一種新型包覆燃料顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及核燃料元件領(lǐng)域，具體涉及一種包覆燃料顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有固有安全性的高溫氣冷堆是第四代先進(jìn)反應(yīng)堆堆型之一，其安全性的第一道保障為使用了全陶瓷的包覆燃料顆粒。燃料顆粒的包覆層由內(nèi)而外依次為疏松熱解炭層，內(nèi)致密熱解炭層，碳化硅層，外致密熱解炭層，這種包覆結(jié)構(gòu)可以有效的將裂變產(chǎn)物束縛在包覆顆粒內(nèi)部，保障反應(yīng)堆在正常工況尤其是事故條件下的安全性。在以上多層包覆結(jié)構(gòu)中，碳化硅層是承受裂變產(chǎn)物內(nèi)壓及阻擋裂變產(chǎn)物擴(kuò)散的關(guān)鍵層。在碳化硅層的失效模式中，由內(nèi)壓引起的壓力殼式破損是其主要的破損形式，內(nèi)壓的產(chǎn)生主要來(lái)自于儲(chǔ)存在疏松熱解炭層中的氣體裂變產(chǎn)物。在廣泛使用的以二氧化鈾為核芯的包覆顆粒中，疏松熱解炭層會(huì)和裂變后產(chǎn)生的自由氧反應(yīng)形成CO，CO氣體的產(chǎn)生使內(nèi)壓增大，提高了壓力殼破損的可能性。此外，疏松熱解炭層和二氧化鈾核芯發(fā)生碳熱還原反應(yīng)可以引起核芯的迀移，同樣能夠增加碳化娃層的破損幾率。
[0003]輻照試驗(yàn)表明，以疏松熱解炭層為最內(nèi)層的設(shè)計(jì)在一定的溫度和燃耗范圍內(nèi)具有較大的安全余量，但是未來(lái)超高溫氣冷堆需要更高的運(yùn)行溫度和更高的燃耗，這就需要進(jìn)一步優(yōu)化包覆燃料顆粒結(jié)構(gòu)，使其能夠在更嚴(yán)苛的條件下保證燃料顆粒的固有安全性。此夕卜，最初用于高溫氣冷堆的包覆顆粒形式正逐步用于氣冷快堆，熔鹽堆，壓水堆等新的堆型，這也需要對(duì)現(xiàn)有的包覆結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004](一 )要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0005]針對(duì)現(xiàn)有的包覆燃料顆粒在更高的運(yùn)行溫度和更高的燃耗條件下破損率會(huì)顯著提高的缺陷，本發(fā)明提供一種新型的包覆燃料顆粒。
[0006]( 二)技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明所述包覆燃料顆粒，其結(jié)構(gòu)為，陶瓷燃料核芯及在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅層、內(nèi)熱解炭層、致密碳化硅層和外致密熱解炭層。
[0008]本發(fā)明中，所述疏松碳化娃層的密度為0.8?2.6g/cm3，所述疏松碳化娃層的厚度為30?150 μ m。低密度碳化硅含有大量氣孔，可以有效的儲(chǔ)存核裂變產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物，防止后面的包覆層出現(xiàn)壓力殼式破損，其密度越小，厚度越大，能夠儲(chǔ)存的氣體產(chǎn)物越多。
[0009]本發(fā)明中，所述疏松碳化硅層的制備方法為選擇甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷為前驅(qū)體材料，以氬氣或氫氣為載帶氣體，以氬氣、氮?dú)饣蚨呷我獗壤幕旌蠚鉃榱骰瘹怏w，在溫度1400°C?1560°C的條件下對(duì)燃料核芯進(jìn)行包覆，包覆時(shí)間為5?40min，所述載帶氣體與所述流化氣體的流量比為1:1?5。載帶氣體量較高可以增大前驅(qū)體的濃度，促進(jìn)碳化硅快速形核，得到疏松多孔結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明中，所述疏松碳化硅層的由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解制得。
[0011 ] 本發(fā)明中，所述陶瓷燃料核芯的物質(zhì)組成為氧化鈾、碳化鈾和氮化鈾中的一種或幾種的混合物，所述陶瓷核芯為直徑100?1200 μm的圓球。
[0012]本發(fā)明中，所述內(nèi)熱解炭層由乙炔或丙烯裂解得到，其厚度為20?120 μ m，其結(jié)構(gòu)為致密熱解炭層或內(nèi)層疏松外層致密的復(fù)合熱解炭層。內(nèi)熱解炭層將疏松碳化硅層與致密碳化硅層隔離，可防止裂變產(chǎn)物直接與致密碳化硅接觸，降低致密碳化硅層的破損率。
[0013]本發(fā)明中，所述致密碳化硅層由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解得到，其密度為3.18?3.20g/cm3,厚度為30?60 μπι。致密碳化硅層可以有效阻擋裂變產(chǎn)物，為燃料顆粒提供結(jié)構(gòu)支撐。
[0014]本發(fā)明中，所述外致密熱解炭層由丙烯裂解得到，其厚度為20?50 μ m。外致密熱解炭層為環(huán)境保護(hù)層，將致密碳化硅層與外界環(huán)境隔離。
[0015]本發(fā)明中，所述包覆燃料顆粒優(yōu)選為:以陶瓷燃料為核芯，在所述核芯外依次包覆疏松碳化硅層、內(nèi)熱解炭層、致密碳化硅層和外致密熱解炭層。所述陶瓷燃料核心的物質(zhì)組成為氧化鈾、碳化鈾和氮化鈾中的一種或幾種，所述陶瓷核芯為直徑300?800 μπι的圓球；所述疏松碳化硅層由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解得到；所述疏松碳化娃層的密度為1.0?2.2g/cm3，所述疏松碳化娃層的厚度為70?120 μπι。內(nèi)熱解炭層的由乙炔或丙烯裂解得到，其厚度為30?80 μ m，其結(jié)構(gòu)為致密熱解炭層或內(nèi)層疏松外層致密的復(fù)合熱解炭層。所述致密碳化硅層由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解得到，其密度為3.18?3.20g/cm3,厚度為30?60 μπι。所述外致密熱解炭層的物質(zhì)組成為丙烯，其厚度為20?50 μ m0
[0016]本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述的包覆燃料顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0017]I)在氬氣或氮?dú)鈿夥障聦⒘骰卜磻?yīng)器加熱至1000?1200°C，放入陶瓷燃料核心；
[0018]2)選擇甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷為前驅(qū)體材料，以氬氣或氫氣為載帶氣體，以氬氣、氮?dú)饣蚨呷我獗壤幕旌蠚鉃榱骰瘹怏w，所述載帶氣體與所述流化氣體的流量比為1:1?5，在溫度1400°C?1560°C的條件下對(duì)燃料核芯進(jìn)行包覆，包覆時(shí)間為5?40min，得到包覆了疏松碳化硅層的燃料顆粒；
[0019]3)將流化床反應(yīng)器溫度控制為1100?1400°C，通入乙炔或丙烯氣體進(jìn)行內(nèi)熱解炭層的包覆，得到包覆了疏松碳化硅層和內(nèi)熱解炭層的燃料顆粒；
[0020]4)將所述前驅(qū)體原料以氫氣為載帶氣體，以氫氣或者氬氣和氫氣的混合氣體為流化氣體，兩種氣體的流量比為氬氣/氫氣為O?0.9，載帶氣體與流化氣體的流量比為0.01?0.2，在溫度1500?1650°C進(jìn)行化學(xué)氣相沉積I?4h，進(jìn)行致密碳化硅層的包覆，得到包覆了疏松碳化硅層、內(nèi)熱解炭層和致密碳化硅層的燃料顆粒；
[0021]5)以氬氣為流化氣體，通入丙烯氣體，控制氬氣與丙烯氣體的體積比為0.5?2.0，在溫度1300?1400°C的條件下進(jìn)行外致密熱解炭層的包覆，包覆時(shí)間為100?400s，得到所述包覆燃料顆粒。
[0022]本發(fā)明中，所述內(nèi)熱解炭層的包覆具體操作為:疏松熱解炭層包覆溫度為1100°C?1250°C，包覆時(shí)間為20?400s，流化氣體為氬氣，反應(yīng)氣體為乙炔，流化氣體與反應(yīng)氣體的流量比為0.2?4.0 ;致密熱解炭層的包覆溫度為1300°C?1400°C，包覆時(shí)間為40?600s，流化氣體為Ar，反應(yīng)氣體為丙烯，流化氣體與反應(yīng)氣體的流量比為0.2?4.0。
[0023](三)有益效果
[0024]本發(fā)明提出了一種新型的包覆顆粒，特別的，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種疏松碳化硅層作為包覆層的最內(nèi)層，該層可以儲(chǔ)存氣體裂變產(chǎn)物，并阻擋一部分固體裂變產(chǎn)物，為致密碳化硅層提供緩沖，可以有效的避免以疏松熱解炭為最內(nèi)層的包覆顆粒產(chǎn)生CO氣體及核芯碳熱還原反應(yīng)的發(fā)生，從而滿足更高的運(yùn)行溫度和更高燃耗，能夠在更嚴(yán)苛的條件下保證燃料顆粒的固有安全性。此外，該顆粒還可應(yīng)用于氣冷快堆，熔鹽堆，壓水堆等堆型。
[0025]本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，工藝操作便捷，成本低，可以在垂直流化床中連續(xù)實(shí)現(xiàn)多層包覆，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明包覆燃料顆粒設(shè)計(jì)示意圖
[0027]圖2為實(shí)施例4所得包覆顆粒的掃描電鏡照片；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所得包覆顆粒內(nèi)層碳化硅的掃描電鏡照片。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得包覆顆粒截面元素分布面掃描。
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4所得包覆顆粒截面元素線掃描。
[0031]圖6為發(fā)明實(shí)施例4所得大批量包覆顆粒的照片。
[0032]圖中I為燃料核芯；2為疏松碳化娃層；3為內(nèi)熱解炭層；4為致密碳化娃層；5為外致密熱解炭層。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例涉及一種包覆燃料顆粒，其具體結(jié)構(gòu)如下，其示意圖如圖1:
[0036]以陶瓷燃料為核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅層、內(nèi)熱解炭層、致密碳化硅層和外致密熱解炭層。
[0037]所述陶瓷燃料核心的物質(zhì)組成為為二氧化鈾，所述陶瓷核芯為直徑500?600 μπι的圓球；所述疏松碳化硅層由甲基三氯硅烷制得，其密度為1.4g/cm3，所述疏松碳化硅層的厚度為90?100 μ m。內(nèi)熱解炭層為致密熱解炭層，其厚度為30?40 μ m，所述致密碳化娃層其密度為3.20g/cm3，厚度為30?35 μ m。所述外致密熱解炭層厚度為30?40 μ m。
[0038]實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施例涉及一種包覆燃料顆粒，其具體結(jié)構(gòu)如下:
[0040]以陶瓷燃料為核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅層、內(nèi)熱解炭層、致密碳化硅層和外致密熱解炭層。
[0041]所述陶瓷燃料核心的物質(zhì)組成為為碳化鈾，所述陶瓷核芯為直徑1100?1200 μπι的圓球；所述疏松碳化硅層的由二甲基二氯硅烷制得；所述疏松碳化硅層的密度為2.6g/cm3，所述疏松碳化硅層的厚度為30?40 μπι。內(nèi)熱解炭層為致密熱解炭層，其厚度為110?120 μ m，所述致密碳化硅層由二甲基二氯硅烷制得，其密度為3.2g/cm3，厚度為50?60 μπι。所述外致密熱解炭層的物質(zhì)組成為丙稀，其厚度為40?50 μπι。
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例涉及一種包覆燃料顆粒，其具體結(jié)構(gòu)如下:
[0044]以陶瓷燃料為核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅層、內(nèi)熱解炭層、致密碳化硅層和外致密熱解炭層。
[0045]所述陶瓷燃料核心的物質(zhì)組成為氧化鈾，所述陶瓷核芯為直徑100?200 μπι的圓球；所述疏松碳化娃層由甲基三氯娃燒制得；所述疏松碳化娃層的密度為0.8g/cm3，所述疏松碳化硅層的厚度為140?150 μm。內(nèi)熱解炭層為疏松熱解炭層和