本發(fā)明涉及相變復(fù)合材料，特別是涉及微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，屬于建筑材料、復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

建筑行業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著巨大的推動(dòng)作用。目前由于對(duì)環(huán)境的重視程度不斷提高，致使我國(guó)建筑業(yè)也朝著節(jié)能減排、綠色環(huán)保和科技創(chuàng)新的方向發(fā)展。同時(shí)，對(duì)于居民來(lái)講，建筑的宜居性則是考量建筑商品價(jià)值的重要方面。傳統(tǒng)的建筑材料如水泥、鋼鐵、木材等已經(jīng)越來(lái)越難以滿足人們和環(huán)境的不同需求，而塑料建材作為新型建材由于其具有節(jié)能環(huán)保、改善居住條件和提高建筑質(zhì)量等優(yōu)勢(shì)而在建筑工程中被廣泛采用。其中，復(fù)合材料由于其能綜合不同材料的性能優(yōu)勢(shì)而越來(lái)越受到研究人員的青睞，一般來(lái)講，現(xiàn)代復(fù)合材料技術(shù)都是以一種材料作為基體，另一種材料作為增強(qiáng)材料組合在一起，其中基體材料分為三類：樹脂基、金屬基和無(wú)機(jī)非金屬基；增強(qiáng)材料也可分為三類：纖維狀、顆粒狀和片狀。對(duì)于墻體、地板等建筑又以性能優(yōu)越、價(jià)格不貴的玻璃纖維樹脂基復(fù)合材料作為科研人員的主要的研究對(duì)象。當(dāng)然，玻璃纖維樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用非常廣泛，除了建筑業(yè)以外還有比如航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)電葉片等很多領(lǐng)域。

相變材料（PCM）儲(chǔ)能就是利用物質(zhì)相變過程的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋放。它的相轉(zhuǎn)變過程是一個(gè)近似等溫的過程，在這個(gè)過程中儲(chǔ)存或釋放能量。使用相變材料進(jìn)行儲(chǔ)熱具有溫度恒定、儲(chǔ)熱密度大、儲(chǔ)熱容器體積小和熱效率高的優(yōu)點(diǎn)。因此，將相變儲(chǔ)能材料融入到玻璃增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料當(dāng)中，使得復(fù)合材料不但力學(xué)性能優(yōu)越，而且還具有蓄熱儲(chǔ)能的功能，這對(duì)于玻璃增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展及其拓寬運(yùn)用具有重要的意義。

當(dāng)前，玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究主要集中在復(fù)合材料的基體性能改善、玻璃纖維改性、界面行為、微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能等方面；對(duì)于相變儲(chǔ)能材料的研究，多數(shù)研究者則集中在各種相變材料的制備（包括固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料等），相變材料的性能特性及其應(yīng)用。學(xué)者針對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以及相變儲(chǔ)能材料分別進(jìn)行了相關(guān)的研究，但是都是較為單一的研究，沒有進(jìn)行二者有機(jī)的結(jié)合，即使有學(xué)者將相變儲(chǔ)能材料運(yùn)用在建筑中，也主要是將相變材料添加在水泥等傳統(tǒng)材料中，對(duì)于將相變材料與不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料有機(jī)結(jié)合并運(yùn)用鮮有報(bào)道。因此，隨著人們對(duì)建筑材料提出綠色、環(huán)保、節(jié)能的更高要求時(shí)，對(duì)于這種既有復(fù)合材料的性質(zhì)，又有儲(chǔ)能功能的新型復(fù)合材料的研究就顯得非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提出一種微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，本復(fù)合材料保溫效果優(yōu)異，承載能力強(qiáng)而重量更輕。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料，由上層、中間層和底層構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)；其中上層和底層為玻璃纖維增強(qiáng)塑脂層，中間層為由相變復(fù)合材料構(gòu)成的微發(fā)泡層。 所述上層、中間層和底層分別為未發(fā)生或者極少發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的預(yù)制片材，然后再經(jīng)過一定壓力一定溫度下的模壓，使各界面充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成有機(jī)結(jié)合的整體。

上述微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料的制備方法，先分別制備上層、中間層和底層，然后將三層模壓制得微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料；各層的具體制備方法為：

1）中間層的制備過程如下

1.1）相變聚氨酯材料的制備，采用兩步法溶液聚合制備相變聚氨酯材料：

1.1.1）將聚乙二醇在110～120℃下真空脫水3～4h，然后降溫至50℃，取計(jì)量的聚乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，得混合液；另取計(jì)量的4,4^’-二苯基甲烷二異氰酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑后再溶解于前面配置的混合液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于60℃恒溫油浴反應(yīng)2h，生成聚氨酯預(yù)聚物；按1mmol聚乙二醇計(jì)，N，N-二甲基甲酰胺用量為30mL，4,4^’-二苯基甲烷二異氰酸酯用量為2mmol；其中混合液中N，N-二甲基甲酰胺用量為20mL，作為4,4^’-二苯基甲烷二異氰酸酯溶劑的N，N-二甲基甲酰胺用量為10mL；

1.1.2）將經(jīng)脫水蒸餾處理的1,4-丁二醇加入到上述聚氨酯預(yù)聚物中，擴(kuò)鏈反應(yīng)一定時(shí)間后，將所得溶液倒入模具中，并在80℃、4000Pa的真空干燥箱中保持一定時(shí)間，當(dāng)溶液完全變成固態(tài)后再反應(yīng)4h左右，即可得到相變聚氨酯材料固體顆粒；按1mmol聚乙二醇計(jì)， 1,4-丁二醇用量為1mmol；

1.2）取樹脂糊，并在樹脂糊中滴加固化劑，再依次加入制備的相變聚氨酯材料和發(fā)泡劑，攪勻后加入增稠劑，靜置1～1.5h，然后通過SMC片材機(jī)除氣泡以及壓實(shí)，隨后密封放入帶有鼓風(fēng)的烘箱內(nèi)熟化即得到中間層；其中相變聚氨酯質(zhì)量占比30%～40%，發(fā)泡劑質(zhì)量占比1%～5%，樹脂糊質(zhì)量占比53%～68%，增稠劑質(zhì)量占比0.7%～1%，固化劑質(zhì)量占比0.3%～0.7%；

2）上層和底層的制備

取樹脂糊，并在樹脂糊中滴加固化劑，攪勻后加入增稠劑，將攪拌后的混合料與準(zhǔn)備好的玻璃纖維充分混合，在樹脂糊初步浸潤(rùn)玻璃纖維后，再放入SMC片材機(jī)中實(shí)現(xiàn)纖維的進(jìn)一步浸漬、除氣泡以及壓實(shí)，隨后密封放入帶有鼓風(fēng)的烘箱內(nèi)熟化待用；其中玻璃纖維質(zhì)量占比33%～38%，樹脂糊質(zhì)量占比61%～65.5%，增稠劑質(zhì)量占比0.8%～1%，固化劑質(zhì)量占比0.35%～0.7%；

上述樹脂糊由不飽和聚酯樹脂、填料、低收縮劑、內(nèi)脫模劑按如下質(zhì)量份調(diào)制而成：不飽和聚酯樹脂100；填料220；低收縮劑54；內(nèi)脫模劑6.15；

3）將三層模壓制得最終的微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料

將上層、中間層和底層分別裁剪為需要的尺寸，按照底層、中間層和上層鋪層方式疊合放入壓制模具型腔內(nèi)，在設(shè)定的溫度和壓力下進(jìn)行壓制，壓制后取出冷卻即制備出微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料。具體壓制參數(shù)為：模壓機(jī)的工作壓力為10～15MPa，模具溫度調(diào)節(jié)在143℃～148℃之間，模壓時(shí)間為3～6min。

步驟1.2）中固化劑為過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮或者過氧化苯甲酰；發(fā)泡劑為碳酸氫鈉或者偶氮二甲酰胺；增稠劑為MgO或者CaO。

步驟2）中固化劑為過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮或者過氧化苯甲酰；增稠劑為MgO或者CaO。

步驟2）樹脂糊中低收縮劑為聚乙烯；填料為碳酸鈣、粉煤灰或者二氧化硅；內(nèi)脫模劑為硬脂酸鋅、硅油或者硅脂。

本發(fā)明利用相變聚氨酯材料（PCMPU）與不飽和聚酯樹脂（UPR）合成PCMPU/UPR可微發(fā)泡片材（MFS），然后與玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂SMC片材疊合成三明治結(jié)構(gòu)，再用模壓的方法制備出新型微發(fā)泡相變夾芯結(jié)構(gòu)的樹脂基復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、夾心層采用微發(fā)泡技術(shù)，熱交換面積大，具有優(yōu)異的蓄熱儲(chǔ)能作用；

2、重量比普通建材（如混泥土）輕；

3、能承受較大的載荷；在同樣的載荷下，新型復(fù)合材料厚度可以更薄；

4、通過本方法模壓制備的三明治結(jié)構(gòu)，三層之間結(jié)合牢固，比簡(jiǎn)單的三層粘接結(jié)合力更好。

附圖說(shuō)明

圖1-本發(fā)明三明治結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案作詳細(xì)描述。

參見圖1，本發(fā)明微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料，由上層、中間層和底層構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)；其中上層和底層為玻璃纖維增強(qiáng)塑脂層，中間層為由相變復(fù)合材料構(gòu)成的微發(fā)泡層。 相變復(fù)合材料為相變聚氨酯和不飽和聚酯發(fā)泡形成。所述上層、中間層和底層分別為未發(fā)生或者極少發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的預(yù)制片材，然后再經(jīng)過一定壓力一定溫度下的模壓，使各界面充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成有機(jī)結(jié)合的整體。

微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料的制備方法，先分別制備上層、中間層和底層，然后將三層模壓制得微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料；具體說(shuō)明如下

1）中間層的制備過程如下

1.1）相變聚氨酯（PCMPU）材料的制備，采用兩步法溶液聚合制備相變聚氨酯材料：

1.1.1）將聚乙二醇（PEG）在110～120℃下真空脫水3～4h，然后降溫至50℃，取1mmol的PEG加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得混合液；另取2mmol的4,4^’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）溶于10mL的DMF溶劑后再溶解于前面配置的混合液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于60℃恒溫油浴中反應(yīng)2h，生成聚氨酯預(yù)聚物。

1.1.2）將經(jīng)脫水蒸餾處理的1mmol的1,4-丁二醇（BDO）加入到上述聚氨酯預(yù)聚物中，擴(kuò)鏈反應(yīng)2h時(shí)間后，將所得溶液倒入模具中，并在80℃、4000Pa的真空干燥箱中保持一定時(shí)間，當(dāng)溶液完全變成固態(tài)后再反應(yīng)大概4h，總共用時(shí)大約為44～48h，即可得到相變聚氨酯材料PCMPU固體顆粒；

1.2）取樹脂糊，并在樹脂糊中滴加固化劑，再依次加入制備的相變聚氨酯材料和發(fā)泡劑，攪勻后加入增稠劑，靜置1～1.5h，然后通過SMC片材機(jī)中除氣泡以及壓實(shí)，隨后密封放入帶有鼓風(fēng)的烘箱內(nèi)（溫度40～50℃，時(shí)間約24h）熟化即得到中間層；其中相變聚氨酯占五者（樹脂糊、固化劑、相變聚氨酯材料、發(fā)泡劑和增稠劑）質(zhì)量比為30%～40%，發(fā)泡劑占五者質(zhì)量比1%～5%，樹脂糊占五者質(zhì)量比53%～68%，增稠劑占五者質(zhì)量比0.7%～1%，固化劑占五者質(zhì)量比0.3%～0.7%。

其中固化劑可以是過氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酰等；發(fā)泡劑可以是碳酸氫鈉、偶氮二甲酰胺等，增稠劑可以是MgO，還可以是CaO等。

2）上層和底層的制備

取樹脂糊，并在樹脂糊中滴加固化劑，攪勻后加入增稠劑，將攪拌后的混合料與準(zhǔn)備好的玻璃纖維充分混合，在樹脂糊初步浸潤(rùn)玻璃纖維后，再放入SMC片材機(jī)中實(shí)現(xiàn)纖維的進(jìn)一步浸漬、除氣泡以及壓實(shí)，隨后密封放入帶有鼓風(fēng)的烘箱內(nèi)（溫度50℃，時(shí)間約24h）熟化待用。其中玻璃纖維占四者（樹脂糊、固化劑、玻璃纖維和增稠劑）質(zhì)量比為33%～38%，樹脂糊占四者質(zhì)量比為61%～65.5%，增稠劑占四者質(zhì)量比為0.8%～1%，固化劑占四者質(zhì)量比為0.35%～0.7%。

其中固化劑可以是過氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酰等；增稠劑可以是MgO，還可以是CaO等。

上述樹脂糊由不飽和聚酯樹脂、填料、低收縮劑、內(nèi)脫模劑按如下質(zhì)量份調(diào)制而成：不飽和聚酯樹脂100、填料220、低收縮劑54、內(nèi)脫模劑6.15。樹脂糊中還可以含有12.3質(zhì)量份的調(diào)色劑。上述低收縮劑為聚乙烯；填料可以是碳酸鈣，還可以添加粉煤灰、二氧化硅等，內(nèi)脫模劑可以是硬脂酸鋅，還可以采用硅油、硅脂等。

3）將三層模壓制得最終的微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料

將上層、中間層和底層分別裁剪為需要的尺寸，按照底層、中間層和上層鋪層方式疊合放入壓制模具型腔內(nèi)，設(shè)定模壓機(jī)的工作壓力為10～15MPa左右，模具溫度調(diào)節(jié)在144℃～146℃之間，模壓時(shí)間為3～6min。壓制后取出冷卻即制備出微發(fā)泡相變樹脂基復(fù)合材料。

本發(fā)明的相變聚氨酯與不飽和聚酯發(fā)泡形成中間層，這樣中間層的基體為不飽和聚酯，最后在同上下層模壓的時(shí)候，由于三層基體都是不飽和聚酯，上下層和中間層的界面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使得結(jié)合效果更好，得到的復(fù)合材料整體性更強(qiáng)。

制備含相變材料的新型復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能效果，必須要考慮相變儲(chǔ)能材料（PCMPU）與外界發(fā)生熱交換的問題。為此，本發(fā)明在制備PCMPU/UPR預(yù)壓制料時(shí)，將其做成可微發(fā)泡片材（MFS），在模壓時(shí)產(chǎn)生微發(fā)泡，這樣就有一定的空隙空間，以此增大相變儲(chǔ)能材料（中間層）與周圍環(huán)境的接觸面積，充分發(fā)生熱交換，提高相轉(zhuǎn)變率，最終實(shí)現(xiàn)相變材料在新型復(fù)合材料中儲(chǔ)能效果。本發(fā)明中間層熱交換不是通過上下層實(shí)現(xiàn)的，而是通過中間層的四周端面實(shí)現(xiàn)的，在作為建筑材料如地板鋪設(shè)時(shí)，地板和地板之間間隙處的空氣即為與中間層熱交換的環(huán)境。另外，本發(fā)明的復(fù)合材料除了用于建筑外，也可以用于一些恒溫、調(diào)溫裝置的外殼等。

另外，為了制備一種既能承受一定載荷，又具備一定儲(chǔ)能效果的新型復(fù)合材料，本發(fā)明將新型復(fù)合材料設(shè)計(jì)成三明治疊層模式，上層和底層為能承受主要載荷的GFRP層，中間微發(fā)泡層是既能實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能又能承受部分彎剪載荷的相變復(fù)合層PCMPU/UPR，這樣的結(jié)構(gòu)就需要各組成界面能夠得到有機(jī)的結(jié)合。為此，本發(fā)明將模壓前的三層材料分別做成幾乎未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（即使發(fā)生也很少）的預(yù)制片材（即PCMPU/UPR可微發(fā)泡片材和SMC片材，本發(fā)明在制備三層預(yù)制片材時(shí)沒有加入促進(jìn)劑，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間就會(huì)被延遲，當(dāng)進(jìn)行三層模壓時(shí)，預(yù)制片材幾乎很少發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)），然后再經(jīng)過一定壓力一定溫度下的模壓，使各界面充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并形成有機(jī)結(jié)合的整體。

最后需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的上述實(shí)例僅僅是為說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。盡管申請(qǐng)人參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。