多層膜和其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT//EP2007/053518,國(guó)際申請(qǐng)日為2007年4月11日的 PCT國(guó)際專利申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)階段后的國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?00780020730. 6，發(fā)明名稱為"多層膜 和其制造方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及多層膜，具體涉及用于包裝的多層膜，其包含至少兩層A和B。本發(fā)明 還涉及制造所述多層膜的方法和由其制造的包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 序言中提到的多層膜類型通常是已知的，并可用于包裝食品和其它商品。在包裝 對(duì)氧敏感的食品時(shí)，該膜還需要具有低氧滲透性。這類膜也被稱為"阻擋膜"。它們可用于 包裝新鮮肉類或水果和蔬菜，通過具體調(diào)整氣體阻擋作用，具體是氧氣和/或水蒸汽阻擋 作用，可顯著延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏時(shí)間。目前，包裝工業(yè)中使用的絕大部分屏障膜由基于石油化學(xué)獲 得的塑料組成。
[0004] 由于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)上的考慮，對(duì)可再生原料制成和/或可生物降解的合適膜的需 求越來越大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供序言中提到的多層膜類型，其具有良好的阻擋特性，由 可再生原料制成和/或可生物降解。而且，該膜應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)水汽不敏感且經(jīng) 濟(jì)。根據(jù)其目標(biāo)用途，如果需要，該膜應(yīng)具有良好的透光性。
[0006] 本發(fā)明的目的可通過多層膜實(shí)現(xiàn)，特別是包裝目的，所述多層膜包含至少一個(gè)第 一層A和至少一個(gè)第二層B，其中層A含有至少一種熱塑性聚酯，層B含有熱塑性淀粉。
[0007] 從屬權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0008] 本發(fā)明多層膜的主要特征是它的層結(jié)構(gòu)一方面含有熱塑性聚酯（層A)，另一方面 含有熱塑性淀粉（層B)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，含有這種材料組合的多層膜作為包裝膜時(shí)具有 非常良好的特性。
[0009] 本發(fā)明膜的特征是出色的阻擋特性，具體是氧和二氧化碳滲透性低。該膜還具有 出色的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)水汽敏感性低。如果需要，可以制備具有本發(fā)明層結(jié)構(gòu)的膜，它能夠深 沖壓且具有優(yōu)良的透光性。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明多層膜的特征是優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，并且在制造包裝元件時(shí)可進(jìn)行出色地加 工。因此，例如，具有本發(fā)明層結(jié)構(gòu)時(shí)，根據(jù)DIN 53455的抗張強(qiáng)度值范圍可能達(dá)到10-40N/ mm2,具體是 15_30N/mm2。
[0011] 本發(fā)明多層膜的特征還在于出色的阻擋特性。因此，例如，在23°C、50%相對(duì)濕度 和400 μ m膜厚度時(shí)，按照ASTM F 1927-98,本發(fā)明多層膜的氧滲透性優(yōu)選為l-50cm3/m2d， 優(yōu)選I. 5-20cm3/m2d，更優(yōu)選2-10cm3/m2d。另外，在23°C、75%相對(duì)濕度和400 μπι膜厚度 時(shí)，按照ASTM F 1249,本發(fā)明多層膜的水蒸汽滲透性優(yōu)選為l-100cm3/m2d，具體是2-lOcm 3/ m2d。最后，在23°C、50%相對(duì)濕度和400 μ m膜厚度時(shí)，按照ASTM D 1434,本發(fā)明多層膜的 二氧化碳滲透性優(yōu)選為〇. 5_5cm3/m2d，具體是1-2. 5cm3/m2d。由于上述阻擋特性，本發(fā)明多 層膜特別適合用作包裝目的的阻擋膜。
[0012] 本發(fā)明多層膜可具有任何所需厚度，其中所述膜的厚度在很大程度上取決 于所需應(yīng)用目的和所需膜特性。出于包裝目的，該膜的總厚度優(yōu)選為10-2000 μπι，具 體是100-2000 μπι，更優(yōu)選200-800 μπι，其中單獨(dú)各層的厚度優(yōu)選為5-1000 μπι，具體 是10-1000 μm，優(yōu)選為20-700 μm，更優(yōu)選為10-700 μm。吹制多層膜的總厚度優(yōu)選為 30-100 μ m〇
[0013] 由本發(fā)明多層膜制造的包裝元件可具有任何所需厚度。用于包裝食品的本發(fā)明多 層膜制成的托盤的總厚度優(yōu)選為350-400 μ m，相應(yīng)的覆蓋膜的厚度優(yōu)選為30-100 μ m。
[0014] 本發(fā)明多層膜包含至少一個(gè)層A和至少一個(gè)層B。除此之外，本發(fā)明膜可包含任意 數(shù)量的其它層。按照本發(fā)明的具體優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明多層膜包含至少兩個(gè)層A和一 個(gè)層B，其中層B優(yōu)選安置在兩個(gè)層A之間。這種多層膜具有以下層結(jié)構(gòu)：層A-層B-層 A0
[0015] 采用這種層結(jié)構(gòu)時(shí)，層A可緊鄰層B。然而，也可提供一層或多層其他層用作中間 層，例如一個(gè)或多個(gè)結(jié)合層（tie layer)H。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解這類結(jié)合層H，優(yōu)選由嵌段 共聚物組成。結(jié)合層H在一側(cè)表面優(yōu)選直接與層A接界，另一側(cè)表面直接與層B接界，用于 提高層A和B之間的粘結(jié)性。作為含有粘結(jié)層的本發(fā)明多層膜的例子，可指出以下層結(jié)構(gòu)： 層A -結(jié)合層H -層B -結(jié)合層H -層A。
[0016] 根據(jù)所需應(yīng)用，該膜可進(jìn)一步包含層A和/或B。也可能是具有（例如）以下層結(jié) 構(gòu)的多層膜：層A -層B -層A -層B -層A。因?yàn)樘峁┝藘蓚€(gè)層B，所以這種膜的阻擋性 能更好。此外，結(jié)合層H也可安置在單個(gè)層之間。
[0017] 按照本發(fā)明，多層膜的層A含有至少一種熱塑性聚酯。在這種情況下，熱塑性聚酯 的選擇不受限制。可能是脂族和芳族聚酯及其共聚物和/或混合物。
[0018] 熱塑性聚酷通常是本領(lǐng)域已知的，參見例如，Oberbach等,"Saechtling Kunstoff Taschenbuch",第 29 版翰寒出版.社（Hanser publishing house),慕尼黑（2004) 〇
[0019] 按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，層A中所含的熱塑性聚酯是按照EN13432可生物降 解的熱塑性聚酯。
[0020] 具體說，熱塑性聚酯可以是基于一種或多種羥基羧酸的生物聚合物。
[0021] 特別適合本發(fā)明的熱塑性聚酯是聚羥基烷酸酯（PHA)，聚丁二酸亞烷基二醇酯 (PAS)如聚丁二酸丁二醇酯（PBS)，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯（PAT)如聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇醋（PET)，脂族-芳族共聚醋和/或聚對(duì)二氧環(huán)己酮（poly [p-dioxanon], PPD0)，以及它 們的共聚物和混合物。也考慮單獨(dú)或與其它熱塑性聚酯聯(lián)合使用生物丙二醇（生物-PD0) 聚醋。
[0022] 按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，層A含有至少一種聚羥基烷酸酯（PHA)作 為熱塑性聚酯。合適的聚羥基烷酸酯的例子是聚羥基乙酸酯如聚羥基乙酸（PGA)、聚羥 基丙酸酯如聚乳酸或聚丙交酯（PLA)、聚羥基丁酸酯如聚羥基丁酸（PHB)、聚羥基戊酸酯 (poly[hydroxypentanoate])如聚羥基戊酸醋（poly[hydroxyvalerate]，PHV)和 / 或聚輕 基己酸酯如聚已內(nèi)酯（PCL)，以及它們的共聚物和混合物。
[0023] 本發(fā)明特別合適的熱塑性聚酯是聚乳酸或聚丙交酯（PLA)。PLA是可通過多步合 成由糖制備的可生物降解聚酯。在這類多步合成中，糖一般發(fā)酵成乳酸，然后通過二丙交酯 (dilactide)的中間階段聚合成PLA。PLA是透明的剛性晶體，其機(jī)械強(qiáng)度高，并可通過常 規(guī)熱塑方法進(jìn)行加工?；赑LA的合適聚合物參見例如US 6 312 823、US 5 142 023、US 5 274 059.US 5 274 073、US 5 258 488、US 5 357 035、US 5 338 822和 US 5 359 026。 按照本發(fā)明，PLA可以是新原料和回收料的形式。
[0024] 特別合適的熱塑性聚酯是聚羥基丁酸（PHB)。在天然情況下，PHB由多種細(xì)菌產(chǎn)生 用作貯存和儲(chǔ)藏物質(zhì)。因此，可通過細(xì)菌技術(shù)制造 PHB?；赑HB的合適聚合物參見例如， US 4 393 167、US 4 880 592和 US 5 391 423〇
[0025] 作為本發(fā)明層A的材料，特別考慮了 US 6 312 823中所述的"脂族聚酯聚合物"， 在本文中明確參考其說明書并使其成為本發(fā)明對(duì)象。
[0026] 所述熱塑性聚酯的合適的共聚物或混合物是，例如，聚己內(nèi)酯/聚丁二酸丁二醇 酯混合物或共聚物（PCL/PBS)、聚羥基丁酸/聚羥基戊酸酯共聚物（PHB/PHV)、聚羥基丁酸 戊酸酯（PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯混合物或共聚物（PBS/PBA)、聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸乙二醇酯共聚物（PET/PES)和/或聚對(duì)苯二