一種非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的方法，先將無水硅源與礦化劑混合，再依次加入無水鋯源與溶劑，加熱攪拌均勻，然后通過冷凝回流形成硅酸鋯溶膠。將溶膠干燥、預(yù)燒后得到的硅酸鋯干凝膠粉與熔鹽混合并球磨，經(jīng)熱處理、洗滌、干燥過程，最終制得硅酸鋯晶須。本發(fā)明在國內(nèi)外首次采用非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備出硅酸鋯晶須，并且具有制備溫度低、工藝簡單，原料廉價(jià)易得等突出優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]晶須是指具有一定長徑比(一般大于10)的原子排列高度有序的一種纖維狀單晶體材料，其直徑小、內(nèi)部缺陷少，強(qiáng)度接近完整晶體的理論值。由于晶須增強(qiáng)的復(fù)合材料具有達(dá)到高強(qiáng)度的潛力，其研究和開發(fā)受到世界各國的高度重視，雖然目前開發(fā)出的晶須實(shí)驗(yàn)樣品有上百種，但已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的晶須只有碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氮化鈦、鈦酸鉀、硼酸鋁、硼酸鎂和莫來石等少數(shù)幾個(gè)品種，其中應(yīng)用極其廣泛的碳化硅、氮化硅等無機(jī)晶須仍存在價(jià)格極其昂貴、高溫抗氧化性能差等缺陷，因此繼續(xù)開發(fā)各種具有優(yōu)異性能的低成本晶須材料及其制備新技術(shù)已成為材料學(xué)研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向。
[0003]硅酸鋯作為一種復(fù)合氧化物材料，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨損、熱導(dǎo)率低、抗氧化能力強(qiáng)、高溫化學(xué)與相穩(wěn)定性好、耐玻璃以及金屬熔體侵蝕等優(yōu)異性能。此外，硅酸鋯的抗折強(qiáng)度在1400°C的高溫下也不衰減，而且具有比莫來石與氧化鋁更好的抗熱震性能，特別適合于在高溫以及溫度急劇變化的惡劣環(huán)境下使用。將硅酸鋯制備成晶須，就能充分發(fā)揮硅酸鋯材料的優(yōu)勢，并成為一種性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料增強(qiáng)體。
[0004]然而，迄今為止， 除本課題組前期正在申請的一項(xiàng)關(guān)于制備硅酸鋯晶須的國家發(fā)明專利(一種非水解溶膠-凝膠工藝制備硅酸鋯晶須的方法，專利申請?zhí)?201310353809.8)之外，國內(nèi)外還未見制備硅酸鋯晶須的任何文獻(xiàn)資料報(bào)道。該專利首先通過非水解溶膠-凝膠工藝制備出硅酸鋯干凝膠粉，通過內(nèi)置或外置的方式引入氣相催化劑，最后在保護(hù)氣氛下密閉煅燒，制得硅酸鋯晶須。該方法雖然可以制備出硅酸鋯晶須，但由于采用的氣相催化劑為無水氟化鋯等，不僅價(jià)格昂貴，而且極易和空氣中的氧氣與水汽發(fā)生反應(yīng)，因此硅酸鋯晶須的熱處理過程必須在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，由此增加了操作的難度，因此還不適合批量生產(chǎn)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、原料成本低、合成率高、合成溫度低、適合批量生產(chǎn)使用的硅酸鋯晶須制備方法。
[0006]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的方法，依次包括以下步驟:
(1)取適量的無水硅源與鹵化物礦化劑混合，再依次加入無水鋯源和溶劑，加熱攪拌均勻，獲得透明的硅酸鋯前驅(qū)體混合液；
(2)將硅酸鋯前驅(qū)體混合液在110°C下冷凝回流24h制得透明的硅酸鋯溶膠，然后通過干燥、預(yù)燒處理形成硅酸鋯干凝膠粉；(3)將干凝膠粉與熔鹽混合并球磨，經(jīng)熱處理、洗滌、干燥，最終制得硅酸鋯晶須。
[0007]所述的無水硅源為無水正硅酸乙酯、無水四氯化硅、無水硅酸甲酯其中的一種。
[0008]所述的鹵化物礦化劑為氟化鋰、氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣其中的一種。
[0009]所述的無水鋯源為無水氯化鋯、無水醋酸鋯、無水乙醇鋯、無水異丙醇鋯其中的一種。
[0010]所述的溶劑為乙醇、正丁醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷其中的一種。
[0011]所述的礦化劑、無水硅源、無水鋯源和溶劑的摩爾比為:(4.5~12):30: (25~30): (209~1071)。
[0012]所述的預(yù)燒溫度為300°C~900°C，保溫20~60 min。
[0013]所述的熔鹽為鑰酸鋰、鑰酸鈉、鑰酸鉀、釩酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀其中的一種。
[0014]所述熔鹽與干凝膠粉的質(zhì)量比為0.5~5:1。
[0015]所述的熱處理溫度為750-1200?，保溫時(shí)間為I~3 h。
[0016]本發(fā)明在國內(nèi)外首次采用非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法在75(Tl200°C的溫度下制備出直徑為30~lOOnm，長徑比達(dá)15~40的硅酸鋯晶須，由于該方法無需使用價(jià)格昂貴的無水氟化鋯等氣相生長助劑，也不需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，并具有工藝簡單、合成溫度低，原料廉價(jià)易得等突出優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的市場空間。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0019]實(shí)施例1
以無水ZrCl4 (工業(yè)純)、Si (OC2H5) 4(化學(xué)純)為反應(yīng)前驅(qū)體，LiF (化學(xué)純)為礦化劑，無水乙醇(化學(xué)純)為溶劑，Na2Mo04(化學(xué)純)為熔鹽。首先稱取0.280 g LiF置于干燥的錐形瓶中，再依次加入8 ml Si (OC2H5)4、7.040 g ZrCl4,30 ml無水乙醇，加熱磁力攪拌20min，得到硅酸鋯前驅(qū)體混合液；然后將混合液置于110 °C油浴鍋中冷凝回流24 h，得到透明的硅酸鋯溶膠；將溶膠置于100 °C烘箱中干燥24 h得到硅酸鋯干凝膠，然后在400 °〇電爐中預(yù)燒并保溫30 min獲得硅酸鋯干凝膠粉；將干凝膠粉與Na2MoO4按質(zhì)量比1:4混合球磨后置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在900 1:下熱處理并保溫3 h，最后經(jīng)洗滌與干燥處理，制得所需的樣品。
[0020]實(shí)施例2
以無水Zr (OC3H7) 4 (工業(yè)純)、Si (OC2H5) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，LiF (化學(xué)純)為礦化劑，無水正丁醇(化學(xué)純)為溶劑，Li2MoO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是LiF的用量為0.187g，無水正丁醇用量為25 ml，預(yù)燒溫度為300 V保溫60 min，熱處理溫度為750 °C保溫3 h。
[0021]實(shí)施例3以無水ZrCl4 (工業(yè)純)、Si (OC2H5) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，LiCl (化學(xué)純)為礦化劑，無水二氯甲烷(化學(xué)純)為溶劑，Na2MoO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是LiCl用量為0.458 g，干凝膠粉與熔鹽質(zhì)量比為1:2，預(yù)燒溫度為800°C保溫60 min，熱處理溫度為1000 °C保溫2 h。
[0022]實(shí)施例4
以無水ZrCl4 (工業(yè)純)、Si (OC2H5) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，LiCl (化學(xué)純)為礦化劑，無水乙醇(化學(xué)純)為溶劑,K2WO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例I相同，只是LiCl用量為0.458 g，干凝膠粉與熔鹽質(zhì)量比為1:3，預(yù)燒溫度為800 °〇保溫60 min，熱處理溫度為900 °C保溫2 h。
[0023]實(shí)施例5
以無水Zr (OC3H7) 4 (工業(yè)純)、Si (OC2H5) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，LiF (化學(xué)純)為礦化劑，無水正丁醇(化學(xué)純)為溶劑，Li3VO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是LiF的用量為0.187 g，干凝膠粉與熔鹽質(zhì)量比為1:5，無水正丁醇用量為25 ml，預(yù)燒溫度為400 °C保溫60 min，熱處理溫度為800 °C保溫2 h。
[0024]實(shí)施例6
以無水ZrCl4 (工業(yè)純)、SiCl4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，CaF2 (化學(xué)純)為礦化劑，無水乙醇(化學(xué)純)為溶劑，K2MoO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是CaF2用量為0.422 g，乙醇用量為60 ml，預(yù)燒溫度為900 °C保溫60 min，熱處理溫度為1200 °C保溫I h。
[0025]實(shí)施例7`以無水Zr (CH3COO) 4 (分析純)、Si (OCH3) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，NaCl (化學(xué)純)為礦化劑，無水正丁醇(化學(xué)純)為溶劑，Li2WO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是NaCl用量為0.631 g，預(yù)燒溫度為800 °C保溫20 min，熱處理溫度為1100°C保溫3h。
[0026]實(shí)施例8
以無水ZrCl4 (工業(yè)純)、Si (OC2H5) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，CaCl2 (化學(xué)純)為礦化劑，無水異丙醇(化學(xué)純)為溶劑，Na2WO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是LiCl用量為0.458 g，預(yù)燒溫度為800 °C保溫60 min，熱處理溫度為1000°C保溫 Ih。
[0027]實(shí)施例9
以無水ZrCl4(工業(yè)純)、Si (OC2H5)4(化學(xué)純)為前驅(qū)體，NaF(化學(xué)純)為礦化劑，CHCl3(化學(xué)純)為溶劑，Na3VO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須的工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是NaF用量為0.453 g，干凝膠粉與熔鹽質(zhì)量比為1: 2，預(yù)燒溫度為600 °C保溫30min，熱處理溫度為1000 °C保溫3 h。
[0028]實(shí)施例10
以無水Zr (OC2H5) 4 (化學(xué)純)、Si (OC2H5) 4 (化學(xué)純)為前驅(qū)體，MgF2 (化學(xué)純)為礦化劑，無水異丙醇(化學(xué)純)為溶劑，K3VO4S熔鹽。制備硅酸鋯晶須所用工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是MgF2用量為0.336 g,干凝膠粉與熔鹽質(zhì)量比為1:3,干燥溫度為11 (TC，預(yù)燒溫度為800 °C保溫30 min，熱處理溫度為1200 °C保溫I h。
【權(quán)利要求】
1.一種非水解溶膠-凝膠工藝結(jié)合熔鹽法制備硅酸鋯晶須的方法，依次包括如下步驟: (1)取適量的無水硅源與鹵化物礦化劑混合，再依次加入無水鋯源和溶劑，加熱攪拌均勻，獲得透明的硅酸鋯前驅(qū)體混合液； (2)將硅酸鋯前驅(qū)體混合液在110°C下冷凝回流24h制得透明的硅酸鋯溶膠，然后通過干燥、預(yù)燒處理形成硅酸鋯干凝膠粉； (3)將干凝膠粉與熔鹽混合并球磨，經(jīng)熱處理、洗滌、干燥，最終制得硅酸鋯晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的無水硅源為無水正硅酸乙酯、無水四氯化硅、無水硅酸甲酯其中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的鹵化物礦化劑為氟化鋰、氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣其中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的無水鋯源為無水氯化鋯、無水醋酸鋯、無水乙醇鋯、無水異丙醇鋯其中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的溶劑為乙醇、正丁醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷其中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的礦化劑、無水硅源、無水鋯源和溶劑的摩爾比為:(4.5~12):30: (25~30): (209~1071)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的預(yù)燒溫度為300 0C ~900。。，保溫 20~60 min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的熔鹽為鑰酸鋰、鑰酸鈉、鑰酸鉀、釩酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀其中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須`的方法，其特征在于:所述熔鹽與干凝膠粉的質(zhì)量比為0.5~5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硅酸鋯晶須的方法，其特征在于:所述的熱處理溫度為`75(Tl200°C，保溫時(shí)間為3 h。
【文檔編號】C30B29/62GK103556224SQ201310532627
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】江偉輝, 張濤, 劉健敏, 馮果, 陳婷, 張權(quán), 吳倩, 苗立鋒 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院