0.5至1.5mm范圍內(nèi)的圓柱形狀。針對-20°C至60°C的溫度范圍進 行測試，同時使溫度以1°C/分鐘的速率上升。由此測試直接測定聚合物儲存剪切模量(G'） 和損耗剪切模量(G"）。作為聚合物阻尼的量度的損耗角正切值（"tanS"）和作為聚合物剪切 剛度的量度的復數(shù)剪切模量G*由G'和G"導出，如ASTM D4092-07中所定義的。在1kHz和20°C 下的復數(shù)剪切模量G*和tanS的值報告于表1和2中。由于1至5kHz的頻率范圍是對人耳的聲 音傳輸?shù)闹匾獏^(qū)域，所以可使用在1kHz和20°C下測量的tanS和剪切模量行為作為聚合物的 隔音性能能力的指標。較高的tanS值和較低的剪切模量值是改善的隔音性能所期望的。
[0103] C.實施例和比較例
[0104] 放置三組玻璃層壓體并根據(jù)標準過程進行層壓。層壓體中的玻璃層具有1.6mm的 厚度，并且夾層具有0.76mm的厚度。層壓體的初始尺寸為203mm X 305mm;在測試之前，通過 噴水法將它們切割成測量為25mm X 300mm的束，不同的是實施例E12和T1至T4被直接制成為 150mm X 20mm束的尺寸。每個層壓體中的聚合物夾層和層壓體的隔音特性在下表中列出。 [0105] 在表2中，CE7為CE1的重復;CE8為CE2的重復;CE9為CE3的重復;并且CE10為CE4的 重復。
[0106] 在表3中，夾層片材具有三層結(jié)構(gòu)。三層片材通過共擠出制備。此外，這些層壓體具 有結(jié)構(gòu)"玻璃1/三層片材/玻璃2"。
[0107] 表1和2中的數(shù)據(jù)表明，本文所述的酸共聚物組合物，諸如實施例E5和E9,提供具有 優(yōu)于PVB層壓體諸如比較例CE2和CE8的隔音特性的層壓體。此外，本文所述的酸共聚物組合 物的層壓體在常規(guī)厚度下保持足夠的剛度，使得它們可用作例如汽車側(cè)燈中的減噪安全層 壓體。表3中的數(shù)據(jù)表明，在其中亞層之一包含本文所述的酸共聚物組合物的多層片材的層 壓體中也可獲得優(yōu)異的隔音特性。
[0108] 雖然上文已經(jīng)描述并且具體示例了本發(fā)明的某些優(yōu)選實施例，但是不旨在將本發(fā) 明限于此類實施例?？稍诓幻撾x本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下進行多種修改，如以下權利 要求書中所示。
[0109]
[0110]
[0111]
【主權項】
1. 一種聚合物夾層片材，包含酸共聚物組合物，所述酸共聚物組合物包含酸共聚物樹 脂或為所述酸共聚物樹脂的中和產(chǎn)物的離聚物； 其中所述酸共聚物樹脂包含具有2至10個碳原子的α-烯烴的共聚單元；約10重量％至 約25重量％的具有3至10個碳原子的第一α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；以及約15重 量％至約30重量％的具有3至10個碳原子的第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單 元； 其中根據(jù)ASTM D1238在190°C和2.16kg下測定，所述酸共聚物樹脂具有約1至約400克/ 10分鐘的熔體流動速率； 其中所述共聚單元在所述酸共聚物樹脂中的重量百分比的總和為100重量％并且所述 重量百分比是基于所述酸共聚物樹脂的總重量計的;并且 其中所述第一 α，β_烯鍵式不飽和羧酸和所述第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸可以是相同 或不同的。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物夾層片材，其中當根據(jù)ASTM D4065在20°C和IkHz下測 量時，所述酸共聚物組合物具有大于〇 . 25的tanS ;或者其中當根據(jù)ASTM D4065在20°C和 I kHz下測量時，所述酸共聚物組合物具有小于150MPa的剪切模量;或者其中所述酸共聚物 組合物包含最多50重量％的顏料或填料。3. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物夾層片材，其中所述酸共聚物組合物包含所述離聚物， 并且其中所述酸共聚物樹脂中最多約50%的羧酸基團被中和以形成所述離聚物，并且其中 抗衡離子任選地包括鈉陽離子或鋅陽離子。4. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物夾層片材，其中所述酸共聚物樹脂包含約15重量％至 約30重量％的所述第二α，β-烯鍵式不飽和羧酸的衍生物的共聚單元;或者其中所述酸共聚 物樹脂的熔體指數(shù)為10至100克/10分鐘;或者其中所述第一 α，β_烯鍵式不飽和羧酸包括甲 基丙烯酸;或者其中所述第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸的衍生物為丙烯酸丁酯。5. -種安全層壓體，所述安全層壓體包括根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的聚合物夾 層片材和剛性片材或聚合物膜。6. 根據(jù)權利要求5所述的安全層壓體，其中所述剛性片材包含具有根據(jù)ASTM D638測定 的約690MPa或更大的模量的材料，并且其中所述材料選自玻璃、金屬、陶瓷和聚合物。7. 根據(jù)權利要求5所述的安全層壓體，其中所述膜層為金屬膜或聚合物膜，其包含選自 以下的一種或多種材料:聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯 酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸類聚合物、乙酸纖維素、 賽璐玢、氯乙烯聚合物以及含氟聚合物。8. 根據(jù)權利要求5所述的安全層壓體，還包括一個或多個其它聚合物夾層片材，其中所 述一個或多個其它聚合物夾層片材包含選自以下的一種或多種材料:聚（乙烯醇縮醛）、聚 (氯乙烯）、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、酸共聚物、以及離聚物。9. 根據(jù)權利要求5所述的安全層壓體，其中使包含所述離聚物組合物的至少一個夾層 片材層壓在兩個玻璃片材之間；或者其中使包含所述離聚物組合物的至少一個夾層片材層 壓在玻璃片材和聚酯膜之間，所述聚酯膜在背對所述夾層片材的表面上涂布有抗磨損硬涂 層。10. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的聚合物夾層片材，其為多層形式，所述聚合物夾 層片材包括至少一個附加亞層，其中所述附加亞層是相同或不同的并且其中所述一個或多 個附加亞層包含選自以下的一種或多種材料:附加酸共聚物樹脂、為所述附加酸共聚物樹 脂的中和產(chǎn)物的附加離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚（乙烯醇縮醛）、聚氨酯、聚氯乙 烯、聚乙烯、聚烯烴嵌段彈性體、α-烯烴和α，β-烯鍵式不飽和羧酸的一種或多種酯的共聚 物、硅氧烷彈性體以及環(huán)氧樹脂。11. 根據(jù)權利要求10所述的聚合物夾層片材，包括兩個附加亞層并具有結(jié)構(gòu)"第一亞 層/第二亞層/第三亞層"，其中所述第二亞層包含所述酸共聚物組合物并且所述第一亞層 和所述第三亞層包含所述第二酸共聚物的離聚物。12. 根據(jù)權利要求11所述的聚合物夾層片材，其中所述第二酸共聚物包含第二α-烯烴 優(yōu)選乙烯的共聚殘基;約0.1重量％至約30重量％，優(yōu)選約20重量％至約30重量％的優(yōu)選選 自丙烯酸和甲基丙烯酸的第二α，β_烯鍵式不飽和羧酸共聚單體；以及〇至約50重量％，優(yōu)選 約5重量％至15重量％的一種或多種第二附加共聚單體的共聚重復單元，所述第二附加共 聚單體優(yōu)選地選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基 酯，所述烷基基團含有1至4個碳原子;其中所述第二酸共聚物的熔體流動速率小于約200 克/10分鐘，優(yōu)選小于約80克/10分鐘；其中所述第二酸共聚物的離聚物優(yōu)選地包含基于所 述第二酸共聚物中羧酸基團的總數(shù)目計約15 %至約35 %的羧酸根基團；其中所述第二酸共 聚物的離聚物包含陽離子，所述陽離子優(yōu)選地選自堿金屬和堿土金屬的陽離子，更優(yōu)選地 為鈉陽離子;并且其中所述第二酸共聚物的離聚物的熔體流動速率為約1至約50克/10分 鐘。13. 根據(jù)權利要求10所述的聚合物夾層片材，包括兩個附加亞層并具有結(jié)構(gòu)"第一亞 層/第二亞層/第三亞層"，其中所述第二亞層包含所述酸共聚物組合物并且所述第一亞層 和所述第三亞層包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。14. 一種安全層壓體，包括根據(jù)權利要求10或權利要求13所述的聚合物夾層片材。15. 根據(jù)權利要求14所述的安全層壓體，其中所述第一亞層或所述第三亞層包含選自 以下的一種或多種硅烷偶聯(lián)劑：二烷氧基硅烷和γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基-硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-乙烯基苯甲基-丙基三甲 氧基硅烷、NUN -乙烯基苯甲基氣基-乙基γ -氣基丙基-二甲氧基-硅烷、γ -甲基丙稀 酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基-硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基-硅 烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、乙烯基 二氣硅烷、y _疏基丙基甲氧基-硅烷、y_氛基丙基二乙氧基硅烷、以及Ν-β-(氛基乙基）-γ -氨基-丙基三甲氧基硅烷;并且 其中所述第一亞層或所述第三亞層任選地還包含一種或多種添加劑，所述一種或多種 添加劑選自熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、以及受阻胺光穩(wěn)定劑。
【文檔編號】B32B27/30GK105960327SQ201480074886
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年12月5日
【發(fā)明人】徐景晶, S.本尼森, S.C.佩塞克, T.科巴亞斯, W.A.沙弗, S.D.米斯沙伊德特, C.A.史密斯, S.L.薩姆伊斯, S.M.漢森, Y.斯塔諾基, K.納卡塔
【申請人】納幕爾杜邦公司