SiC單晶及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供降低了螺旋位錯、刃型位錯、以及微管缺陷這些貫穿位錯密度的高品質的SiC單晶、以及這樣的SiC單晶的采用熔液法的制造方法。一種采用熔液法的SiC單晶制造方法，使SiC籽晶接觸具有從內部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生長，該制造方法包括：使Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10℃/cm以下；使SiC籽晶的(1-100)面接觸Si-C熔液；以及在籽晶的(1-100)面上以小于20×10-4cm2/h·℃的、SiC單晶的生長速度相對于溫度梯度的比使SiC單晶生長，所述比即是單晶的生長速度/溫度梯度。
【專利說明】SiC單晶及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為半導體元件的sic單晶及其制造方法，更詳細地講，涉及貫 穿位錯少的聞品質的SiC單晶以及采用溶液法的高品質SiC單晶制造方法。

【背景技術】
[0002] Sic單晶在熱學、化學上非常穩(wěn)定，機械強度優(yōu)異，抗放射線，而且與Si單晶相比， 具有高的絕緣擊穿電壓、高的熱導率等的優(yōu)異的物性。因此，能夠實現(xiàn)在采用Si單晶、GaAs 單晶等的已有的半導體材料時不能夠實現(xiàn)的高輸出、高頻率、耐電壓、耐環(huán)境性等，作為能 夠實現(xiàn)大功率控制、節(jié)能的功率器件材料、髙速大容量信息通信用器件材料、車載用高溫器 件材料、耐放射線器件材料等的寬范圍的下一代的半導體材料，期待在提高。
[0003] 以往，作為SiC單晶的生長法，代表性的已知氣相法、艾奇遜（Acheson)法、以及熔 液法。氣相法之中，例如升華法，有在生長了的單晶中容易產生被稱為微管缺陷的中空貫穿 狀的缺陷和層積缺陷等的晶格缺陷以及晶體多型的缺點，但由于晶體的生長速度大，因此 以往SiC塊單晶的多數(shù)是采用升華法制造的。另外，也進行了降低生長晶體的缺陷的嘗試， 曾提出了采用升華法在（11-20)面以及（1-100)面上反復進行結晶生長來降低在< 0001 >方向傳播的位錯密度的方法（專利文獻1)。采用艾奇遜法時，由于作為原料使用硅石和 焦炭并在電爐中加熱，因此由于原料中的雜質等而導致不能夠得到結晶性高的單晶。
[0004] 熔液法，是在石墨坩堝中使C溶解于Si熔液或者將合金熔化到Si熔液并向該熔 液中溶解C，在設置于低溫部的籽晶基板上使SiC結晶層析出并使其生長的方法。熔液法， 與氣相法相比，進行在接近于熱平衡的狀態(tài)下的結晶生長，因此能夠期待低缺陷化。因此， 最近，提出了好幾種采用熔液法的siC單晶制造方法（專利文獻2)，提出了得到結晶缺陷少 的SiC單晶的方法（專利文獻3)。
[0005] 在先技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:特開2003-119097號
[0008] 專利文獻2:特開2〇〇8_1〇 5896號
[0009] 專利文獻3:特開平6_227886號


【發(fā)明內容】

[0010] 如專利文獻1?3所記載，在升華法或者溶液法中，降低生長晶體的缺陷的嘗試曾 被進行。但是，為了穩(wěn)定地得到能夠作為半導體元件使用的高品質的Sic單晶，上述方法尚 不充分，特別是高合格率地制造不含貫穿位錯的SiC單晶依然困難。在升華法中，難以得到 大致不含或者完全不含貫穿位錯的單晶，在熔液法中，籽晶的位錯容易傳播，也難以得到在 與籽晶的生長面垂直的方向的生長晶體中大致不含或者完全不含貫穿位錯的單晶。
[0011] 本發(fā)明是解決上述課題的發(fā)明，其目的是提供降低了貫穿螺旋位錯、貫穿刃型位 錯、以及微管缺陷這些貫穿位錯密度的高品質的SiC單晶、以及這樣的SiC單晶的制造方 法。
[0012] 本發(fā)明為一種采用熔液法的Sic單晶制造方法，使SiC籽晶接觸具有從內部向表 面溫度降低的溫度梯度的Si-C溶液而使SiC單晶生長，該制造方法包括：
[0013] 使Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10°C /cm以下；
[0014] 使SiC籽晶的（1-100)面接觸Si-C熔液；以及
[0015] 在籽晶的α-1〇〇)面上以小于20X 10_4cm2/h · °C的、SiC單晶的生長速度相對于 溫度梯度的比（單晶的生長速度/溫度梯度）使SiC單晶生長。
[0016] 本發(fā)明為一種SiC單晶，其是以SiC籽晶為基點而生長出的SiC單晶，（0001)面 中的貫穿位錯密度比籽晶的（0001)面中的貫穿位錯密度小。
[0017] 根據本發(fā)明，能夠得到（0001)面中的貫穿位錯密度小的SiC單晶。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是在本發(fā)明中能夠使用的采用熔液法的單晶制造裝置的截面模式圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明涉及的、在（1-100)面上生長出的SiC單晶的生長面的外觀照片。
[0020] 圖3是從本發(fā)明涉及的以籽晶為基點的（1-100)面生長晶體切?。?001)面，進行 了熔融堿腐蝕的（0001)面的顯微鏡照片。
[0021] 圖4是對圖3的籽晶部分進行了放大觀察的照片。
[0022] 圖5是對圖3的生長晶體部分進行了放大觀察的照片。
[0023] 圖6是（11-20)面生長出的晶體的生長面的外觀照片。
[0024] 圖7是（1-100)面生長出的晶體的生長面的外觀照片。
[0025] 圖8是表示（1-100)面生長中的、基于Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度以及單晶 生長速度/溫度梯度的比的、生長條件范圍的圖。

【具體實施方式】
[0026] 在本說明書中，（1-100)面等的表述中的「-1」，是將本來在數(shù)字之上附帶橫線來 表述的地方表述為「 _1」。
[0027] 如上述專利文獻1所記載，以往認為RAF生長法對晶體的低位錯化有效，并進行了 下述工作：通過采用升華法反復進行（11-20)面（也稱為a面）生長以及（1-100)面（也 稱為m面）生長，來制作降低了位錯的晶體。但是，即使采用RAF法也難以得到無位錯的單 晶，另外，需要（11-20)面以及（1-100)面的反復生長，希望獲得能夠更加降低位錯密度且 簡便的制造方法。
[0028] 本發(fā)明人對于在采用熔液法的SiC單晶制造中，相比于以往能夠降低起因于籽晶 而在生長晶體中可能發(fā)生的螺旋位錯、刃型位錯、以及微管缺陷這些貫穿位錯密度的高品 質的SiC單晶進行了銳意研究。
[0029] 其結果發(fā)現(xiàn)，通過不是進行以往典型地進行的a面生長，而是采用熔液法進行以 籽晶的（1-100)面（也稱為m面）為基點的m面生長,能夠得到貫穿位錯密度比籽晶低的 SiC單晶。另外可知，根據該方法，不需要使單晶反復生長，通過1次的m面生長能夠得到相 比于籽晶大幅度降低了貫穿位錯密度的SiC單晶。
[0030] 進而查明，Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度、以及相對于溫度梯度的單晶生長速 度，分別影響到SiC單晶的生長面的平坦性。而且發(fā)現(xiàn)了編入了該Si-C熔液的表面區(qū)域的 溫度梯度和單晶的生長速度的條件的SiC單晶制造方法。
[0031] 本發(fā)明以SiC單晶的制造方法為對象，該制造方法為采用熔液法的SiC單晶制造 方法，使SiC籽晶接觸具有從內部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生 長，該制造方法包括：
[0032] 使Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10°c /cm以下；
[0033] 使SiC籽晶的（卜100)面接觸Si-C熔液；以及
[0034] 在籽晶的（1-100)面上以小于20X 10_4cm2/h · °C的、SiC單晶的生長速度相對于 溫度梯度的比（單晶的生長速度/溫度梯度）使SiC單晶生長。
[0035] 在本方法中，能夠得到下述SiC單晶，該SiC單晶是以籽晶為基點而生長出的SiC 單晶，具有平坦的生長面，且在（0001)面中的貫穿位錯密度比籽晶的（0001)面中的貫穿位 錯密度小，優(yōu)選貫穿位錯密度為1個/cm2以下，進一步優(yōu)選貫穿位錯密度為零。
[0036] 在本發(fā)明的SiC單晶的制造方法中采用熔液法。所謂用于制造 SiC單晶的熔液法， 是通過在坩堝內形成從Si-C熔液的內部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度，使Si-C熔液 的表面區(qū)域成為過飽和，以接觸了 Si-C熔液的籽晶為基點，在籽晶上使SiC單晶生長的方 法。
[0037] 在本方法中，能夠使用在SiC單晶的制造中一般所用的品質的SiC單晶作為籽晶。 例如能夠使用采用升華法一般所制成的SiC單晶作為籽晶。在這樣的采用升華法一般所制 成的SiC單晶中大體上較多地包含貫穿位錯以及基底面位錯。
[0038] 在本方法中，使用具有（1-100)面的SiC籽晶，以該（1-100)面為基點，采用熔液 法使SiC單晶進行（1-100)面生長。所得到的進行了（1-100)面生長的SiC單晶的（0001) 面中的貫穿位錯密度，比籽晶的（0001)面中的貫穿位錯密度小，優(yōu)選貫穿位錯密度為1個 /cm 2以下，更優(yōu)選貫穿位錯密度為零。籽晶能夠為例如板狀、圓盤狀、圓柱狀、棱柱狀、圓錐 臺狀、或者棱錐臺狀等的任意形狀。能夠采用籽晶的（1-100)面作為與Si-C熔液面接觸的 籽晶的下表面,能夠采用相反側的上表面作為保持于石墨軸等的籽晶保持軸上的面。
[0039] 所謂Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度，是Si-C熔液的表面的垂直方向的溫度梯 度，是從Si-C熔液的內部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度。溫度梯度能夠通過下述方法 算出：用熱電偶測定成為低溫側的Si-c熔液的表面的溫度A和從Si-C熔液的表面向熔液 側垂直方向的規(guī)定的深度處的成為高溫側的溫度B，其溫度差除以測定溫度A和溫度B的位 置間的距離。例如，測定Si-C熔液的表面和從Si-C熔液的表面向熔液側垂直方向的深度 Dcra的位置之間的溫度梯度的情況下，能夠通過Si-C熔液的表面溫度A與從Si-C熔液的 表面向熔液側垂直方向的深度Don的位置的溫度B的差除以Dcm的下述式：溫度梯度（°C / cm) = (B-A)/D 算出。
[0040] 在本方法中，Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度為10°C /cm以下?？芍?，通過使SiC 熔液的表面區(qū)域的溫度梯度在上述范圍內，容易得到不含貫穿位錯、且具有平坦的表面的 SiC單晶。
[0041] 若籽晶基板附近的溫度梯度大，則能夠加速SiC單晶的生長速度，但如果溫度梯 度過大，則難以得到平坦的生長面，因此需要控制在上述的溫度梯度的范圍。
[0042] Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度的下限，不作特別限定，但可以使其為例如2Γ / cm以上、4°C /cm以上、6°C /cm以上、或者8。〇 /cm以上。
[0043]溫度梯度的控制范圍，優(yōu)選為從Si-C熔液的表面起算直到3mm的深度的范圍，進 一步優(yōu)選為直到20mm的深度的范圍。
[0044]若溫度梯度的控制范圍過淺，則控制溫度梯度的范圍淺，控制C的過飽和度的范 圍也變淺，有時Sic單晶的生長變得不穩(wěn)定。另外，若控制溫度梯度的范圍深，則控制C的 過飽和度的范圍也變深，對Sic單晶的穩(wěn)定生長有效，但實際上，有助于單晶生長的深度為 從Si-c熔液的表面到數(shù)mm的深度的范圍。因此，為了穩(wěn)定地進行 SiC單晶的生長和溫度 梯度的控制，優(yōu)選控制上述深度范圍的溫度梯度。
[0045] Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度的控制，在后面參照附圖詳細說明，通過調整配 置于單晶制造裝置的坩堝周邊的高頻線圈等的加熱裝置的配置、構成、輸出等，能夠形成與 Si-c熔液的表面垂直的方向的規(guī)定的溫度梯度。
[0046] 在本方法中，將SiC單晶的生長速度（μ m/h)相對于Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度 梯度（°C /cm)的比（單晶的生長速度/溫度梯度）控制為低于20X 10_4cm2/h · °C，優(yōu)選控 制為低于12X10_4cm2/h · °C，來進行SiC單晶的生長?？芍?通過除了控制Si-C熔液的表 面區(qū)域的溫度梯度之外，還使單晶的生長速度相對于溫度梯度的比處于上述范圍內，能夠 穩(wěn)定地得到不含貫穿位錯、且具有平坦的表面的SiC單晶。
[0047] SiC單晶的生長速度，能夠通過控制Si-C熔液的過飽和度來進行。如果提高Si-C 熔液的過飽和度，則SiC單晶的生長速度增加，如果降低過飽和度，則SiC單晶的生長速度 降低。
[0048] Si-c熔液的過飽和度，主要可利用Si-c熔液的表面溫度、以及Si-c熔液的表面區(qū) 域的溫度梯度來控制，例如，如果使Si-c熔液的表面溫度為恒定，并且減小Si-c熔液的表 面區(qū)域的溫度梯度，則能夠減小過飽和度，如果增大Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度，則 能夠增大過飽和度。
[0049] 再者，即使使經由籽晶保持軸的排熱變化，籽晶附近的Si-c熔液的過飽和度也變 化，SiC單晶的生長速度會變化。因此，通過選定籽晶保持軸的材料來變更熱導率、或者通 過改變籽晶保持軸的直徑等來改變排熱的程度，也能夠改變SiC單晶的生長速度。
[0050] 有無貫穿位錯的評價，可通過下述方法來進行：進行鏡面研磨，以使（0001)面露 出，進行使用了熔融氫氧化鉀、過氧化鈉等的熔融堿腐蝕，來強調位錯，對SiC單晶的表面 進行顯微鏡觀察。
[0051] 籽晶向單晶制造裝置上的設置，可通過如上述那樣使籽晶的上表面保持于籽晶保 持軸上來進行。
[0052] 籽晶向Si-C熔液的接觸，可通過使保持了籽晶的籽晶保持軸朝向Si-C熔液面降 下，使籽晶的下表面相對于Si-c熔液面平行而使其接觸Si-c熔液來進行。而且，可相對于 Si-c熔液面，將籽晶保持在規(guī)定的位置，來使SiC單晶生長。
[0053] 籽晶的保持位置，可以是籽晶的下表面的位置與Si-C熔液面一致、或相對于Si-C 熔液面處于下側、或者相對于Si-C熔液面處于上側。在將籽晶的下表面相對于Si-C熔液 面保持在上方的位置的情況下，暫且使籽晶接觸Si-C熔液，使籽晶的下表面接觸Si-C熔液 后，提升到規(guī)定的位置。也可以使籽晶的下表面的位置與Si-C熔液面一致、或者處于Si-C 熔液面的下側，但為了防止多晶的發(fā)生，優(yōu)選Si-C熔液不與籽晶保持軸接觸。在這些方法 中，也可以在單晶的生長中調節(jié)籽晶的位置。
[0054] 籽晶保持軸，可以是在其端面保持籽晶基板的石墨的軸。籽晶保持軸可為圓柱狀、 棱柱狀等的任意形狀，可以使用具有與籽晶的上表面的形狀相同的端面形狀的石墨軸。
[0055] 能夠使用采用本方法生長出的SiC單晶作為籽晶，來使SiC單晶進一步生長。雖 然在采用本方法進行了（1-100)面生長的SiC單晶中包含少許的基底面位錯，但是貫穿位 錯非常少或為零，因此當以該SiC單晶的（000-1)面為基點進一步進行結晶生長時,能夠得 到不僅不含貫穿位錯、而且也不含基底面位錯的非常高的品質的SiC單晶。這是由于，成為 籽晶的生長基點的（000-1)面中的貫穿位錯非常少或完全不含有，因此從籽晶向生長晶體 傳播的貫穿位錯非常少或完全沒有，籽晶中可能含有的基底面位錯難以向（000-1)面生長 晶體傳播。這能夠采用熔液法進行，或者也能夠采用升華法進行。
[0056] 在本發(fā)明中，所謂Si-C熔液，是指以Si或者Si/x(x為Si以外的1種以上的金 屬）的熔液為溶劑的溶解有C的熔液。X為一種以上的金屬，如果能夠形成與Sic(固相） 在熱力學上達到平衡狀態(tài)的液相（熔液）就不作特別限制。作為適當?shù)慕饘賆的例子，可 舉出 Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe 等。
[0057] Si-C熔液，優(yōu)選為以Si/Cr/X(X為Si和Cr以外的1種以上的金屬）的熔液為溶 劑的Si-C熔液。進而，以按原子組成百分率計Si/Cr/X = 30?80/20?60/0?10的熔 液為溶劑的Si-C熔液，C的溶解量的變動少，從而優(yōu)選。例如，在坩堝內，除了投入Si,還投 入Cr、Ni等，能夠形成Si-Cr熔液、Si-Cr-Ni熔液等。
[0058] Si-C熔液，其表面溫度優(yōu)選為C向Si-C熔液的溶解量的變動少的W00?2200Γ。 [0059] Si-C熔液的溫度測定，能夠使用熱電偶、輻射溫度計等進行。關于熱電偶，從高溫 測定以及防止雜質混入的觀點出發(fā)，優(yōu)選：在石墨保護管之中裝有被覆了氧化鋯和/或氧 化鎂玻璃的鎢-錸裸線的熱電偶。
[0060]圖1表示適合于實施本發(fā)明的方法的SiC單晶制造裝置的一例。圖示的SiC單晶 制造裝置100,具備坩堝10,該坩堝10收容了 C溶解于Si或者Si/x的熔液中而成的Si-C 熔液24，形成從Si-C熔液的內部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度，使保持于能夠升降的 石墨軸I 2的頂端的籽晶基板14接觸Si-C熔液24,能夠使Sic單晶生長。優(yōu)選使坩堝10 以及石墨軸12旋轉。
[0061] Si-c熔液24通過下述方法來調制：使c溶解于將原料投入到坩堝中并使其加熱 熔化而調制的Si或者Si/X的熔液中。通過使坩堝10為石墨坩堝等的碳質坩堝或SiC坩 堝，利用坩堝10的熔化而使C溶解于熔液中，形成Si-c熔液。這樣一來，在Si-c烙液24 中不存在未溶解的C,能夠防止SiC單晶向未溶解的C的析出而導致的 SiC的浪費。c的供 給，例如，可以利用吹入烴氣體、或者將固體的C供給源與熔液原料一起投入這些方法，或 者，也可以將這些方法和坩堝的熔化組合。 一
[0062]為了保溫，堆堝10的外周用絕熱材料18覆蓋著。它們總括地被收容于石英管26 內。在石英管26的外周配置有加熱用的高頻線圈22。高頻線圈22,可以由上段線圈 22A 以及下段線圈2?構成，上段線圈22A以及下段線圈2?能夠分別獨立地控制。
[0063]坩堝1〇、絕熱材料18、石英管26、以及高頻線圈22由于變?yōu)楦邷?，因此配置于水?室的內部。水冷室，為了能夠將裝置內進行氣氛調整為Ar、He等，具備氣體導入口和氣體排 出口。 ' '
[0064] Si-C熔液的溫度，通常由于輻射等而成為表面的溫度比Si-C熔液的內部低的溫 度分布，但通過進一步調整高頻線圈22的匝數(shù)以及間隔、高頻線圈22和坩堝10的高度方 向的位置關系、以及高頻線圈的輸出，能夠在Si-C熔液24中形成與Si-C熔液24的表面垂 直的方向的規(guī)定的溫度梯度，使得浸漬籽晶基板14的熔液上部變?yōu)榈蜏?、熔液下部變?yōu)楦?溫。例如，使上段線圈22A的輸出小于下段線圈22B的輸出，能夠在Si-C熔液24中形成熔 液上部變?yōu)榈蜏?、熔液下部變?yōu)楦邷氐囊?guī)定的溫度梯度。
[0065] 溶解于Si-C熔液24中的C，通過擴散以及對流而被分散。籽晶基板14的下表面 附近，通過線圈22的上段/下段的輸出控制、從Si-C熔液的表面的散熱、以及經由石墨軸 12的排熱，形成了相比于Si-C熔液24的下部變?yōu)榈蜏氐臏囟忍荻取Ｈ苋氲礁邷厍胰芙舛?大的熔液下部的C，一到達低溫且溶解度低的籽晶基板下表面附近就變?yōu)檫^飽和狀態(tài)，以該 過飽和度為驅動力，在籽晶基板上生長SiC單晶。
[0066] 在幾個方式中，也可以在SiC單晶的生長前，進行使SiC籽晶基板的表面層熔化到 Si-C熔液中從而除去的回熔（melt-back)。有時在使SiC單晶生長的籽晶基板的表層中存 在位錯等的加工變質層和自然氧化膜等，在使SiC單晶生長之前將它們熔化除去對生長高 品質的SiC單晶有效。熔化的厚度，根據SiC籽晶基板的表面的加工狀態(tài)而變化，但為了充 分除去加工變質層和自然氧化膜，優(yōu)選大約為5?50 μ m。
[0067]回熔，能夠通過在Si-C熔液中形成從Si-C熔液的內部向熔液的表面溫度增加的 溫度梯度、即與SiC單晶生長反向的溫度梯度來進行。通過控制高頻線圈的輸出，能夠形成 上述反向的溫度梯度。
[0068]回熔通過下述方法也能夠進行：在Si-C熔液中不形成溫度梯度，僅將籽晶基板浸 漬于被加熱到比液相線溫度高的溫度的Si-C熔液中。該情況下，Si-C熔液溫度越高，熔化 速度越提高，但熔化量的控制變難，若溫度低，則有時熔化速度變慢。
[0069]在幾個方式中，也可以預先加熱稈晶基板后，使籽晶基板接觸Si-C熔液。若使低 溫的籽晶基板接觸高溫的Si-C熔液，則有時籽晶發(fā)生熱沖擊位錯。在使籽晶基板接觸Si一C 熔液之前加熱籽晶基板，對防止熱沖擊位錯，使高品質的SiC單晶生長有效。籽晶基板的加 熱，能夠連同石墨軸一起加熱而進行。或者，也可以代替該方法，使籽晶接觸較低溫的 Si-C 熔液后，將Si-C熔液加熱到結晶生長的溫度。該情況也對防止熱沖擊位錯、使高品質的SiC 單晶生長有效。
[0070]本發(fā)明還以SiC單晶為對象，所述SiC單晶為以籽晶為基點而生長出SiC單晶， (0001)面中的貫穿位錯密度小于籽晶的（0001)面中的貫穿位錯密度。Sic單晶的 （0001) 面中的貫穿位錯密度優(yōu)選為1個/cm2以下，進一步優(yōu)選為零。
[0071] 實施例 [0072](實施例1)
[0073]準備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該Sic單晶為厚度〇. 8mm且 l〇mm見方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面。將籽晶基板的上表面使用石墨的粘 接劑粘接到長度20cm且直徑lamii的圓柱形狀的石墨軸的端面的大致中央部，使得石墨軸 的端面不從籽晶的上表面突出而處于籽晶的上表面內。
[0074]使用圖1所示的單晶制造裝置，按原子組成百分率計以5〇 :4〇 :1〇的比例向收容 Si-C熔液的內徑40mm、高度185圓的石墨坩堝中裝入Si/Cr/Ni來作為熔液原料。將單晶 制造裝置的內部的空氣用氬進行了置換。對高頻線圈通電，通過加熱將石墨坩堝內的原料 熔化，形成了 Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，從石墨坩堝向Si/Cr/Ni合金的熔液溶解充分的 量的C，形成了 Si-C熔液。
[0075] 調節(jié)上段線圈以及下段線圈的輸出功率，加熱石墨坩堝，使Si-C熔液的表面的溫 度升溫到1820Γ。溫度的測定，使用能夠升降的在石墨保護管中裝有鎢-錸裸線的熱電偶 來進行。進行了下述的籽晶接觸：一邊與Si-C熔液面平行地保持與石墨軸粘接的籽晶的下 表面，一邊將籽晶下表面的位置配置在與Si-C熔液的液面一致的位置，使籽晶的下表面接 觸Si-C熔液。
[0076] 進而，使Si-C熔液的表面的溫度升溫到1930°C，并且，從熔液表面起算，在20mm的 范圍從熔液內部向熔液表面溫度降低的溫度梯度控制為8. 6°C /cm，使晶體生長。
[0077]晶體生長結束后，使石墨軸上升，將籽晶以及以籽晶為基點而生長出的SiC晶體 從Si-c熔液以及石墨軸分開并回收。得到的生長晶體為單晶，生長速度為45 μ m/h。圖2 示出從生長面觀察生長出的單晶的照片。得到的單晶的生長表面如圖2所示那樣是平坦 的。
[0078](實施例2)
[0079] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為2030°C，將溫度梯度設為9. 0°C / cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0080] 所得到的生長晶體為單晶，生長速度為100 μ m/h。所得到的單晶的生長表面與在 實施例1中生長出的單晶同樣地是平坦的。
[0081] (實施例3)
[0082] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為1920?，將溫度梯度設為9. 3°C / cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0083] 所得到的生長晶體為單晶，生長速度為80 μ m/h。所得到的單晶的生長表面與在實 施例1中生長出的單晶同樣地是平坦的。
[0084](實施例4)
[0085] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為1920?，將溫度梯度設為9. 0°C / cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0086] 所得到的生長晶體為單晶，生長速度為60 μ m/h。所得到的單晶的生長表面與在實 施例1中生長出的單晶同樣地是平坦的。
[0087](實施例5)
[0088]準備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該Sic單晶為厚度3. 5圓且 10mm見方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面，將使晶體生長時的Si-C熔液的表面 的溫度設為2000°C，使籽晶的下表面與200(TC的Si-C熔液進行籽晶接觸，將溫度梯度設為 10. 〇°C /cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0089]所得到的生長晶體為單晶，生長速度為60 μ m/h。所得到的單晶的生長表面與在實 施例1中生長出的單晶同樣地是平坦的。
[0090](實施例6)
[0091]準備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該SiC單晶為厚度2. 0mm且 l〇mm見方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面，除此以外，在與實施例5同樣的條件 下使晶體生長并回收。
[0092] 所得到的生長晶體為單晶，生長速度為101 μ m/h。所得到的單晶的生長表面與在 實施例1中生長出的單晶同樣地是平坦的。
[0093](實施例7)
[0094]準備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該SiC單晶為厚度1. 5mm且 l〇mm見方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面，除此以外在與實施例5同樣的條件 下使晶體生長并回收。
[0095] 所得到的生長晶體為單晶，生長速度為132 μ m/h。所得到的單晶的生長表面與在 實施例1中生長出的單晶同樣地是平坦的。
[0096](貫穿位錯的觀察）
[0097] 將在實施例1?7中生長出的SiC單晶分別用金剛石鋸切斷，以使（0001)面露出， 利用2種金剛石漿料（漿料粒徑：6 μ m以及3 μ m)進行研磨，進行了鏡面加工。接著，將各 個的生長SiC單晶在混合有氫氧化鉀（于力5彳于7々株式會社制）和過氧化鉀（和光純 藥工業(yè)株式會社制）的500°C的熔液中浸漬5分鐘來進行了腐蝕。將各SiC單晶從混合熔 液取出，在純水中進行超聲波洗滌后，通過顯微鏡觀察（尼康制）進行了位錯的觀察。
[0098] 圖3?5示出將在實施例1中得到的單晶進行了熔融堿腐蝕的（〇〇〇1)面的顯微 鏡照片。圖3是包含籽晶14以及生長晶體30的總體照片，圖4表示對圖3的籽晶14進行 了放大觀察的部位32的放大照片，圖5表示對生長晶體30進行了放大觀察的部位34的放 大照片。根據籽晶的觀察，檢出了貫穿螺旋位錯（TSD)以及貫穿刃型位錯（TED)，但在生長 晶體中，雖然看到了少許的基底面位錯（BPD)，但是沒有檢出貫穿螺旋位錯（TSD)、貫穿刃 型位錯（TED)、以及微管缺陷等的貫穿位錯，可知不含有貫穿位錯。從在實施例2?7中生 長出的單晶也同樣地未檢出貫穿位錯，可知不含有貫穿位錯。
[0099](比較例1)
[0100] 準備具有（11-20)面的SiC單晶，作為以（11-20)面為下表面的籽晶基板使用，該 SiC單晶為厚度1mm且l〇mm見方的板狀4H-SiC單晶。與實施例1同樣地使用石墨的粘接 劑將籽晶基板的上表面粘接到石墨軸的端面的大致中央部。
[0101]然后，將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為1930°C，將溫度梯度設為 8. 2°C /cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0102] 圖6示出從生長面觀察生長出的晶體的照片。所得到的晶體的生長表面如圖6所 示那樣嚴重地粗糙，不能形成平坦的面，另外可知沒有進行單晶生長。
[0103] (比較例2)
[0104] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為1890°C，將溫度梯度設為10. 3°C/ cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0105] 所得到的晶體的生長速度為83 μ m/h。圖7示出從生長面觀察生長出的晶體的照 片。所得到的晶體為單晶，但生長表面如圖7所示那樣粗糙，沒有得到平坦的面。
[0106] (比較例3)
[0107] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為1870?，將溫度梯度設為12. 0°C/ cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0108]所得到的晶體的生長速度為144um/h。所得到的晶體為單晶，但生長表面與比較 例2同樣地粗糙，沒有得到平坦的面。
[0109](比較例4)
[0110] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為200(TC，將溫度梯度設為15_〇°C/ cm,除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0111] 所得到的結晶的生長速度為144 μ m/h。所得到的晶體為單晶，但生長表面與比較 例2同樣地粗糙，沒有得到平坦的面。
[0112] (比較例5)
[0113] 將使晶體生長時的Si-C熔液的表面的溫度設為1990°C，將溫度梯度設為8. 6°C / cm，除此以外在與實施例1同樣的條件下使晶體生長并回收。
[0114] 所得到的晶體的生長速度為172 μ m/h。所得到的晶體為單晶，但生長表面與比較 例2同樣地粗糙，沒有得到平坦的面。
[0115] 表1示出實施例1?7以及比較例1?5中的生長面、Si-c熔液表面的溫度、Si-c 熔液的表面區(qū)域的溫度梯度、所得到的晶體的種類、晶體生長速度、以及生長速度/溫度梯 度的比。另外，圖8表示實施例1?7以及比較例2?5的（1-100)面生長時的、Si-C熔 液的表面區(qū)域的溫度梯度、和單晶生長速度/溫度梯度的比的最佳生長條件范圍。
[0116] 表 1
[0117]

【權利要求】
1. 一種采用熔液法的Sic單晶制造方法，使SiC籽晶接觸具有從內部向表面溫度降低 的溫度梯度的Si-c熔液而使SiC單晶生長，該制造方法包括： 使所述Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10°C /cm以下； 使所述SiC籽晶的（1-100)面接觸所述Si-C熔液；以及 在所述籽晶的（1-100)面上以小于20XKT4cm2/h· 1：的、所述SiC單晶的生長速度相 對于所述溫度梯度的比使SiC單晶生長，所述比即是單晶的生長速度/溫度梯度。
2. -種SiC單晶制造方法，包括：使用采用權利要求1所述的方法制造出的SiC單晶 作為籽晶，以所述籽晶的（000-1)面為基點進行結晶生長的工序。
3. -種SiC單晶，是以SiC籽晶為基點而生長出的SiC單晶，（0001)面中的貫穿位錯 密度比所述籽晶的（0001)面中的貫穿位錯密度小。
4. 根據權利要求3所述的SiC單晶，所述（0001)面中的貫穿位錯密度為零。
【文檔編號】C30B29/36GK104246026SQ201380020512
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權日:2012年4月20日
【發(fā)明者】克典 旦野 申請人:豐田自動車株式會社