印刷油墨疊層體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及各種塑料膜、塑料片或合成樹脂系制品的被覆用油墨的印刷油墨疊層 體。更具體而言，涉及通過油墨的疊層的方法，白/有色重疊光澤優(yōu)異，減少殘留溶劑，同時 兼?zhèn)淦渌匾母魑镄缘挠湍B層體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了對商品的包裝物進(jìn)行裝飾、表面保護(hù)一般實(shí)施了印刷，根據(jù)印刷物的 設(shè)計性等印刷品質(zhì)如何，也會左右消費(fèi)者的購買欲望。因此，對印刷油墨要求高的設(shè)計性。
[0003] 為了實(shí)現(xiàn)這樣的消費(fèi)者要求的設(shè)計性，作為表面印刷用印刷油墨的粘合劑，往往 使用具有高的顏料分散性的聚酰胺樹脂。如果使用聚酰胺樹脂，則可以實(shí)現(xiàn)高光澤、高顯色 性。然而，如果使用聚酰胺樹脂，則有殘留溶劑變多的傾向，對高速印刷的適應(yīng)性不足成為 問題。
[0004] 另一方面，為了減少殘留溶劑，作為表面印刷用印刷油墨的粘合劑，有時使用具有 高速印刷適應(yīng)性的氨基甲酸酯樹脂。然而，與聚酰胺樹脂相比顏料分散性低，因此有油墨涂 膜表面的光澤性低的傾向，存在設(shè)計性不足的問題。
[0005] 進(jìn)一步，隨著食品制造商、加工者等的包裝物的多樣化、包裝技術(shù)的高度化，對印 刷油墨要求高度的品質(zhì)、性能，需要兼?zhèn)溆∷⒓庸r的臟版（fogging)、干燥性等加工適應(yīng) 性、對印刷后的膜基材的粘接性、印刷而被卷繞時的油墨與膜基材的里側(cè)、印刷物彼此不粘 接的耐粘連性、印刷面不受傷的耐摩擦性、對油脂的耐油性、制袋時的耐熱性等各種耐性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-296143號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-12597號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種印刷油墨疊層體，其在各種塑料膜、塑料片或合成樹脂 系制品上疊層了白油墨皮膜層和有色油墨皮膜層，所述印刷油墨疊層體為充分的光澤、顯 色性優(yōu)異、在涂覆油墨并進(jìn)行印刷時可以實(shí)現(xiàn)殘留溶劑的減少，進(jìn)一步兼?zhèn)浒?有色疊印 等各物性的印刷油墨疊層體。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明涉及一種印刷油墨疊層體，其特征在于，是在透明塑料膜（1)上依次疊層 了白油墨皮膜層（2)和有色油墨皮膜層（3)而成的印刷油墨疊層體，所述白油墨皮膜層（2) 由含有聚氨基甲酸酯樹脂A和白色無機(jī)顏料的印刷油墨形成，所述有色油墨皮膜層（3)由 含有聚酰胺樹脂B和有機(jī)顏料的印刷油墨形成，聚氨基甲酸酯樹脂A是使在末端具有異氰 酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物與有機(jī)二胺反應(yīng)而成的聚氨基甲酸酯樹脂，所述在末端具有異 氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物是使多異氰酸酯與高分子多元醇反應(yīng)而成的。
[0014] 進(jìn)一步本發(fā)明涉及上述印刷油墨疊層體，其特征在于，上述的高分子多元醇包含 聚酯二醇和聚醚二醇，高分子多元醇中的聚酯二醇為〇~50質(zhì)量％，聚醚二醇為50~100 質(zhì)量％。
[0015]進(jìn)一步本發(fā)明涉及上述印刷油墨疊層體，其特征在于，聚酰胺樹脂B的軟化點(diǎn)為 100~130°C的范圍。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017]通過本發(fā)明的完成，能夠提供在對各種塑料膜、塑料片或合成樹脂系制品疊層了 白油墨皮膜層和有色油墨皮膜層時，白/有色重疊疊印、白/有色重疊的光澤優(yōu)異，并且減 少殘留溶劑，同時具有對白油墨表面的印刷適應(yīng)性的油墨萱層體。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，對本發(fā)明的透明塑料膜（1)進(jìn)行說明。作為具體的透明塑料膜，可以舉出聚 乙烯、聚丙烯等拉伸和無拉伸聚烯烴、聚酯、尼龍、賽璐玢、維尼綸等。
[0019] 進(jìn)一步關(guān)于這些透明塑料膜（1)，也能夠使用預(yù)先進(jìn)行防霧劑的涂覆、摻入、消光 劑的表面涂覆、摻入等透明塑料膜加工而得的膜。
[0020] 對由含有聚氨基甲酸酯樹脂A和白色無機(jī)顏料的印刷油墨形成的白油墨皮膜層 (2)進(jìn)行說明。
[0021] 在本發(fā)明中能夠使用的聚氨基甲酸酯樹脂A可以通過已知的方法來制造，制造方 法沒有特別限制。可舉出例如，使高分子多元醇與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基成為過 剩的比例反應(yīng)，調(diào)整在高分子多元醇的末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，接著在溶劑中使其 與增鏈劑、反應(yīng)停止劑反應(yīng)的二段法。二段法在易于獲得均勻的聚合物溶液方面是優(yōu)選的。 作為溶劑，可以使用單獨(dú)的酯系溶劑、酮系溶劑和醇系溶劑或2種以上的混合物。
[0022] 這里，作為能夠利用的高分子多元醇化合物，可以舉出氧化乙烯、氧化丙烯、四氫 呋喃等聚合物或共聚物等聚醚多元醇類，
[0023]使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二 醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、甲基壬二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇等低分子 二醇類與己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、琥;E白酸、草酸、丙 二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等二元酸或它們的酸酐脫水縮合而得的聚酯 多元醇類，
[0024]將其它聚碳酸酯二醇類、聚丁二烯二醇類、雙酚A與氧化乙烯或氧化丙烯加成而 得的二醇類；二聚體二醇類等各種公知的多元醇。
[0025] 這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
[0026] 在本發(fā)明中，從衛(wèi)生性、油墨化適應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚醚二醇類和/或聚 酯二醇類，從溶劑的脫離性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選使用聚醚多元醇類。
[0027]如果進(jìn)一步具體地說，則從合成的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用TOG(聚乙二醇）、 PPG(聚丙二醇）、PTMG(聚氧四亞甲基二醇）。
[0028] 在本發(fā)明中在并用聚酯二醇和聚醚二醇的情況下，以聚酯二醇為0~60質(zhì)量％， 聚醚二醇為40~100質(zhì)量％使用，優(yōu)選聚酯二醇為0~50質(zhì)量％，聚醚二醇為50~100 質(zhì)量％。在上述范圍時，可見溶劑的脫離性提高，殘留溶劑量減少的傾向。
[0029] 關(guān)于高分子多元醇的數(shù)均分子量，考慮所得的聚氨基甲酸酯樹脂的溶解性、干燥 性、耐粘連性等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為150~6000。如果分子量為150以上，則有隨著溶解 性的提高，印刷適應(yīng)性提高的傾向，此外如果為6000以下，則干燥性和耐粘連性提高。
[0030] 接下來，本發(fā)明中使用的多異氰酸酯只要是具有2個以上異氰酸酯基的化合物， 則沒有特別限定，但優(yōu)選使用有機(jī)二異氰酸酯化合物。作為有機(jī)二異氰酸酯化合物，可以 舉出芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種公知的二異氰酸酯類。例如為1，5-亞萘基二異氰酸 酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4, 4' -二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4, 4' -二芐基異 氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸 酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異 丙烯二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二 異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二環(huán)己基甲 烷_4,4' -二異氰酸酯、1，3_雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片 烷二異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成異氰酸酯基的二聚 體二異氰酸酯等。
[0031] 接下來，使高分子多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)時的聚氨基甲酸酯樹脂的制造方法沒 有特別限定。例如，使高分子多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)時的條件除了使多異氰酸酯過剩以 外沒有特別限定，但期望異氰酸酯基/羥基的等量比在1. 5/1~3. 0/1的范圍內(nèi)。如果異 氰酸酯基/羥基的等量比為1. 5/1以上，則所得的聚氨基甲酸酯樹脂強(qiáng)韌，因此使用于印刷 油墨時變得難以發(fā)生聚氯乙烯粘連。另一方面，如果異氰酸酯基/羥基的等量比為3. 0/1 以下，則未用于反應(yīng)的游離異氰酸酯殘基減少，油墨的經(jīng)時穩(wěn)定性提高。
[0032] 上述的聚氨酯化反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，可以在無溶劑氣氛下進(jìn)行。在使用溶劑 的情況下，從反應(yīng)時的溫度和粘度、副反應(yīng)的控制方面考慮，可以適當(dāng)選擇后面所示的溶劑 來使用。此外在無溶劑氣氛下進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)的情況下，為了獲得均勻的聚氨基甲酸酯 樹脂，期望將溫度上升到能夠充分?jǐn)嚢璧某潭榷档驼扯?。期望氨基甲酸酯化反?yīng)進(jìn)行10 分鐘~5小時，反應(yīng)的終點(diǎn)通過粘度測定、由IR測定得到的NCO峰、采用滴定的NCO%測定 等來判斷。
[0033] 進(jìn)一步，使高分子多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而合成具有末端異氰酸酯基的預(yù)聚物 后，使用增鏈劑和反應(yīng)停止劑在聚氨基甲酸酯樹脂中導(dǎo)入尿素鍵（脲鍵），制成聚氨酯、脲 樹脂，從而涂I旲物性進(jìn)一步提尚。
[0034] 本發(fā)明中，所謂聚氨基甲酸酯樹脂，也包含具有脲鍵的聚氨酯、脲樹脂。
[0035] 接下來，作為導(dǎo)入脲鍵時能夠利用的增鏈劑，可以使用各種公知的胺類?？膳e出例 如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲 燒 _4, 4'-二胺等。此外，也舉出2_羥基乙基乙二胺、2_羥基乙基丙二胺、二_2_羥基乙基 乙二胺、二-2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺等分子內(nèi)具有 羥基的二胺類和二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成氨基的二聚體二胺等作為其代表例。
[0036] 作為反應(yīng)停止劑，可舉出例如，二-正丁基胺等二烷基胺類、乙醇、異丙醇等醇類。
[0037] 另外，在聚氨基甲酸酯樹脂中導(dǎo)入脲鍵的制造方法也沒有特別限