本申請(qǐng)涉及膠乳顆粒和用于生產(chǎn)此類顆粒的乳液聚合方法。具體地，本申請(qǐng)涉及用于制備“中空”或“空隙”膠乳顆粒的水性乳液聚合方法和由其制備的膠乳顆粒，這些膠乳顆粒作為非成膜遮光劑是有用的。發(fā)明背景漆和涂料在保存、保護(hù)和美化它們施用到其上的物體方面起重要作用。建筑漆用于裝飾住宅和商業(yè)建筑物的內(nèi)部和外部表面和延長(zhǎng)其使用壽命。已經(jīng)開發(fā)了非成膜的“中空膠乳”(即，空隙膠乳顆粒)作為遮光劑用于漆和其他涂料中。這樣，它們典型地用作其他遮光劑如二氧化鈦的完全或部分替代物。包括單獨(dú)的溶脹步驟(在芯層和殼層的聚合之后或在殼層的形成之間發(fā)生)的用于制備中空聚合物顆粒的已知的方法要求在商業(yè)工廠規(guī)模上難以進(jìn)行的那些步驟的特定時(shí)機(jī)。如果這些步驟的時(shí)機(jī)不是理想的，則顆粒的最終幾何結(jié)構(gòu)受到損害。這些步驟的時(shí)機(jī)可導(dǎo)致引起不期望的產(chǎn)品性能的殼厚度、空隙直徑、粒徑和顆粒形態(tài)(例如穿透孔的形成)。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于形成空隙膠乳顆粒的方法，其中該方法包括使包含芯、至少一個(gè)中間殼的多級(jí)乳液聚合物顆粒與溶脹劑接觸，并且在所述與溶脹劑接觸后聚合外殼，其中：該芯包含親水性組分；該至少一個(gè)中間殼包含作為聚合單元的一種或多種親水性單烯鍵式不飽和單體、一種或多種非離子單烯鍵式不飽和單體、或其混合物，該外殼包含具有至少60℃的Tg的聚合物，該芯和該至少一個(gè)中間殼在基于這些多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體的存在下與溶脹劑接觸，并且；基本上所有的溶脹都發(fā)生在該外殼的聚合期間。附圖說明圖1以示意圖形式示出了可用于獲得多級(jí)乳液聚合物顆粒的示例性方法。圖2是根據(jù)在此所述的方法制成的顆粒的典型的掃描透射電子顯微照片(STEM)。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的方法通過在小于0.5％單體存在于乳液中的情況下添加溶脹劑，并且然后添加外殼單體，使得基本上所有的溶脹都發(fā)生在外殼的聚合期間而避免了與單獨(dú)的溶脹和殼聚合步驟相關(guān)的時(shí)機(jī)問題。因此，我們出乎意料地能夠在外殼的聚合期間進(jìn)行溶脹，從而避免以上討論的時(shí)機(jī)問題，同時(shí)獲得具有希望的性能特征的空隙膠乳顆粒。此外，我們能夠使用比具有揮發(fā)性排放物例如氨的那些更環(huán)境友好的溶脹劑。通過本發(fā)明的方法制備的空隙膠乳顆?？梢蕴卣鳛椤胺浅赡さ摹?。通過“非成膜的”意指空隙膠乳顆粒在環(huán)境溫度或更低溫度下不會(huì)形成膜，或換句話說，將僅在高于環(huán)境溫度的溫度下形成膜。為了本說明書的目的，環(huán)境溫度被認(rèn)為在15℃至45℃的范圍內(nèi)。因此，例如，當(dāng)結(jié)合到水性涂料組合物中，施加到基底溫度并在環(huán)境溫度或更低溫度下干燥或固化時(shí)，這些空隙膠乳顆粒不形成膜。這些空隙膠乳顆粒通常在干燥的或固化的涂層中保持為離散顆粒。這些空隙膠乳顆粒能夠起遮光劑的作用；即，當(dāng)以足夠的量添加到否則在干燥時(shí)將是透明的涂料組合物中時(shí)，它們使干燥的涂料組合物不透明。通過術(shù)語“不透明的”意指與不包括本發(fā)明的空隙膠乳顆粒的相同涂料組合物相比，當(dāng)本發(fā)明的空隙膠乳顆粒存在于涂料組合物中時(shí)，涂料組合物的折射率具有更高的折射率，其中在這些涂料觸摸起來是干的之后測(cè)量該折射率。術(shù)語“外殼聚合物”是指在溶脹后本發(fā)明的顆粒的外層。通過本發(fā)明的方法制備的空隙膠乳顆粒通常包括中空內(nèi)部和封閉該中空內(nèi)部的外殼，雖然如將在隨后更詳細(xì)地解釋的，在每個(gè)顆粒的外殼和內(nèi)部空隙之間可以存在一個(gè)或多個(gè)附加層。一般來說，這些空隙膠乳顆粒可以具有至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少350nm、或至少400nm的直徑并且不大于1200nm、不大于1000nm、不大于700nm、不大于650nm、不大于600nm、不大于550nm、或不大于500nm的直徑。該中空內(nèi)部總體上具有至少100nm、至少150nm、或至少200nm的直徑，但典型地直徑不大于1000nm、不大于800nm、不大于600nm、不大于500nm或不大于400nm。圍繞該中空內(nèi)部的層(包括該外殼以及還有可能存在的任何附加層)的厚度總體上是從30至120nm。在一些實(shí)施例中，這些顆?？梢跃哂写笥?200nm的直徑，具有大于1000nm的直徑的中空內(nèi)部。典型地，這些空隙膠乳顆粒的形狀將是大致地球形的，盡管橢圓形、卵形、淚滴形或其他形狀也是可能的。具有穿透孔的顆粒是不希望的并且當(dāng)實(shí)施在此披露的方法時(shí)不以任何實(shí)質(zhì)量(例如，平均小于0.5％的顆粒)產(chǎn)生。通過檢查STEM圖像來確定顆粒的尺寸和形態(tài)。具有穿透孔的顆粒(即，具有在STEM圖像中可見的將多級(jí)乳液聚合物顆粒的中空芯連接到外表面的大孔的那些)的百分比通過作為代表性樣品中的總顆粒計(jì)數(shù)的百分比計(jì)數(shù)如在STEM圖像中可視的具有穿透孔的顆粒(如果有的話)來確定。本發(fā)明的方法包括多級(jí)乳液聚合方法。該方法包括形成包含至少一種親水性單烯鍵式不飽和單體的聚合物的芯、至少一個(gè)中間殼、以及包含外殼聚合物的外殼。多級(jí)乳液聚合物顆?？梢耘c溶脹劑(例如堿)接觸，該溶脹劑能夠使該芯溶脹，特別是在水的存在下。與先前已知的方法不同，本發(fā)明的方法將溶脹與外殼的聚合結(jié)合。這是通過在基于多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體的存在下添加溶脹劑，并且條件是基本上所有的溶脹都發(fā)生在該外殼的聚合期間而實(shí)現(xiàn)的。如使用術(shù)語“基本上所有的溶脹都發(fā)生在該外殼的聚合期間”意指大部分的溶脹發(fā)生在該外殼的聚合期間并且很少或沒有溶脹發(fā)生在基于多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體的存在下添加溶脹劑期間。在一些實(shí)施例中，小于10％、或小于5％的溶脹將發(fā)生在添加溶脹劑期間，其余的發(fā)生在該外殼的聚合期間。與添加溶脹劑相比，在該外殼的形成期間發(fā)生的溶脹的百分比通過比較如在添加溶脹劑之后獲得的多級(jí)乳液聚合物顆粒的STEM圖像中觀察到的中空芯的平均尺寸與在添加該外層之后獲得的多級(jí)乳液聚合物顆粒的中空芯的尺寸相比來確定。在一些實(shí)施例中，該溶脹劑可以在形成中間層之前添加，并且溶脹可以在形成該中間層期間進(jìn)行，并且外層可以在溶脹之后添加。在添加溶脹劑期間小于0.5％單體的單體水平可以通過在與溶脹劑接觸之前添加足夠量的聚合引發(fā)劑以便將在與溶脹劑接觸期間存在的單體的量減少到基于這些多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體來實(shí)現(xiàn)。也可以使用誘導(dǎo)聚合的其他方法。通過選擇使溶脹劑到多級(jí)乳液聚合物顆粒的芯中的滲透最小化的中間層和溶脹劑組合，在添加溶脹劑期間并且直到添加外殼單體基本上避免了溶脹。例如，一個(gè)或多個(gè)中間層可以通過添加交聯(lián)劑交聯(lián)，并且可以使用包括鈉的溶脹劑。優(yōu)選的是避免聚合抑制劑。溶脹的芯引起中間和外殼膨脹，使得當(dāng)聚合物顆粒隨后被干燥和/或再酸化時(shí)，殼保持體積擴(kuò)大，并且作為溶脹的芯的收縮的結(jié)果而在顆粒內(nèi)產(chǎn)生空隙?？障赌z乳顆?？梢愿髯院袉蝹€(gè)空隙。然而，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，單個(gè)空隙膠乳顆?？梢院卸鄠€(gè)空隙(例如，空隙膠乳顆?？梢栽陬w粒內(nèi)含有兩個(gè)或更多個(gè)空隙)。這些空隙可以通過孔或其他通路彼此連接。這些空隙可以是基本上球形的形狀，但可以采用其他形式，例如空隙通道、空隙和聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)、或海綿狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法可以通過使用分批法進(jìn)行，其中在隨后的級(jí)中使用一個(gè)級(jí)的產(chǎn)物。例如，芯級(jí)的產(chǎn)物可用于制備下一級(jí)的產(chǎn)物，該下一級(jí)是外殼或中間包封聚合物級(jí)。類似地，該殼級(jí)由芯級(jí)的產(chǎn)物制備，或者當(dāng)存在一個(gè)或多個(gè)包封聚合物級(jí)時(shí)，由中間包封聚合物級(jí)的產(chǎn)物制備。多級(jí)乳液聚合物顆粒的芯組分總體上位于此類顆粒的中心處或附近。然而，在一個(gè)實(shí)施例中，該芯可以包覆并且包圍種子，該種子由與用于制備該芯的聚合物不同的聚合物構(gòu)成。在這個(gè)實(shí)施例中，例如，該種子可以包括在特性上是非親水性的聚合物；即，該種子聚合物可以是一種或多種非離子單烯鍵式不飽和單體如甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，該種子聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物，其抵抗用于使該芯溶脹的溶脹劑的溶脹。該種子典型地具有從約30至約200nm或從約50至約100nm的粒徑。為了形成該芯，該種子可以包覆有另一種聚合物，該另一種聚合物由至少一種親水性單烯鍵式不飽和單體(任選地結(jié)合至少一種非親水性單烯鍵式不飽和單體如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳香族單體)構(gòu)成。然而，應(yīng)使用足夠的親水性單烯鍵式不飽和單體，使得所得聚合物能夠用溶脹劑如水性堿溶脹。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，用于包覆種子并提供芯組分的聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，該共聚物的甲基丙烯酸含量為約30至約60重量百分比。該芯包含為中空或空隙形成提供足夠的溶脹度的親水性組分。在一些實(shí)施例中，該親水性組分以用于制備芯聚合物的親水性單體的形式提供(即，用于獲得芯的聚合物包括親水性單體的聚合單元，以使該芯聚合物是親水性的有效的量)。在其他實(shí)施例中，該親水性組分是該芯的添加劑(例如，該親水性組分可以與非親水性聚合物混合)。在另外的實(shí)施例中，該親水性組分既作為嵌入該芯中的添加劑，又作為是該芯的一部分的親水性聚合物存在。在一些實(shí)施例中，該親水性組分是含酸的單體或添加劑，例如帶有羧酸官能團(tuán)的單體或添加劑。在一些實(shí)施例中，用于制備該芯的一種或多種聚合物可以在已經(jīng)制備該聚合物之后轉(zhuǎn)化為可溶脹的組分。例如，可以將含有乙酸乙烯酯單元的聚合物水解以形成含有足夠羥基的芯聚合物，使得該聚合物是可溶脹的。該芯的親水性組分可以通過一種或多種帶有親水性官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)或一些其他類型的可離子化的官能團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體的聚合或共聚來提供。在一些實(shí)施例中，使此類單烯鍵式不飽和單體與至少一種非離子單烯鍵式不飽和單體共聚。對(duì)于制備芯聚合物有用的親水性單烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括含有酸官能度的單烯鍵式不飽和單體，例如含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單甲酯等。在某些實(shí)施例中，該親水性單烯鍵式不飽和單體是丙烯酸或甲基丙烯酸?？纱嬖谟谠撔局械挠H水性非聚合組分的實(shí)例包括含有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物，例如脂肪族或芳香族單羧酸和二羧酸，例如苯甲酸、間甲苯酸、對(duì)氯苯甲酸、鄰-乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、環(huán)己烷羧酸、月桂酸和鄰苯二甲酸單丁酯等。該親水性單烯鍵式不飽和單體可以作為聚合單元以基于芯聚合物的重量從約5至約80、從約10至約80、從約20至約80、從約30至約70、從約30至約60、從約40至約60、或從約30至約50重量百分比的量存在于該芯聚合物中。該芯聚合物可附加地含有衍生自非離子單體的重復(fù)單元?？梢砸跃酆闲问酱嬖谟诳扇苊浀男揪酆衔镏械姆请x子單體的實(shí)例包括乙烯基芳香族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、或乙烯基甲苯，烯烴如乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。該芯聚合物可以進(jìn)一步含有作為聚合單元的0.1至20百分比的量的多烯鍵式不飽和單體。合適的多烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括含有至少兩個(gè)可聚合的亞乙烯基的共-聚單體，例如含有2-6個(gè)酯基的多元醇的α,β-烯鍵式不飽和單羧酸酯。此類共聚單體包括亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如像，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯丙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、乙烯硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基酯；二醇單環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；具有末端烯鍵式不飽和度的α,β-不飽和一元和二元羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。多級(jí)乳液聚合物顆?？梢院幸粋€(gè)或多個(gè)中間包封聚合物層。中間包封聚合物部分地或完全地包封該芯。每個(gè)包封聚合物層可以部分地或完全地被另一個(gè)包封聚合物層包封。每個(gè)包封聚合物層可以通過在該芯或由一種或多種包封聚合物包封的芯的存在下進(jìn)行乳液聚合來制備。該中間包封聚合物層可以起多級(jí)乳液聚合物顆粒的其他層之間的增容層，有時(shí)稱為連接層(tielayer)或連接包覆層(tiecoatlayer)，的作用；例如，中間包封聚合物層可以有助于將外殼粘附到該芯上。中間包封聚合物層還可用于改性最終的空隙膠乳顆粒的某些特征。至少一種中間包封聚合物可含有作為聚合單元的一種或多種親水性單烯鍵式不飽和單體和一種或多種非離子單烯鍵式不飽和單體。對(duì)于制備該芯有用的親水性單烯鍵式不飽和單體和非離子單烯鍵式不飽和單體對(duì)于制備此種中間包封聚合物也是有用的?？傮w上，然而，該中間包封聚合物含有比該芯聚合物更低比例的親水性單體，使得該中間包封聚合物在與溶脹劑接觸時(shí)溶脹較少。其他中間包封聚合物可含有作為聚合單元的非離子單烯鍵式不飽和單體和很少或沒有(例如小于5重量％)親水性單烯鍵式不飽和單體。中間包封聚合物可進(jìn)一步包括交聯(lián)劑，例如亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如像，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯丙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、乙烯硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基酯；二醇單環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；具有末端烯鍵式不飽和度的α,β-不飽和一元和二元羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。該外殼是聚合的并且可以例如由熱塑性聚合物構(gòu)成。該外殼聚合物具有高于環(huán)境溫度，典型地至少60℃、至少70℃、至少80℃或至少約90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。該外殼聚合物的Tg可以為例如從60℃至140℃。雖然該外殼聚合物可以是均聚物，更典型地，它將是由兩種或更多種不同單體、尤其是烯鍵式不飽和單體(例如能夠通過自由基聚合而聚合的那些)的重復(fù)聚合單元構(gòu)成的共聚物。該外殼聚合物進(jìn)一步特征在于帶有一個(gè)或多個(gè)不同類型的官能團(tuán)，特別是反應(yīng)性、極性、螯合和/或含雜原子的官能團(tuán)?？梢匀缢Ｍ母淖儾⑶疫x擇這些官能團(tuán)以改性空隙膠乳顆粒的某些特征，如包括這些空隙膠乳顆粒的涂料組合物的濕粘附性、耐擦洗性(可洗性)、耐污染性、耐溶劑性和抗粘連性特性。例如，這些官能團(tuán)可以選自1,3-二酮基、氨基、脲基和脲官能團(tuán)及其組合。合適的1,3-二酮官能團(tuán)包括乙酰乙酸酯官能團(tuán)，其可對(duì)應(yīng)于通用結(jié)構(gòu)-OC(＝O)CH2C(＝O)CH3。合適的氨基官能團(tuán)包括伯、仲和叔胺基團(tuán)。氨基官能團(tuán)可以以雜環(huán)的形式存在。氨基官能團(tuán)可以例如是噁唑啉環(huán)。在本發(fā)明中有用的其他類型的官能團(tuán)包括例如羥基(-OH)、硅烷(例如，三烷氧基甲硅烷基，-Si(OH)3)、磷酸酯(例如，PO3H和其鹽)、氟烷(例如，全氟烷基如三氟甲基)、聚醚(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯)、和環(huán)氧化物(例如，縮水甘油基)。在一個(gè)實(shí)施例中，該官能團(tuán)含有路易斯堿如胺的氮原子。在另一個(gè)實(shí)施例中，該官能團(tuán)含有羥基官能團(tuán)。該官能團(tuán)可以是反應(yīng)性的；例如，該官能團(tuán)可能能夠作為親電體或親核體反應(yīng)。該官能團(tuán)、或彼此接近的官能團(tuán)的組合，可能能夠絡(luò)合或螯合。這些官能團(tuán)可以通過不同的手段引入該外殼聚合物中。在一個(gè)實(shí)施例中，這些官能團(tuán)在聚合物形成期間例如通過一種或多種帶有所希望的官能團(tuán)的可聚合單體(下文稱為“官能化的單體”)的聚合引入該外殼聚合物中。此種聚合可以作為共聚進(jìn)行，其中一種或多種官能化的單體與一種或多種非官能化的單體共聚。在此所述的具有官能團(tuán)的單體可以在多級(jí)乳液的制備中的任何級(jí)添加，條件是在溶脹后帶有此類官能團(tuán)的聚合物至少部分地或完全地留在顆粒的外殼聚合物中。例如，該外殼聚合物可以是乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)和含有官能團(tuán)例如a-1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羥基、硅烷、氟烷、醛、酮、磷酸酯或聚醚官能團(tuán)的可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體的共聚物。該共聚物可以含有一種或多種其他附加類型的共聚單體，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)。不同單體的比例可以如可能希望的進(jìn)行改變以賦予所得外殼聚合物某些特征。典型地，該共聚物含有從0.1至10重量％的含有該一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的一種或多種可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體。此類共聚物可進(jìn)一步包含80-99.9重量％的乙烯基芳香族單體如苯乙烯和0-10重量％(例如，0.1-10重量％)的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯。該可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體可以含有(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基團(tuán)或(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)基團(tuán)。此類(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)能夠參與與乙烯基芳香族單體的自由基共聚。烯丙基也可用于提供可聚合的不飽和位點(diǎn)。例如，可以使用咪唑啉酮(甲基)丙烯酸單體如2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯和N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基(甲基)丙烯酰胺作為共聚單體。其他合適的含有在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的官能團(tuán)的可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體包括但不限于乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯(例如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，AAEM)，乙酰乙酸烯丙酯，衍生的甲基丙烯酰胺如甲基草酸化的(methyloxalated)二丙酮(甲基)丙烯酰胺，氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(包括二烷基和單烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)，和烯鍵式不飽和的可聚合的吖丙啶基單體(諸如，例如在美國專利號(hào)3,719,646(出于所有目的以其全文通過引用結(jié)合在此)中描述的那些)。其他合適的含有有用的官能團(tuán)的可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體包括羥乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)和氨基乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯(AEEUMA)。該可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體可以在每個(gè)單體分子上含有多個(gè)官能團(tuán)；例如，該單體可以每個(gè)分子帶有兩個(gè)或更多個(gè)脲和/或脲基，例如在美國專利號(hào)6,166,220(出于所有目的以其全文通過引用結(jié)合在此)中描述的化合物。適用于在本發(fā)明中用作官能化的單體的具體的可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體的說明性實(shí)例包括但不限于氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2-N-嗎啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-哌啶乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(4-嗎啉代-甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)乙烯脲，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-N,烯丙基烷基乙烯脲，N-甲基丙烯酰胺甲基脲，N-甲基丙烯酰脲，2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(1-咪唑烷-2-酮)乙基甲基丙烯酸酯，N-(甲基丙烯酰胺基)乙基脲，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及其組合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，首先制備前體聚合物并且然后使其反應(yīng)以便引入所希望的官能團(tuán)并且因此提供該外殼聚合物。例如，可以通過使帶有羧酸基團(tuán)的前體聚合物與氮丙啶反應(yīng)將胺官能團(tuán)引入該外殼聚合物中。在這個(gè)實(shí)例中，該前體聚合物可以是通過使烯鍵式不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、任選地與其他單體如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)一起聚合制備的聚合物。適用于聚合用于制備多級(jí)乳液聚合物顆粒的單體的自由基引發(fā)劑可以是適用于水性乳液聚合的任何水溶性引發(fā)劑。適用于制備本申請(qǐng)的多級(jí)乳液聚合物顆粒的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化氫，叔丁基過氧化物，堿金屬過硫酸鹽如鈉、鉀和鋰的過硫酸鹽，過硫酸銨，以及此類引發(fā)劑與還原劑的混合物?；趩误w的總量，引發(fā)劑的量可以是例如從0.01至3重量百分比。在一些實(shí)施例中，使用氧化還原聚合引發(fā)劑體系。在氧化還原自由基引發(fā)體系中，還原劑可以與氧化劑結(jié)合使用。適用于水性乳液聚合的還原劑包括亞硫酸鹽(例如堿金屬偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽和次硫酸鹽)。在一些實(shí)施例中，糖(例如抗壞血酸和異抗壞血酸或堿金屬(異)抗壞血酸鹽)也可以是用于水性乳液聚合的合適的還原劑。在氧化還原體系中，還原劑的量可以是例如基于單體的總量從0.01至3重量百分比。氧化劑包括，例如像，過氧化氫和銨或堿金屬的過硫酸鹽，過硼酸鹽，過乙酸鹽，過氧化物和過碳酸鹽以及水不溶性氧化劑，例如像，過氧化苯甲酰，月桂基過氧化物，叔丁基過氧化物，叔丁基氫過氧化物，2,2’-偶氮二異丁腈，叔戊基氫過氧化物，叔丁基過氧化新癸酸酯和叔丁基過氧化新戊酸酯?；趩误w的總量，氧化劑的量可以是例如從0.01至3重量百分比。自由基聚合溫度典型地是在約10℃至100℃的范圍內(nèi)。在過硫酸鹽體系的情況下，該溫度可以是在約60℃至約100℃的范圍內(nèi)。在氧化還原體系中，該溫度可以是在約30℃至約100℃的范圍內(nèi)、在約30℃至約60℃的范圍內(nèi)、或在約30℃至約45℃的范圍內(nèi)。引發(fā)劑的類型和量在多級(jí)聚合的各個(gè)級(jí)中可以是相同或不同的。在聚合期間可以單獨(dú)地或一起使用一種或多種非離子或離子(例如陽離子，陰離子)乳化劑或表面活性劑，以便乳化單體和/或保持所得聚合物顆粒呈分散的或乳化的形式。合適的非離子乳化劑的實(shí)例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，乙氧基化的蓖麻油，氟化的烷基酯和烷氧基化物，聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯，蔗糖單椰油酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素聚丁基丙烯酸酯接枝共聚物，二甲基硅酮聚環(huán)氧烷接枝共聚物，聚(環(huán)氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，用30摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的離子乳化劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基磺基琥珀酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，棕櫚酸，棕櫚油酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，脂肪酸(例如亞麻籽油脂肪酸)的混合物，乙氧基化壬基酚的磷酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛苯聚醇-3-磺酸鈉，椰油?；“彼徕c，1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉，α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉，羥基烷醇的硫酸鹽，N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉，N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉，烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化壬基酚半酯和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鹽的鈉鹽。該一種或多種乳化劑或表面活性劑總體上以基于單體的重量從零至3百分比的水平使用。該一種或多種乳化劑或表面活性劑可以在添加任何單體進(jìn)料之前、在添加單體進(jìn)料期間或其組合添加。合適的溶脹劑通常是堿，包括揮發(fā)性堿如氨，氫氧化銨，和揮發(fā)性低級(jí)脂肪胺，如嗎啉、三甲胺和三乙胺，碳酸鹽，碳酸氫鹽等。也可以使用固定或永久堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅銨絡(luò)合物、銅銨絡(luò)合物、銀銨絡(luò)合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇等?？梢蕴砑尤軇?，例如像，乙醇、己醇、辛醇和溶劑以及在美國專利號(hào)4,594,363中描述的那些以幫助固定或永久堿穿透。在一些實(shí)施例中，該溶脹劑是氨或氫氧化銨。由于沒有揮發(fā)性排放物，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉是優(yōu)選的。該溶脹劑可以是呈含有揮發(fā)性堿的水性液體或氣態(tài)介質(zhì)的形式。可以選擇外殼和任何中間包封層的組成以便在環(huán)境溫度下或在適度升高的溫度下是對(duì)溶脹劑可滲透的。在一個(gè)實(shí)施例中，使該溶脹劑在稍微低于該外殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下與多級(jí)乳液聚合物顆粒接觸。例如，該接觸溫度可以比該外殼聚合物的Tg低5℃至20℃、10℃至30℃、或5℃-40℃。當(dāng)多級(jí)乳液聚合物顆粒在外殼聚合單體的存在下經(jīng)受穿透這些多級(jí)乳液聚合物顆粒的中間殼的堿性溶脹劑時(shí)，該芯的親水性組分溶脹。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該芯的親水性組分是酸性的(具有小于6的pH)。在外殼聚合單體的存在下用堿性溶脹劑的處理中和了該酸性并提高該親水性組分的pH至大于6，或至少約7，或到至少約8，或至少約9，或至少約10，或到至少約13，從而通過該芯的親水性組分的水合引起溶脹。該芯的溶脹或膨脹可能涉及將該芯的外周邊部分合并到緊鄰該芯的層(例如外殼或中間包封殼)的內(nèi)周邊的孔中以及還有這種相鄰層和整個(gè)顆粒整體的部分?jǐn)U大或鼓起。該芯與該外殼的重量比總體上可以是例如在從1:5至1:20(例如，從1:8至1:15)的范圍內(nèi)。為了降低最終空隙膠乳顆粒的干密度，總體上應(yīng)降低相對(duì)于芯的量的外殼的量；然而，應(yīng)當(dāng)存在足夠的外殼使得該芯仍然被包封。本領(lǐng)域中先前描述的用于生產(chǎn)空隙膠乳顆粒的方法可以適配為用于本發(fā)明，條件是這些方法被改性以包括在基于多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體的存在下添加溶脹劑，并且；基本上所有的溶脹都發(fā)生在該外殼的聚合期間。先前已知的經(jīng)受此種改性的方法可以包括例如在美國專利號(hào)4,427,836；4,468,498；4,594,363；4,880,842；4,920,160；4,985,469；5,216,044；5,229,209；以及5,273,824中描述的那些，出于所有目的將這些專利的每一個(gè)通過引用以其全文結(jié)合在此。例如，根據(jù)本發(fā)明的顆?？梢酝ㄟ^將在此所述的官能單體結(jié)到以下實(shí)例中描述的顆粒的外殼中來制備：(1)美國專利號(hào)4,427,836的實(shí)例0-14，(2)美國專利號(hào)4,468,498的實(shí)例0-12，(3)美國專利號(hào)4,594,363的實(shí)例1-4，(4)美國專利號(hào)4,880,842的實(shí)例I-IX，(5)美國專利號(hào)4,920,160的實(shí)例1-13，(6)美國專利號(hào)4,985,469的實(shí)例1-7，(7)美國專利號(hào)5,216,044的實(shí)例1-7，(8)美國專利號(hào)5,229,209的實(shí)例1-8和(9)美國專利號(hào)5,273,824的實(shí)例1-50。圖1以示意圖形式示出了可用于制備根據(jù)本發(fā)明的多級(jí)乳液聚合物顆粒和空隙膠乳顆粒的示例性方法。在步驟1中，使甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚以形成作為由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的小顆粒的種子1。種子1通過甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和甲基丙烯酸(MAA)單體的共聚而包覆有一層甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，以提供芯2(步驟2)。在步驟3中，包封聚合物層3通過苯乙烯(S)單體和甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體的共聚形成。在包封層3形成期間，在添加溶脹劑之前添加聚合引發(fā)劑以將存在的單體的量減少至基于多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體。在步驟3之后獲得多級(jí)乳液聚合物顆粒7。在步驟4中使多級(jí)乳液聚合物顆粒7與水性氫氧化鈉接觸。盡管在步驟4期間添加氫氧化鈉，但是基本上所有的顆粒的溶脹發(fā)生在步驟5中的單體聚合期間。氫氧化鈉在苯乙烯(S)單體的共聚或苯乙烯單體和官能化的單體(S/FM)例如咪唑啉酮(甲基)丙烯酸單體的共聚期間充當(dāng)溶脹劑。芯2的MMA/MAA共聚物的羧酸官能團(tuán)被至少部分地中和，并且芯2作為中和的芯2吸收水的結(jié)果而體積溶脹。芯2的體積增加將包封聚合物層3和外殼4向外推并且多級(jí)乳液聚合物顆粒的總直徑增加。在步驟6中干燥顆粒提供空隙膠乳顆粒6?？障赌z乳顆粒6的特征在于具有圍繞中空內(nèi)部5的外殼4。種子1和芯2的殘余物可仍存在于中空內(nèi)部5內(nèi)。在這個(gè)實(shí)施例中，包封聚合物層3能夠起芯2與外殼4之間的連接包層(tie-coat)的作用，該連接包層在步驟4中通過苯乙烯(S)單體和官能化的單體(FM)例如咪唑啉酮(甲基)丙烯酸單體的共聚形成。在其他實(shí)施例中，可以省略官能化的單體，并且可以省略包封聚合物層3。芯層2與外殼4之間的多于一個(gè)包封聚合物層可以存在，如果這樣期望的話。根據(jù)本發(fā)明的空隙膠乳顆粒在涂料組合物中，例如水基漆和紙涂料中是有用的。根據(jù)本發(fā)明的空隙膠乳顆粒可能能夠賦予它們被添加到其中的紙涂料配制品改善的光澤、亮度和不透明度。此外，根據(jù)本發(fā)明的空隙膠乳顆?？赡苣軌蛸x予它們被添加到其中的水性涂料組合物(例如漆)不透明度。此外，涂料組合物的濕粘附性可以通過包括根據(jù)本發(fā)明的空隙膠乳顆粒改善，尤其是當(dāng)該外殼聚合物含有選自1,3-二酮基、氨基、脲基和脲官能團(tuán)的官能團(tuán)時(shí)。例如，除了水之外，涂料組合物可以含有根據(jù)本發(fā)明的空隙膠乳顆粒，一種或多種成膜膠乳聚合物(例如丙烯酸(A/A)膠乳和/或乙烯基丙烯酸(V/A)膠乳)，以及如果這樣期望的話，任何典型地用于此類膠乳涂料組合物中的添加劑或其他組分，例如聚結(jié)溶劑、殺生物劑、顏料、填料、不同于空隙膠乳顆粒的遮光劑(例如二氧化鈦，CaCO3)、增稠劑、流平劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、防凍劑等?？障赌z乳顆?？梢砸岳?.5至10重量百分比的水平存在于此類涂料組合物中。與本發(fā)明的空隙膠乳顆粒組合使用的成膜膠乳聚合物也可以選擇為使得其還含有官能團(tuán)，這些官能團(tuán)幫助改性或增強(qiáng)涂料組合物的某些特性，例如濕粘附性、耐擦洗性、耐溶劑性、耐污染性等。例如，該成膜膠乳聚合物可以是通過聚合所謂的濕粘附單體(任選地與一種或多種其他類型的共聚單體組合)制備的聚合物。該濕粘附單體可以是例如帶有脲、脲基、1,3-二酮基、氨基或其他此種官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。此類官能化的成膜膠乳聚合物是本領(lǐng)域中眾所周知的并且例如在美國專利號(hào)3,935,151；3,719,646；4,302,375；4,340,743；4,319,032；4,429,095；4,632,957；4,783,539；4,880,931；4,882,873；5,399,706；5,496,907；以及6,166,220中進(jìn)行描述，出于所有目的將這些專利的每一個(gè)通過引用以其全文結(jié)合在此。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，成膜膠乳聚合物被選擇用于與在此所述的非成膜空隙膠乳顆粒組合用于涂料組合物中，其中該成膜膠乳聚合物含有能夠與在這些非成膜空隙膠乳顆粒的外殼中存在的官能團(tuán)相互作用的官能團(tuán)以便提供交聯(lián)效果。例如，當(dāng)將該涂料組合物施用于基底表面上并干燥時(shí)，可產(chǎn)生此種交聯(lián)效果。這種相互作用典型地通過兩種類型的官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致共價(jià)鍵的形成，盡管該相互作用可以可替代地是非共價(jià)締合如絡(luò)合或鹽的形成的結(jié)果。涂料的不透明度和耐溶劑性可以例如通過彼此組合地使用此種官能化的成膜膠乳聚合物和官能化的非成膜空隙膠乳顆粒而增強(qiáng)。能夠彼此相互作用的官能團(tuán)對(duì)的實(shí)例如下。官能團(tuán)A可以是在該非成膜空隙膠乳顆粒上(作為該外殼聚合物的一部分)并且官能團(tuán)B可以存在于該成膜膠乳聚合物組分中?？商娲?，官能團(tuán)A可以存在于該成膜聚合物中并且官能團(tuán)B可以存在于該非成膜空隙膠乳顆粒的外殼中。官能團(tuán)對(duì)官能團(tuán)A官能團(tuán)B1羰基酰肼2環(huán)氧基胺3噁唑啉醛4乙酰乙?；吩诒景l(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施例中，該涂料組合物被配制為含有一種或多種每個(gè)分子帶有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的非聚合化合物，這些官能團(tuán)能夠與在該非成膜空隙膠乳顆粒的外殼中存在的官能團(tuán)相互作用。此類非聚合化合物因此也可以起交聯(lián)劑的作用。例如，當(dāng)該外殼含有乙酰乙酸酯基團(tuán)時(shí)，可以使用在每個(gè)分子上含有多個(gè)伯胺基團(tuán)的非聚合化合物。在還另一個(gè)實(shí)施例中，選擇在該非成膜空隙膠乳顆粒的外殼中存在的官能團(tuán)以便能夠彼此縮合，從而在不同顆粒之間形成鍵聯(lián)。例如，該外殼可帶有–Si(OH)3官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可經(jīng)歷脫水反應(yīng)以形成硅氧烷鍵聯(lián)(例如，-Si(OH)2-O-Si(OH)2-)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法不包括氨作為溶脹劑，即，使該方法是“無氨的”。實(shí)例(預(yù)示的)多級(jí)乳液聚合物顆粒和空隙膠乳顆粒通過如圖1所描繪的以下方法制備。在步驟1中，使甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚以形成作為由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的小顆粒的種子1。種子1通過甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和甲基丙烯酸(MAA)單體的共聚而包覆有一層甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，以提供芯2(步驟2)。在步驟3中，包封聚合物層3通過苯乙烯(S)單體和甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體的共聚形成。在包封層3形成期間，在添加溶脹劑之前添加聚合引發(fā)劑以將存在的單體的量減少至基于多級(jí)乳液聚合物顆粒的重量小于0.5％單體。在步驟3之后獲得多級(jí)乳液聚合物顆粒7。在步驟4中使多級(jí)乳液聚合物顆粒7與水性氫氧化鈉接觸。盡管在步驟4期間添加氫氧化鈉，但是基本上所有的顆粒的溶脹發(fā)生在步驟5中的單體聚合期間。氫氧化鈉在苯乙烯(S)單體的共聚或苯乙烯單體和官能化的單體(S/FM)例如咪唑啉酮(甲基)丙烯酸單體的共聚期間充當(dāng)溶脹劑。芯2的MMA/MAA共聚物的羧酸官能團(tuán)被至少部分地中和，并且芯2作為中和的芯2吸收水的結(jié)果而體積溶脹。芯2的體積增加將包封聚合物層3和外殼4向外推并且多級(jí)乳液聚合物顆粒的總直徑增加。在步驟6中干燥顆粒提供空隙膠乳顆粒6?？障赌z乳顆粒6的特征在于具有圍繞中空內(nèi)部5的外殼4。種子1和芯2的殘余物可仍存在于中空內(nèi)部5內(nèi)。在這個(gè)實(shí)施例中，包封聚合物層3能夠起芯2與外殼4之間的連接包層(tie-coat)的作用，該連接包層在步驟4中通過苯乙烯(S)單體和官能化的單體(FM)例如咪唑啉酮(甲基)丙烯酸單體的共聚形成。在其他實(shí)施例中，可以省略官能化的單體，并且可以省略包封聚合物層3。芯層2與外殼4之間的多于一個(gè)包封聚合物層可以存在，如果這樣期望的話。當(dāng)前第1頁1 2 3