本發(fā)明涉及疊層有進(jìn)行了圖案化的金屬層的雙面金屬疊層膜，涉及對(duì)金屬層的密合性、金屬層的圖案化、圖案的形狀良好、特別適于柔性雙面回路基板用途、觸摸面板用結(jié)構(gòu)部件(例如，導(dǎo)電性膜等)等的膜。
背景技術(shù)：
目前，聚酯膜利用其機(jī)械特性、光學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性等的優(yōu)點(diǎn)，在各種領(lǐng)域中被使用。作為其一例，可以例示柔性基板用途。
近年來，以電視機(jī)、便攜電話、筆記本型個(gè)人電腦、數(shù)碼相機(jī)、游戲機(jī)為代表的電子機(jī)器的小型化、薄型化、輕質(zhì)化急速發(fā)展，對(duì)于這些之中所使用的材料也要求在小的空間也能夠收納部件的高密度且高性能的材料。
作為對(duì)應(yīng)這樣的要求的材料，廣泛使用薄、能夠折入狹小的空間、耐彎曲性優(yōu)異的柔性雙面印刷布線基板。
但是，對(duì)于高密度化的要求高、折疊型便攜電話、滑動(dòng)型便攜電話等的可動(dòng)部中使用的柔性雙面布線印刷基板(柔性回路基板)，要求進(jìn)一步窄間隔化并且進(jìn)一步優(yōu)異的柔軟性。以往的柔性雙面布線印刷基板的構(gòu)造中，在多層化時(shí)，存在在長期使用后發(fā)生斷線的問題，對(duì)于要求高度的耐彎曲性的用途來說是不充分的。
因此，作為用于實(shí)現(xiàn)高耐彎曲性的對(duì)應(yīng)方案，例如，需要柔性雙面布線印刷基板自身的薄膜化，例如，進(jìn)行了使絕緣膜的厚度為20μm以下的研究。
另一方面，由于作為聚酯膜的特性的收縮率特性，存在進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀(例如，格子狀)發(fā)生變形，有無法作為布線基板進(jìn)行應(yīng)答(反應(yīng))的課題，對(duì)于要求布線基板的高度的應(yīng)答的用途來說不夠充分。
因此，作為用于實(shí)現(xiàn)布線基板的高度化的對(duì)應(yīng)方案，例如，進(jìn)行了防止柔性雙面布線印刷基板的圖案的變形的研究。
作為柔性雙面布線印刷基板的結(jié)構(gòu)例，例如專利文獻(xiàn)1中，記載了形成為在絕緣膜上經(jīng)由粘接劑貼合有銅箔的3層金屬疊層膜構(gòu)造的雙面金屬疊層膜。
但是，3層金屬疊層膜構(gòu)造中，為了得到所期望的布線圖案，在蝕刻時(shí)，產(chǎn)生不止在基板面垂直方向而且在平面方向(側(cè)壁面)也被蝕刻的側(cè)邊蝕刻，存在容易形成布線部的剖面形狀成張開的梯形的趨勢(shì)，其結(jié)果，存在布線圖案的窄間距化變得困難的問題。另外，該構(gòu)造中，在絕緣膜表面經(jīng)由粘接層貼合有銅箔，因此，由于該銅箔在導(dǎo)體層的薄膜化方面自然而然形成界限。
相對(duì)于此，作為柔性雙面布線印刷基板材料，提出了在絕緣膜上不使用粘接劑，通過干式鍍敷法或濕式鍍敷法直接形成作為導(dǎo)體層的銅被膜層的2層金屬疊層膜構(gòu)造的雙面金屬疊層膜，漸成現(xiàn)在的主流。
作為上述2層金屬疊層膜形成方法，例如，在專利文獻(xiàn)2中，記載了利用電鍍法在絕緣膜上形成均勻的膜厚的銅被膜層。該方法是如下的制造方法：在利用電鍍形成銅被膜層之前，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等的干式鍍敷法，在絕緣膜上將由鉻、氧化鉻、鎳等的銅以外的金屬構(gòu)成的基底金屬層形成為規(guī)定的厚度的方式、例如
另外，在專利文獻(xiàn)3中，作為柔性雙面布線印刷基板的材料，在2層金屬疊層膜中，絕緣膜與基底金屬層的密合性也不充分。因此，在夾置于絕緣膜和金屬層之間的基底層中，要求對(duì)絕緣膜的密合性良好并且對(duì)疊層于基底層之上的金屬層的密合性也良好。
例如，在利用濺射處理疊層金屬層的過程和疊層的金屬層的進(jìn)行了圖案化的加熱工序中，對(duì)聚酯膜的膜面的熱損傷大，存在由該膜析出寡聚物(主要為環(huán)狀三聚體)的趨勢(shì)，擔(dān)心制造裝置的污染、由于向膜表面的寡聚物析出引起膜表面的突起等。
另外，近年來，伴隨最終部件的高性能化，金屬疊層膜的圖案化變得精細(xì)，圖案寬度設(shè)計(jì)得更窄。
主要為了賦予易滑性和防止在各工序中產(chǎn)生傷痕，在聚酯膜基材中通常配合有顆粒。進(jìn)一步大量添加顆粒、將聚酯膜基材的表面粗糙度設(shè)計(jì)為較高時(shí)，該基材加工時(shí)的操作性提高，但是在金屬疊層膜的圖案部分存在顆粒的凝集體時(shí)，頻繁發(fā)生金屬疊層膜的圖案化不良的問題。
另一方面，在聚酯基材中不配合顆粒時(shí)，膜通過各工序中的輥縫時(shí)產(chǎn)生的傷痕會(huì)在膜整面發(fā)生，這也導(dǎo)致存在金屬疊層膜的圖案化不良的問題頻繁發(fā)生的趨勢(shì)，極難加工成良好的金屬疊層膜。
另外，伴隨近年來的最終部件的高性能化，布線基板的應(yīng)答性變得良好，被設(shè)計(jì)為高靈敏度的布線基板。
聚酯膜基材有在加熱后收縮的收縮率特性。由于膜移動(dòng)方向(md)和與其正交的方向(td)的收縮率差(δs)，存在進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀變形、布線基板的應(yīng)答降低的趨勢(shì)，無法制造高靈敏度的布線基板，極難加工成良好的圖案化的金屬疊層膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平6－132628號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平8－139448號(hào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利特開平6－120630號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2014－53410號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀作出的，其解決課題在于，提供一種進(jìn)行了圖案化的金屬疊層膜，其對(duì)金屬層的密合性良好，另外，抑制在疊層金屬膜的工序和在疊層了金屬層的進(jìn)行了圖案化的加熱工序中以150℃或180℃左右的溫度進(jìn)行熱處理時(shí)析出的寡聚物析出，抑制在膜移動(dòng)方向(md)和與其正交的方向(td)中以150℃90分鐘的條件進(jìn)行加熱后的收縮率差，由此，在用于設(shè)計(jì)為金屬疊層膜的圖案化變得精細(xì)、圖案寬度設(shè)計(jì)為更窄、布線基板的應(yīng)答變得高精度化、高靈敏度的布線基板的類型時(shí)，不發(fā)生圖案化不良、由進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀的變形引起的問題。
用于解決課題的方法
本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)狀，進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將具有特定的涂布層的聚酯膜作為結(jié)構(gòu)部件使用時(shí)，能夠容易地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種雙面金屬疊層膜，其特征在于，在聚酯膜的兩面具有由含有含季銨鹽基化合物、含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物和交聯(lián)劑的涂布液形成的涂布層，在該涂布層上分別疊層有金屬層。
發(fā)明的效果
采用本發(fā)明的雙面金屬疊層膜，能夠提供如下的雙面金屬疊層膜，例如，膜在長時(shí)間暴露于150℃、90分鐘或者180℃、60分鐘等在高溫氣氛下、經(jīng)過嚴(yán)酷的熱處理工序后，也能夠極力減小由于寡聚物析出引起的膜霧度的上升，聚酯膜與涂布層的密合性、金屬層與涂布層的密合性良好，另外，即使在用于金屬疊層膜的圖案化變得精細(xì)、圖案寬度設(shè)計(jì)得更窄的類型時(shí)，不發(fā)生圖案化不良等的問題，在用于設(shè)計(jì)為布線基板的應(yīng)答變得高精度化、設(shè)計(jì)為高靈敏度的布線基板的類型時(shí)，也不發(fā)生由于進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀變形引起的問題，例如，適于作為柔性兩面回路基板、或者觸摸面板用結(jié)構(gòu)部件(例如，導(dǎo)電性膜等)，其工業(yè)價(jià)值非常高。
具體實(shí)施方式
首先，對(duì)聚酯膜進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚酯膜可以為單層結(jié)構(gòu)也可以為多層結(jié)構(gòu)，除2層、3層構(gòu)成以外，只要不超越本發(fā)明的要點(diǎn)，也可以是4層或其以上的多層，不受特別限定。
聚酯可以通過使芳香族二羧酸和脂肪族二元醇縮聚得到。作為芳香族二羧酸，可以列舉對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作為脂肪族二元醇，可以列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-環(huán)己二甲醇等。作為代表性的聚酯，可以例示聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯－2,6-萘二羧酸酯(pen)等。
另外，聚酯可以為均聚酯，也可以為共聚聚酯。為共聚聚酯時(shí)，為含有30摩爾％以下的第三成分的共聚物。作為共聚聚酯的二羧酸成分，可以列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸和羥基羧酸(例如，p－羥基甲苯酸等)的一種或二種以上，作為二元醇成分，可以列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、新戊二醇等的一種或二種以上。
在多層聚酯膜中，為了抑制寡聚物的析出，優(yōu)選使用鈦化合物(ti)和磷化合物(p)，關(guān)于該化合物的含量，優(yōu)選同時(shí)滿足下述式(1)和(2)。
0＜ti≤20…(1)
0≤p≤300…(2)
(上述式中，ti是指多層聚酯膜中的鈦元素量(ppm)、p是指磷元素量(ppm)。)
關(guān)于ti，更優(yōu)選為2～10ppm的范圍。ti超出上述(1)式的上限時(shí)，在將聚酯熔融擠出的工序中副產(chǎn)寡聚物，有時(shí)得不到低寡聚物且具有高透明性的膜。另外，有時(shí)變得難以對(duì)應(yīng)光學(xué)用途等、特別是重視涂布膜的色調(diào)的用途。
另一方面，關(guān)于p，更優(yōu)選為5～200ppm、特別優(yōu)選為0～100ppm的范圍。p超出上述(2)式的上限時(shí)，在聚酯制造時(shí)發(fā)生凝膠化，形成異物，使膜的品質(zhì)降低，例如，有時(shí)變得難以對(duì)應(yīng)觸摸面板用途等、伴隨光學(xué)評(píng)價(jià)的檢查工序。
通過同時(shí)滿足上述式(1)和(2)，能夠?qū)崿F(xiàn)更顯著的降低多層聚酯膜中含有的寡聚物量的效果。
另外，在含有上述鈦化合物和磷化合物的層中，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含銻元素，通常為10ppm以下、優(yōu)選為5ppm以下、最優(yōu)選為不含有、即1ppm以下。銻元素的量過多，則有時(shí)在熔融擠出被上述磷化合物還原，發(fā)生凝集，成為形成異物的原因，或者膜會(huì)發(fā)黑，透明性變得不充分。
構(gòu)成以上述范圍含有鈦化合物和磷化合物的聚酯可以通過熔融聚合反應(yīng)得到，但只要使用在熔融聚合后、將小片化的聚酯固相聚合得到的原料，就能夠降低原料中所含的寡聚物量，故而優(yōu)選使用。
以上述范圍含有鈦化合物和磷化合物的層中所含的寡聚物量通常為0.7重量％以下、優(yōu)選為0.5重量％以下。
在本發(fā)明中，可以是在由通常的寡聚物含量的聚酯構(gòu)成的層的至少一個(gè)面的表面具有將這樣的寡聚物含量少的聚酯共擠出疊層得到的構(gòu)造的膜，在具有這樣的構(gòu)造的情況下，能夠高度發(fā)揮本發(fā)明中得到的寡聚物析出的抑制效果。
關(guān)于膜表面的最大粗糙度(st)，優(yōu)選各個(gè)面為10～100nm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為10～50nm。該最大粗糙度(st)低于10nm時(shí)，膜表面過于平滑，存在在多層聚酯膜制膜工序中頻繁發(fā)生傷痕的趨勢(shì)。另一方面，超過100nm時(shí)，在進(jìn)行了圖案化的透明導(dǎo)電膜上，特別是在布線寬度為4μm以下的、被圖案化為非常細(xì)的部位，存在在透明導(dǎo)電層的結(jié)晶化工序中發(fā)生布線的斷線的頻率變高的趨勢(shì)。另外，在將涂布膜通過粘接劑貼合形成疊層體時(shí)，疊層體的霧度大幅上升，從光學(xué)特性或者視認(rèn)性的方面考慮，有時(shí)不適于作為光學(xué)部件使用。
在本發(fā)明中，在多層構(gòu)成的兩外層中，主要出于賦予易滑性和防止在各工序產(chǎn)生傷痕的目的，優(yōu)選配合平均粒徑為0.1～0.6μm的顆粒。
配合的顆粒優(yōu)選僅為1種，只要是能夠賦予易滑性的顆粒即可，沒有特別限定，作為具體例，例如，可以列舉二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等的顆粒。另外，可以使用日本專利特公昭59－5216號(hào)公報(bào)、日本專利特開昭59－217755號(hào)公報(bào)等所述的耐熱性有機(jī)顆粒。
作為其它的耐熱性有機(jī)顆粒的例子，可以列舉熱固性尿素樹脂、熱固性酚醛樹脂、熱固性環(huán)氧樹脂、苯并胍胺樹脂等。另外，也能夠使用在聚酯制造工序中使催化劑等的金屬化合物的一部分沉淀、微分散得到的析出顆粒。
另一方面，關(guān)于使用的顆粒的形狀也沒有特別限定，可以使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等的任意種。另外，對(duì)于硬度、比重、顏色等也沒有特別限制。
另外，兩外層中的顆粒含量通常為0.05～1.0重量％、優(yōu)選為0.05～0.5重量％的范圍。顆粒含量低于0.05重量％時(shí)，有時(shí)膜的易滑性不充分，其結(jié)果，有時(shí)在膜加工時(shí)產(chǎn)生傷痕等的外觀不良。另一方面，超過1.0重量％地添加時(shí)，有時(shí)膜透明性不充分。
另外，在構(gòu)成多層聚酯膜的最外層的聚酯層中，出于防止傷痕或賦予易滑性的目的，優(yōu)選使用氧化鋁顆粒。氧化鋁顆粒的平均粒徑超出上述范圍時(shí)，有時(shí)有缺乏傷痕防止效果或者易滑性的情況。
作為氧化鋁顆粒的具體例，例如，可以列舉將無水氯化鋁在原料中通過火焰水解制造的γ型、δ型氧化鋁等。
作為在聚酯膜中添加顆粒的方法，沒有特別限定，可以采用現(xiàn)有公知的方法。例如，能夠在制造構(gòu)成各層的聚酯的任意的階段中添加，優(yōu)選在酯化或酯交換反應(yīng)結(jié)束后添加為宜。
另外，可以通過使用帶有通氣口的混煉擠出機(jī)對(duì)在乙二醇或水等中分散有顆粒的漿料與聚酯原料混合的方法、或使用混煉擠出機(jī)將干燥后的顆粒與聚酯原料混合的方法等來進(jìn)行。
此外，在聚酯膜中，除上述的顆粒以外，還可以根據(jù)需要添加現(xiàn)有公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料、顏料等。
聚酯膜的厚度只要是能夠作為膜進(jìn)行制膜的范圍即可，沒有特別限定，通常為9～80μm的范圍。
接著，對(duì)聚酯膜的制造例進(jìn)行具體說明，但不受以下的制造例任何限定。
優(yōu)選首先將前面敘述的聚酯原料進(jìn)行了干燥的粒料使用單軸擠出機(jī)從模具中擠出、將熔融片用冷卻輥冷卻固化而得到未拉伸片的方法。此時(shí)，為了使片材的平面性提高，優(yōu)選提高片材和旋轉(zhuǎn)冷卻鼓的附著性，優(yōu)選采用靜電施加附著法和/或液體涂布附著法。
接著，將得到的未拉伸片在雙軸方向進(jìn)行拉伸。此時(shí)，首先，將上述的未拉伸片利用輥或拉幅機(jī)方式的拉伸機(jī)在一個(gè)方向進(jìn)行拉伸。拉伸溫度通常為70～120℃，優(yōu)選為80～110℃，拉伸倍率通常為2.5～7倍，優(yōu)選為3.0～6倍。接著，在與第一階段的拉伸方向正交的方向進(jìn)行拉伸，此時(shí)，拉伸溫度通常為70～170℃，拉伸倍率通常為3.0～7倍，優(yōu)選為3.5～6倍。接著，繼續(xù)以180～270℃的溫度在拉緊下或松弛30％以內(nèi)進(jìn)行熱處理，得到雙軸取向膜。
在上述的拉伸中，也能夠采用以2個(gè)階段以上進(jìn)行一個(gè)方向的拉伸的方法。該情況下，優(yōu)選最終兩個(gè)方向的拉伸倍率分別成為上述范圍的方式進(jìn)行。
關(guān)于聚酯膜制造，也能夠采用同時(shí)雙軸拉伸法。同時(shí)雙軸拉伸法是將上述的未拉伸片在通常70～120℃、優(yōu)選80～110℃進(jìn)行了溫度控制的狀態(tài)下在機(jī)械方向及寬度方向同時(shí)進(jìn)行拉伸使其取向的方法，作為拉伸倍率，以面積倍率計(jì)為4～50倍，優(yōu)選為7～35倍，進(jìn)一步優(yōu)選為10～25倍。接著，繼續(xù)以170～250℃的溫度在拉緊下或松弛30％以內(nèi)進(jìn)行熱處理，得到拉伸取向膜。關(guān)于采用上述的拉伸方式的同時(shí)雙軸拉伸裝置，能夠采用螺旋方式、縮放方式、線性驅(qū)動(dòng)方式等現(xiàn)有公知的拉伸方式。
在本發(fā)明中，為了賦予粘接性、抗靜電性、滑動(dòng)性、脫模性等的機(jī)能，可以對(duì)多層構(gòu)成的聚酯膜在拉伸工序中和/或?qū)Υ撕蟮哪ぴ诓粨p害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)對(duì)膜表面實(shí)施電暈處理等的表面處理。
接著，對(duì)形成雙面涂布膜的涂布層進(jìn)行說明。本發(fā)明的涂布層可以通過在聚酯膜的制膜工序中對(duì)膜表面進(jìn)行處理的在線涂布來設(shè)置，也可以采用在暫時(shí)制造的膜上在系統(tǒng)外涂布的離線涂布。由于可以與制膜同時(shí)進(jìn)行涂布，因此，制造能夠廉價(jià)地應(yīng)對(duì)，故而優(yōu)選使用在線涂布。
涂布層可以含有表面活性劑、消泡劑、涂布性改良劑、增粘劑、有機(jī)系潤滑劑、有機(jī)顆粒、無機(jī)顆粒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、染料、顏料等的添加劑。
涂布層為了減少由于從外部向涂布層的熱損傷導(dǎo)致的寡聚物析出量增加，必須含有含季銨鹽基化合物。
關(guān)于具有季銨鹽基的化合物，在分子中的主鏈、側(cè)鏈具有含有季銨鹽基的構(gòu)成要素的化合物成為對(duì)象。作為具體例，可以列舉吡咯烷鎓環(huán)、烷基胺的季化物、進(jìn)一步將其與丙烯酸、甲基丙烯酸和共聚得到的化合物、n－烷基氨基丙烯酰胺的季化物、乙烯基芐基三甲基銨鹽、2－羥基3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲基銨鹽等。另外，也可以將這些組合或者與其它的粘合劑聚合物共聚。另外，作為形成這些季銨鹽的平衡離子的陰離子，例如，可以列舉鹵素、烷基硫酸根、烷基磺酸根、硝酸等的離子。其中，特別是在耐熱性良好的方面，優(yōu)選鹵素以外的平衡離子。
期望具有季銨鹽基的化合物為高分子化合物。分子量過低時(shí)，有時(shí)容易從涂布層中除去，隨時(shí)間經(jīng)過發(fā)生性能降低或者涂布層的粘連等的問題。另外，分子量低時(shí)，耐熱穩(wěn)定性有時(shí)變差。
根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，具有季銨鹽基的化合物的數(shù)均分子量通常為1000以上、優(yōu)選為2000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5000以上。另一方面，數(shù)均分子量過高時(shí)，有時(shí)發(fā)生涂布液的粘度變得過高等的問題。根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，優(yōu)選數(shù)均分子量的上限以500000以下為基準(zhǔn)。
另外，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
含季銨鹽基化合物的含量，以相對(duì)于形成涂布層的涂布液中的全部固體成分的比例計(jì)，通常為20～70重量％、優(yōu)選為40～70重量％的范圍。超出該范圍時(shí)，有時(shí)難以得到所期望的寡聚物密封效果。
另外，涂布層為了通過確保高于以往的涂布性，使涂布層形成時(shí)的拉伸追隨性良好，必須含有含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物。
具體而言，可以例示以聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇單元的聚合度優(yōu)選為4～14的范圍。)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇－四亞甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇－四亞甲基二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丙二醇－聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇－聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇單丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯等為初始原料的聚合體。
含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量通常為1000以上、優(yōu)選為2000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5000以上即可。另一方面，數(shù)均分子量過高時(shí)，有時(shí)發(fā)生涂布液的粘度變得過高等的問題。根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，數(shù)均分子量的上限優(yōu)選以500000以下為基準(zhǔn)。
另外，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，關(guān)于含有聚乙二醇的烷基丙烯酸酯聚合物的烷基鏈的鏈長，只要是能夠作為聚合物聚合的范圍即可，沒有特別限定。
以相對(duì)于形成涂布層的涂布液中的全部固體成分的比例計(jì)，含有聚乙二醇的聚合物的含量通常為5～40重量％、優(yōu)選為20～30重量％的范圍。超出該范圍時(shí)，有時(shí)發(fā)生涂布層形成時(shí)的拉伸追隨性不充分等的問題。
上述含季銨鹽基化合物和含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物可以是混合物，也可以預(yù)先共聚，只要是在不損及本發(fā)明的主旨的范圍即可，沒有特別限定。另外，使其共聚化時(shí)，能夠使用現(xiàn)有公知的制造方法。
另外，為了進(jìn)一步提高涂布層的耐久性，涂布層中需要并用交聯(lián)劑。
作為具體例，可以列舉羥甲基化或羥烷基化的尿素、三聚氰胺、胍胺、丙烯酰胺、聚酰胺化合物、環(huán)氧化合物、氮丙啶化合物、封端聚異氰酸酯、鈦偶聯(lián)劑、鋯－鋁酸酯偶聯(lián)劑、聚碳化二亞胺等。
交聯(lián)劑之中，特別是從本發(fā)明的用途上、涂布性、耐久密合性變得良好的方面考慮，優(yōu)選三聚氰胺交聯(lián)劑。作為三聚氰胺交聯(lián)劑，沒有特別限定，能夠使用三聚氰胺、三聚氰胺與甲醛縮合得到的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使低級(jí)醇與羥甲基化三聚氰胺反應(yīng)而部分或者完全醚化的化合物以及這些的混合物等。
另外，三聚氰胺交聯(lián)劑可以使用由單體或者2聚體以上的多聚體得到的縮合物的任一種，或者這些的混合物。作為上述醚化中使用的低級(jí)醇，能夠優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為官能基，能夠使用在1分子中具有亞氨基、羥甲基或者甲氧基甲基、丁氧基甲基等的烷氧基甲基的、亞氨基型甲基化三聚氰胺、羥甲基型三聚氰胺、羥甲基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺等。其中，最優(yōu)選羥甲基化三聚氰胺。另外，為了促進(jìn)三聚氰胺交聯(lián)劑的熱固化，例如，也能夠并用對(duì)甲苯磺酸等的酸性催化劑。
以相對(duì)于形成涂布層的涂布液中的全部固體成分的比例計(jì)，交聯(lián)劑的含量通常為10～60重量％、優(yōu)選為20～50重量％的范圍。超出該范圍時(shí)，有時(shí)涂布層對(duì)于金屬層的耐久密合性不充分。
另外，為了改善固著性、滑動(dòng)性，優(yōu)選涂布層含有顆粒。作為具體例，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈦、鋇鹽等。
以相對(duì)于形成涂布層的涂布液中的全部固體成分的比例計(jì)，顆粒的含量通常為0.5～10重量％、優(yōu)選為1～5重量％的范圍。配合量低于0.5重量％時(shí)，有時(shí)耐粘連性變得不充分，另一方面，超過10重量％時(shí)，有時(shí)膜的透明性降低。
另外，在不損及本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，在涂布層中可以根據(jù)需要含有消泡劑、涂布性改良劑、增粘劑、有機(jī)系潤滑劑、有機(jī)系高分子顆粒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、染料等。
涂布拉伸法(在線涂布法)時(shí)，優(yōu)選將上述的一系列化合物形成水溶液或水分散體，在聚酯膜上涂布將固體成分濃度調(diào)整為0.1～50重量％左右為基準(zhǔn)的涂布液，以該要領(lǐng)制造疊層聚酯膜。
另外，在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，為了改善對(duì)于水的分散性、改善造膜性等為目的，在涂布液中可以含有少量的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以列舉正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇等的脂肪族或脂環(huán)族醇類、丙二醇、乙二醇、二乙二醇等的二元醇類、正丁基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等的二元醇衍生物、二噁烷、四氫呋喃等的醚類、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯類、甲乙酮、丙酮等的酮類、n－甲基吡咯烷酮等的酰胺類。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以適當(dāng)使用二種以上。
涂布層的涂布量(干燥后)通常為0.005～1g/m2、優(yōu)選為0.005～0.5g/m2、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.1g/m2的范圍。涂布量低于0.005g/m2時(shí)，有時(shí)涂布厚度的均一性不充分，有時(shí)在熱處理后從涂布層表面析出的寡聚物量變多。另一方面，超過1g/m2地涂布時(shí)，有時(shí)發(fā)生滑動(dòng)性降低等的問題。
此外，為了提高涂布外觀、提高防寡聚物析出性等，涂布層中，在不損及本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，也能夠并用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇等的粘合劑聚合物。
作為涂布液的涂布方法，能夠使用逆向凹版印刷、直接凹版印刷、輥涂、模涂、棒涂、淋涂、噴涂等現(xiàn)有公知的涂敷方式。關(guān)于涂敷方式，在《涂敷方式(コーティング方式)》槙書店原崎勇次著1979年發(fā)行中有記載例。
本發(fā)明的雙面金屬疊層膜例如在觸摸面板用等之中，有時(shí)在長時(shí)間暴露于高溫氣氛中之后也被要求高度的透明性。根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，為了應(yīng)對(duì)作為觸摸面板用部件，熱處理(150℃、90分鐘)前后的膜霧度變化率(加熱霧度、δh)通常為0.5％以下、優(yōu)選為0.3％以下、更優(yōu)選為0.1％以下。δh超過0.5％時(shí)，伴隨膜霧度上升，視認(rèn)性降低，例如，有時(shí)候不適于觸摸面板用等要求高度的視認(rèn)性的用途。此外，δh越低，表示寡聚物的析出越少。
另外，滿足上述的特性值的雙面金屬疊層膜能夠通過使用滿足上述的特性值的雙面涂布膜來得到。
在本發(fā)明的雙面金屬疊層膜中，從熱處理(150℃、90分鐘)前后的涂布層表面(單面)利用二甲基甲酰胺提取的寡聚物(環(huán)狀三聚體)量(ol)通常為0.5mg/m2以下、優(yōu)選為0.4mg/m2以下。ol超過1.0mg/m2時(shí)，在后加工、例如濺射工序等的熱處理工序中，例如，180℃、60分鐘等、伴隨在高溫氣氛下且長時(shí)間的加熱處理，有時(shí)寡聚物析出量變多，膜的透明性降低。
另外，滿足上述的特性值的雙面金屬疊層膜能夠通過使用滿足上述的特性值的雙面涂布膜來得到。
以往，由于疊層金屬膜的工序中以150℃或者180℃左右的溫度進(jìn)行熱處理時(shí)析出的寡聚物析出，在將金屬層膜的圖案化變得纖細(xì)的、圖案寬度設(shè)計(jì)得更窄的類型中，存在發(fā)生圖案化不良等的問題。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，構(gòu)成涂布膜的多層聚酯膜基材中最表面的最大粗糙度(st)是圖案化不良的原因之一。
雙面涂布膜的熱處理前后的涂布層的表面的最大粗糙度(st)優(yōu)選為10～100nm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為10～50nm。
在本發(fā)明的雙面金屬疊層膜中膜移動(dòng)方向(md)和與其正交的方向(td)以150℃90分鐘的條件進(jìn)行了加熱的收縮率差(δs)的絕對(duì)值優(yōu)選滿足以下的式子。
δs＝|smd－std|＝0.5以下
(上述式中，smd是指膜移動(dòng)方向的收縮率(％)，std是指與膜移動(dòng)方向正交的方向的收縮率(％)。)
關(guān)于smd，通常為0.2～1.5％的范圍。關(guān)于std，通常為0.0～1.0％的范圍。
關(guān)于δs，優(yōu)選為0.3以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下。
δs超過0.5時(shí)，存在進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀變形、布線基板的應(yīng)答降低的趨勢(shì)，有時(shí)難以應(yīng)對(duì)高靈敏度的布線基板。
在本發(fā)明中構(gòu)成雙面金屬疊層膜的雙面涂布膜中，膜移動(dòng)方向(md)和與其正交的方向(td)以150℃90分鐘的條件進(jìn)行了加熱的收縮率差(δs)的絕對(duì)值優(yōu)選滿足以下的式子。
[數(shù)1]
δs＝|smd－std|＝0.5以下
(上述式中，smd是指膜移動(dòng)方向的收縮率(％)，std是指與膜移動(dòng)方向正交的方向的收縮率(％)。)
關(guān)于smd，通常為0.2～1.5％的范圍。關(guān)于std，通常為0.0～1.0％的范圍。
關(guān)于δs，優(yōu)選為0.3以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下。
δs超過0.5時(shí)，存在進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀變形、布線基板的應(yīng)答降低的趨勢(shì)，有時(shí)難以應(yīng)對(duì)高靈敏度的布線基板。
另外，滿足上述的特性值的雙面金屬疊層膜能夠通過使用滿足上述的特性值的雙面涂布膜來得到。
接著，對(duì)形成雙面金屬疊層膜的金屬層進(jìn)行說明。作為金屬層中使用的金屬，也能夠使用金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等的金屬單質(zhì)或鎳·鉻合金等2種以上的金屬的固溶體(合金)。其中，考慮金屬膜形成的通用性、成本、利用蝕刻除去的容易性等，優(yōu)選鉻、鎳、鈦、鎳·鉻合金、鋁、鋅、銅·鎳合金、銅·鈦合金、金、銀和銅。進(jìn)一步優(yōu)選為鉻、鎳、鈦、鎳·鉻合金、鋁、鋅、金、銀和銅即可。最優(yōu)選為銅(包括氧化銅)即可。另外，金屬膜層可以為單層，也可以是將不同金屬疊層2層以上得到的多層構(gòu)造。
金屬層的層厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5nm～500nm、更優(yōu)選為10nm～300nm。金屬層的層厚度低于5nm時(shí)，有時(shí)在金屬層容易產(chǎn)生裂紋。另一方面，金屬層的層厚度超過500nm時(shí)，金屬層形成時(shí)需要長時(shí)間，存在成本增高的趨勢(shì)。
關(guān)于向涂布層上形成金屬層的方法，能夠采用現(xiàn)有公知的方法。具體而言，優(yōu)選利用選自蒸鍍法、濺射法和離子鍍法的1種以上的方法形成，特別優(yōu)選利用濺射法形成。上述方法能夠組合2種以上使用，也能夠單獨(dú)使用任一種方法。
蒸鍍法(真空蒸鍍法)優(yōu)選通過將支持體(本發(fā)明中相當(dāng)于雙面涂布膜)放入真空容器內(nèi)使金屬加熱蒸發(fā)來在涂布層上進(jìn)行金屬層形成。
濺射法優(yōu)選通過將支持體(本發(fā)明中相當(dāng)于雙面涂布膜)放入真空容器內(nèi)，導(dǎo)入氬氣等不活潑氣體，施加直流電壓，使離子化的不活潑氣體與靶金屬碰撞，利用擊出的金屬，在涂布層上進(jìn)行金屬層形成。
離子鍍法優(yōu)選通過將支持體(本發(fā)明中相當(dāng)于雙面涂布膜)放入真空容器內(nèi)，在輝光放電氣氛下使金屬加熱蒸發(fā)，利用離子化的蒸發(fā)金屬在涂布層上進(jìn)行金屬層形成。
圖案化中，能夠使用現(xiàn)有公知的技術(shù)來實(shí)施。例如，日本專利特開2014－150118號(hào)公報(bào)中有記載。
實(shí)施例
以下，利用實(shí)施對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是，本發(fā)明只要不超出其主旨，就不受以下實(shí)施例限定。此外，實(shí)施例和比較例中“份”表示“重量份”。另外，本發(fā)明中使用的測(cè)定法和評(píng)價(jià)方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度的測(cè)定方法：
精確地稱量除去了不相容于聚酯的其它聚合物成分和顏料的1g聚酯，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶劑100ml使其溶解，在30℃測(cè)定。
(2)平均粒徑(d50)和粒度分布：
使用(株)島津制作所社制離心沉降式粒度分布測(cè)定裝置sa－cp3型，通過基于斯托克的阻力法則的沉降法測(cè)定顆粒的大小，求出平均粒徑。與平均粒徑的測(cè)定法同樣操作，求出粒度分布。即，從等效球分布中的大顆粒側(cè)進(jìn)行累積計(jì)算，從下述式算出粒度分布比(r)。
(r)＝顆粒累積計(jì)算重量為25％時(shí)的粒徑/顆粒累積計(jì)算重量為75％時(shí)的粒徑
(3)聚酯原料中所含的含有寡聚物量的測(cè)定方法：
稱量約200mg聚酯原料，溶解于氯仿/hfip(六氟－2－異丙醇)的比率3︰2的混合溶劑2ml中。在溶解后，追加氯仿20ml后，一點(diǎn)點(diǎn)地添加甲醇10ml。通過過濾除去沉淀物，再利用氯仿/甲醇的比率2︰1的混合溶劑洗凈沉淀物，回收濾液·洗凈液，通過蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，之后使之干固。將干固物溶解于dmf(二甲基甲酰胺)25ml后，將該溶液供于液相色譜(株式會(huì)社島津制作所制：lc－7a)，求出dmf中的寡聚物量，將該值除以溶解于氯仿/hfip混合溶劑的聚酯原料量，得到含有寡聚物量(重量％)。dmf中的寡聚物量由標(biāo)準(zhǔn)試樣峰面積與測(cè)定試樣峰面積的峰面積比求出(絕對(duì)較準(zhǔn)曲線法)。
就標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作而言，準(zhǔn)確稱量預(yù)先分離的寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)，溶解于準(zhǔn)確稱量的dmf而制作。標(biāo)準(zhǔn)試樣的濃度優(yōu)選為0.001～0.01mg/ml的范圍。
另外，液相色譜的條件如下所述。
移動(dòng)相a：乙腈
移動(dòng)相b：2％乙酸水溶液
柱：三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的“mcigelods1hu”
柱溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
檢測(cè)波長：254nm
(4)疊層聚酯層的厚度：
將膜小片用環(huán)氧樹脂固定成形之后，用顯微切片機(jī)切斷，對(duì)膜的剖面用透過型電子顯微鏡照片進(jìn)行觀察。其剖面中觀察到與膜表面大致平行的，通過明暗觀察到的2個(gè)界面。從10張照片測(cè)定該2個(gè)的界面直至膜表面的距離，將平均值作為疊層厚度。
(5)聚酯膜中的金屬元素和磷元素量的定量：
使用熒光x射線分析裝置((株)島津制作所社制臺(tái)式“xrf－1500”，在下述表1所示的條件下，利用膜fp法在單片測(cè)定中求出膜中的元素量。此外，本方法中的檢測(cè)下限通常為1ppm左右。
[表1]
(6)從雙面涂布膜的涂布層表面提取的寡聚物量(ol)的測(cè)定方法：
首先，將雙面涂布膜在空氣中以150℃加熱90分鐘。此后，將進(jìn)行了熱處理的該膜盡可能與上部開口的橫寬10cm、高度3cm的箱子的內(nèi)表面密合，形成箱形的形狀。接著，在以上述的方法制成的箱子之中加入dmf(二甲基甲酰胺)4ml并放置3分鐘之后，回收dmf。將回收的dmf提供給液體色譜(島津制作所制：lc－7a)，求出dmf中的寡聚物量，將其值除以與dmf接觸的膜面積，作為膜表面寡聚物量(mg/m2)。dmf中的寡聚物量由標(biāo)準(zhǔn)試樣峰面積與測(cè)定試樣峰面積的峰面積比求出(絕對(duì)較準(zhǔn)曲線法)(a面)。
對(duì)相反面?zhèn)?b面)也以與上述同樣的要領(lǐng)進(jìn)行測(cè)定，求出從涂布層表面提取的寡聚物量(ol)。
就標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作而言，準(zhǔn)確稱量預(yù)先分離的寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)，溶解于準(zhǔn)確稱量的dmf而制作。標(biāo)準(zhǔn)試樣的濃度優(yōu)選為0.001～0.01mg/ml的范圍。
另外，液相色譜的條件如下所述。
移動(dòng)相a：乙腈
移動(dòng)相b：2％乙酸水溶液
柱：三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的“mcigelods1hu”
柱溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
檢測(cè)波長：254nm
(7)雙面涂布膜的霧度(h0)的測(cè)定：
根據(jù)jis－k－7136，利用村上色彩研究所制“hm－150”，對(duì)試樣膜測(cè)定膜霧度。
(8)加熱處理后的雙面涂布膜霧度(h1)的測(cè)定：
將試樣膜用規(guī)定的熱處理?xiàng)l件(150℃、90分鐘)處理后，與(5)項(xiàng)同樣操作，測(cè)定膜霧度。
(9)雙面涂布膜的霧度變化率(加熱霧度、δh)的測(cè)定：
根據(jù)(7)項(xiàng)和(8)項(xiàng)的測(cè)定值，算出雙面涂布膜霧度變化率(加熱霧度、δh)。
δh＝(h1)－(h0)
(9)雙面涂布膜的表面的最大粗糙度(st)測(cè)定(熱處理前)：
對(duì)試樣膜的測(cè)定面使用利用了直接相位檢測(cè)干涉法、所謂邁克爾遜干涉的2光束干涉法，利用非接觸表面測(cè)量系統(tǒng)“micromap公司制micromap512)”測(cè)量表面粗糙度(st)。此外，測(cè)定波長為530nm，使用20倍的物鏡，以20°視野進(jìn)行測(cè)量，共計(jì)測(cè)量12點(diǎn)得到的測(cè)量值之中，采用去除了最大值和最小值的共計(jì)10點(diǎn)的平均值作為其表面粗糙度(st)。通過上述測(cè)定方法，測(cè)定了涂布膜在熱處理前的膜表面的表面粗糙度(st1)(a面)。對(duì)相反面?zhèn)?b面)也以與上述同樣的要領(lǐng)測(cè)定了表面粗糙度(st2)。
(11)雙面涂布膜的表面的最大粗糙度(st)測(cè)定(熱處理后)：
以與上述(10)同樣的要領(lǐng)，測(cè)定了對(duì)涂布膜進(jìn)行了150℃、90分鐘熱處理后的膜表面的表面粗糙度(st3)(a面)。
對(duì)相反面?zhèn)?b面)也以與上述同樣的要領(lǐng)測(cè)定了表面粗糙度(st4)的測(cè)定。
(12)進(jìn)行了圖案化的金屬層區(qū)域表面的最大粗糙度(st)測(cè)定：
在雙面涂布膜中，在膜表面上通過使用燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度20nm的氧化銅層。在該氧化銅層上涂布圖案化(最細(xì)部：20μm)的光刻膠并干燥固化之后，將所得到的氧化銅層浸漬于4％的氯化鐵水溶液中進(jìn)行蝕刻處理。所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層通過150℃×90分鐘的加熱處理被結(jié)晶化。以與上述(10)同樣的要領(lǐng)測(cè)定所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層的金屬層區(qū)域的表面粗糙度(st5)(a面)。
(13)進(jìn)行了圖案化的金屬層區(qū)域表面的最大粗糙度(st)測(cè)定：
對(duì)(12)的相反面(b面)以與上述(10)同樣的要領(lǐng)圖案化，以與上述(10)同樣的要領(lǐng)測(cè)定所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層的金屬層區(qū)域的表面粗糙度(st6)。
(14)未設(shè)置圖案化的金屬層的區(qū)域的表面的最大粗糙度(st)測(cè)定：
對(duì)(12)的非金屬層區(qū)域的表面粗糙度(st)，以與上述(10)同樣的要領(lǐng)測(cè)定表面粗糙度(st7)(a面)。
(15)未設(shè)置圖案化的金屬層的區(qū)域的表面的最大粗糙度(st)測(cè)定：
對(duì)(13)的非金屬層區(qū)域的表面粗糙度(st)，以與上述(10)同樣的要領(lǐng)測(cè)定表面粗糙度(st8)(b面)。
(16)雙面金屬疊層膜和雙面涂布膜的收縮率(smd、std)的測(cè)定：
將試樣膜以無張力狀態(tài)在保持于規(guī)定的溫度(150℃)的烤箱中進(jìn)行90分鐘熱處理，測(cè)定其前后的試樣的長度，用下式算出。此外，分別對(duì)涂布膜的md和td進(jìn)行測(cè)定。
收縮率＝{(熱處理前的樣品長)－(熱處理后的樣品長)}/(熱處理前的樣品長)×100
(17)對(duì)金屬層的密合性評(píng)價(jià)(實(shí)用特性代用評(píng)價(jià))：
在雙面涂布膜中，在膜表面上通過反應(yīng)性濺射法形成厚度20nm的氧化銅層。在該氧化銅層上涂布圖案化的光刻膠并干燥固化之后，將所得到的氧化銅層浸漬于4％的氯化鐵水溶液中進(jìn)行蝕刻處理，使得殘留3mm寬度的氧化銅層。所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層通過150℃×90分鐘的加熱處理被結(jié)晶化。接著，使用株式會(huì)社島津制作所制“ezgraph”，以jisc5016規(guī)定的方式，在90度方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定對(duì)金屬層的密合力，根據(jù)下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行判定(a面)。對(duì)相反面?zhèn)?b面)也以與上述同樣的要領(lǐng)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)下述判定基準(zhǔn)，進(jìn)行判定。
《判定基準(zhǔn)》
a：密合力為0.5n/mm以上，密合性良好(實(shí)用上沒有問題的水平)
b：密合力為0.3～0.4n/mm，密合性普通(實(shí)用上有時(shí)會(huì)形成問題的水平)
c：密合力為0.2n/mm以下，密合性不良(實(shí)用上形成問題的水平)
(18)銅層進(jìn)行了圖案化的布線斷線評(píng)價(jià)(耐熱性的實(shí)用特性代用評(píng)價(jià))：
在雙面涂布膜中，在膜表面上通過使用燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度20nm的氧化銅層。在該氧化銅層上涂布圖案化(最細(xì)部：4μm、8μm、12μm、20μm)的光刻膠并干燥固化之后，將所得到的氧化銅層浸漬于4％的氯化鐵水溶液中進(jìn)行蝕刻處理。所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層通過150℃×90分鐘的加熱處理被結(jié)晶化。
用光學(xué)顯微鏡(keyence公司制數(shù)字顯微鏡型號(hào)：vhx－200)以40倍在所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層形成最細(xì)部的部位對(duì)100處進(jìn)行檢查，檢查有無氧化銅層的斷線，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)進(jìn)行了圖案化的布線斷線性(a面)。對(duì)相反面?zhèn)?b面)也以與上述同樣的要領(lǐng)進(jìn)行檢查，根據(jù)下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
《判定基準(zhǔn)》
a：在a面、b面均沒有確認(rèn)到銅布線的斷線
b：在a面、b面均沒有確認(rèn)到銅布線的斷線，但是確認(rèn)到布線的開裂現(xiàn)象
c：在a面、b面均在1處以上確認(rèn)到銅布線的斷線
(19)銅層進(jìn)行了圖案化的圖案形狀(變形)評(píng)價(jià)：
在雙面涂布膜中，在膜表面上通過使用燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度20nm的氧化銅層。在該氧化銅層上涂布圖案化(最細(xì)部：4μm)的光刻膠并干燥固化之后，將所得到的氧化銅層浸漬于4％的氯化鐵水溶液中進(jìn)行蝕刻處理。對(duì)所得到的進(jìn)行了圖案化的氧化銅層，關(guān)于150℃×90分鐘的加熱處理前后的格子狀的圖案(加熱前的x的長度＝3.00mm、加熱前的y的長度＝3.00mm)的尺寸變化(x，y)，使用測(cè)定顯微鏡進(jìn)行觀察，根據(jù)下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行判定。此外，進(jìn)行了圖案化的金屬層的形狀的變形是由涂布膜的md和td的收縮差引起的。因此，本評(píng)價(jià)中為了簡略化，在a面進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(判定基準(zhǔn))
a：加熱后的x與y的長度之差為0.01mm以下。(在加熱處理前后幾乎沒有尺寸變化，實(shí)用上沒有問題的水平)
b：加熱后的x與y的長度之差超過0.01mm。(由于加熱處理前后的尺寸變化，實(shí)用上形成問題的水平)
(20)綜合評(píng)價(jià)：
在實(shí)施例和比較例所得到的、各兩面圖案化的金屬疊層膜中，根據(jù)對(duì)金屬層的密合性、氧化銅層進(jìn)行了圖案化的布線斷線評(píng)價(jià)、銅層進(jìn)行了圖案化的圖案形狀(變形)評(píng)價(jià)，根據(jù)下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。
《判定基準(zhǔn)》
a：對(duì)金屬層的密合性、氧化銅層進(jìn)行了圖案化的布線斷線評(píng)價(jià)全部為a(實(shí)用上沒有問題的水平)
b：對(duì)金屬層的密合性、氧化銅層進(jìn)行了圖案化的布線斷線評(píng)價(jià)之中至少一個(gè)為b(實(shí)用上有時(shí)形成問題的水平)
c：對(duì)金屬層的密合性、氧化銅層進(jìn)行了圖案化的布線斷線評(píng)價(jià)之中至少一個(gè)為c(實(shí)用上形成問題的水平)
實(shí)施例和比較例中使用的聚酯膜是如下所述操作準(zhǔn)備得到的聚酯膜。
〈聚酯的制造〉
[聚酯(i)的制造方法]
將對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作為初始原料，作為催化劑加入四丁氧鈦酸酯，加入反應(yīng)器中，使反應(yīng)開始溫度為150℃，伴隨甲醇的蒸餾除去，使反應(yīng)溫度緩慢上升，3小時(shí)后設(shè)為230℃。4小時(shí)后，使酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束。將該反應(yīng)混合物抑制縮聚槽，進(jìn)行4小時(shí)縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩慢升溫為280℃。另一方面，壓力從常壓緩慢降低，最終為0.3mmhg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動(dòng)力的變化，在相當(dāng)于特征粘度0.55的時(shí)刻停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到特征粘度0.59、寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)含量0.89重量％的聚酯(i)。
[聚酯(ii)的制造方法]
將聚酯(i)預(yù)先在160℃預(yù)備結(jié)晶化后，在溫度220℃的氮?dú)夥障逻M(jìn)行固相聚合，得到特征粘度0.72、寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)含量0.46重量％的聚酯(ii)。
[聚酯(iii)的制造方法]
將對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作為初始原料，作為催化劑加入四水合乙酸鎂，加入反應(yīng)器中，使反應(yīng)開始溫度為150℃，伴隨甲醇的蒸餾除去，使反應(yīng)溫度緩慢上升，3小時(shí)后設(shè)為230℃。4小時(shí)后，使酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束。將該反應(yīng)混合物抑制縮聚槽，添加正磷酸之后，添加二氧化鍺，進(jìn)行4小時(shí)縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩慢升溫為280℃。另一方面，壓力從常壓緩慢降低，最終為0.3mmhg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動(dòng)力的變化，在相當(dāng)于特征粘度0.63的時(shí)刻停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到特征粘度為0.63的聚酯(iii)。
[聚酯(iv)的制造方法]
在聚酯(i)的制造方法中，使平均顆粒徑0.3μm的分散于乙二醇的氧化鋁顆粒相對(duì)于顆粒的聚酯的含量為1.5重量％地添加，除此以外，同樣操作進(jìn)行制造，得到聚酯(iv)。所得到的聚酯(iv)為特征粘度0.59、寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)含量0.87重量％。
[聚酯(v)的制造方法]
關(guān)于氧化鋁顆粒，平均粒徑不同，為0.04μm，除此以外與聚酯(iv)同樣操作進(jìn)行制造，得到聚酯(v)。所得到的聚酯(v)為特征粘度0.59、寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)含量0.87重量％。
[聚酯(vi)的制造方法]
關(guān)于氧化鋁顆粒，平均粒徑不同，為0.8μm，除此以外與聚酯(iv)同樣操作進(jìn)行制造，得到聚酯(v)。所得到的聚酯(v)為特征粘度0.59、寡聚物(酯環(huán)狀三聚體)含量0.87重量％。
[聚酯(vii)的制造方法]
將對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作為初始原料，作為催化劑加入四水合乙酸鎂0.09重量份，加入反應(yīng)器中，使反應(yīng)開始溫度為150℃，伴隨甲醇的蒸餾除去，使反應(yīng)溫度緩慢上升，3小時(shí)后設(shè)為230℃。4小時(shí)后，使酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04份之后，添加三氧化銻0.04份，進(jìn)行4小時(shí)縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩慢升溫為280℃。另一方面，壓力從常壓緩慢降低，最終為0.3mmhg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動(dòng)力的變化，在相當(dāng)于特征粘度0.63的時(shí)刻停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物。所得到的聚酯(vii)的特征粘度為0.63。
實(shí)施例1：
將上述聚酯(ii)、(iii)、(iv)分別以89.5％、10％、0.5％的比例混合得到的混合原料作為a層的原料、將聚酯(i)100％的原料作為b層的原料，分別供于兩臺(tái)擠出機(jī)，加熱至285℃熔融后，以a層為最外層(表層)、b層為中間層，在冷卻為40℃的鑄造鼓上以2種3層(aba)共擠出，使得疊層聚酯膜厚度構(gòu)成比為a：b：a＝2：19：2，使其冷卻固化，得到無取向片材。接著，利用輥周速差以膜溫度85℃在縱向拉伸3.4倍之后，將由下述表2所示的涂布劑組成得到的涂布液涂布在膜兩面(相對(duì)于膜移動(dòng)方向，上表面為a面、下表面為b面)使得干燥后的涂敷量在一個(gè)面為0.012g/m2后，導(dǎo)入拉幅機(jī)，在橫向以120℃拉伸4.5倍，在230℃進(jìn)行熱處理后，在橫向松弛，將膜在輥上卷起，得到設(shè)置有厚度23μm涂布層的雙面涂布膜。此外，構(gòu)成表2所示的涂布液的化合物例如下所示，表2中的數(shù)值的單位為重量％。另外，std的微調(diào)整能夠通過橫向以松弛后的膜寬進(jìn)行微調(diào)整。
(化合物例)
·含季銨鹽基的聚合物(a1)：
2－羥基3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲基銨鹽聚合物
平衡離子：甲磺酸根數(shù)均分子量：30000
·含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物(b1)：
含聚乙二醇的單丙烯酸酯聚合物數(shù)均分子量：20000
·含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物(b2)：
辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇單丙烯酸酯聚合物數(shù)均分子量：32000
·交聯(lián)劑(c)：三聚氰胺交聯(lián)劑(dic公司制：beckamine“mas”)
·顆粒(d)：氧化鋁表面改性膠體二氧化硅(平均粒徑：50nm)
·粘合劑(e)：聚乙烯醇(皂化度88摩爾％、聚合度500)
接著，對(duì)所得到的雙面涂布膜的涂布層表面通過濺射法在兩面以厚度為20nm疊層氧化銅層，在該氧化銅層上涂布圖案化的光刻膠并使其干燥固化之后，將所得到的氧化銅層浸漬于4％的氯化鐵水溶液中進(jìn)行蝕刻處理，得到進(jìn)行了圖案化的雙面金屬疊層膜。在下述表7中表示所得到的膜的特性。
實(shí)施例2～17：
在實(shí)施例1中，除了由下述表2所示的涂布劑組成得到的涂布液、原料配合、縱向拉伸倍率、橫向拉伸倍率、主結(jié)晶溫度、厚度構(gòu)成比、膜厚度、在橫向松弛后的膜寬度不同以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
實(shí)施例18：
在實(shí)施例1中，除了改變涂布層的涂布量以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
實(shí)施例19：
在實(shí)施例1中，除了橫向拉伸倍率、在橫向松弛后的膜寬度不同以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
實(shí)施例20：
在實(shí)施例8中，除了橫向拉伸倍率、在橫向松弛后的膜寬度不同以外，與實(shí)施例8同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
比較例1：
在實(shí)施例1中，除了作為a層的原料將聚酯(i)、(iii)、(iv)分別以89.5％、10％、0.5％的比例混合以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
比較例2～4：
在實(shí)施例1中，除了變更為由下述表2所示的涂布劑組成得到的涂布液以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
比較例5～7：
在實(shí)施例1中，除了a層的原料不同以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
比較例8：
在實(shí)施例1中，將表層的聚酯(iv)變更為聚酯(vi)，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到雙面涂布膜，結(jié)果，雙面涂布膜的表面粗面化，在“(18)銅層進(jìn)行了圖案化的布線斷線評(píng)價(jià)”中，難以對(duì)應(yīng)最細(xì)部4μm的圖案化加工。在下述表3～11表示所得到的膜的特性。
比較例9：
在實(shí)施例1中，除了不設(shè)置涂布層以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
比較例10：
在實(shí)施例1中，除了作為a層的原料將聚酯(iii)、(iv)、(vii)分別以10％、0.5％、89.5％的比例混合以外，與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行制造，得到膜。
在下述表2表示上述實(shí)施例和比較例中使用的涂布層的涂布劑組成。
在上述實(shí)施例和比較例中使用的聚酯中，表層、中間層的原料配合在下述表3～5表示。
在下述表6～8中表示上述實(shí)施例和比較例中得到的膜的特性。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6-1]
[表6-2]
[表6-3]
[表7-1]
[表7-2]
[表7-3]
[表8-1]
[表8-2]
[表8-3]
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的雙面金屬疊層膜能夠適用于例如柔性兩面回路基板用途、觸摸面板用結(jié)構(gòu)部件(例如，導(dǎo)電性膜等)等。