專利名稱：一種用于液相外延生長的石墨舟及液相外延生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于液相外延制備薄膜材料所用石墨舟的可調(diào)式新結(jié)構(gòu)設計以及使用該石墨舟的液相外延生長方法。
背景技術(shù)：
液相外延生長技術(shù)可以被用來在各種襯底上生長各種薄膜，以下以碲鎘汞薄膜為例。由于其HgCdTe材料由于本身是一種直接帶隙半導體材料且具有可調(diào)的禁帶寬度，可以覆蓋整個紅外波段，使其成為一種理想的紅外探測器材料，從70年代就開始被廣泛應用于制備不同類型的紅外探測器，當前已經(jīng)成為紅外探測領(lǐng)域應用最廣泛的探測器材料。經(jīng)過近三十年的不斷發(fā)展，目前已經(jīng)能夠采用LPE (液相外延)、M0VPE (金屬有機物氣相外延)以及MBE (分子束外延)等多種方法制備出許多高質(zhì)量的HghCdxTe外延薄膜和高性能的紅外探測器件，但其中工藝最成熟、生長的薄膜晶體質(zhì)量最好的仍然是LPE技術(shù)，特別是對于長 波及甚長波領(lǐng)域，傳統(tǒng)的液相外延技術(shù)仍然是最主要的探測器材料制備方式。采用液相外延技術(shù)生長碲鎘汞薄膜的方法實際上是按照所需的碲鎘汞薄膜組分的要求，將一定組分比例的由碲鎘汞三種原料組成的溶液在高溫下完全熔化，通過調(diào)整溫度改變固液二相的平衡狀態(tài)的方式，再通過控制降溫速率使其緩慢降溫，在浸入溶液中的襯底表面結(jié)晶生長約十幾微米厚度的碲鎘汞薄膜。通過調(diào)節(jié)液相外延生長溶液的配方，即可獲得不同組分的碲鎘汞(HghCdxTe)液相外延膜。但是在生長過程中溶液始終處于高溫狀態(tài)，由于碲鎘汞溶液中汞的飽和蒸汽壓非常高，在高溫狀態(tài)下會不斷揮發(fā)損耗掉，因此在實際的生長過程中，生長溶液組分會發(fā)生顯著變化，造成生長的碲鎘汞薄膜組分根據(jù)生長溶液的不斷變化而發(fā)生改變，形成縱向梯度，甚至嚴重影響碲鎘汞薄膜的晶體質(zhì)量。同時由于生長過程中襯底表面各區(qū)域會存在汞損耗的較大差異而造成生長后的碲鎘汞薄膜厚度均勻性較差。而在整個液相外延生長過程中，生長溶液和襯底都是裝載在石墨舟中，通過石墨舟的相對移動實現(xiàn)外延薄膜的生長。因此如何優(yōu)化石墨舟的結(jié)構(gòu)設計，減少外延生長過程中汞的損耗，從而使生長溶液的組分始終處于接近熱平衡的狀態(tài)下，提高薄膜厚度均勻性和縱向的組分一致性成為液相外延生長碲鎘汞薄膜材料的一項關(guān)鍵技術(shù)。而當前采用的石墨舟結(jié)構(gòu)對生長溶液中汞損耗的控制效果比較單一，受到結(jié)構(gòu)設計的尺寸及加工精度等限制，無法進行精確控制和靈活調(diào)整，針對不同生長母液對汞損耗速率的不同要求也無法完全滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可實現(xiàn)靈活調(diào)控液相外延生長過程中母液中材料損耗速度的新型石墨舟結(jié)構(gòu)設計，通過在石墨舟中引用一種可拆卸式多孔石墨片結(jié)構(gòu)，根據(jù)所要生長的薄膜的組分要求，通過改變石墨片的孔徑大小及分布位置，在生長過程中可主動調(diào)整溶液中的材料損耗，可實現(xiàn)各種尺寸和不同組分的材料始終處于熱平衡的狀態(tài)下外延生長，從而大幅度提高薄膜厚度均勻性及縱向組分一致性。不僅解決了生長過程中生長溶液組分變化較大，生長的薄膜的組分隨厚度增加產(chǎn)生較大差異以及溶質(zhì)比例變化較大引起生長動力不足等問題，同時還解決了由于生長溶液內(nèi)部組分差異而引起的襯底表面厚度均勻性較差的問題，能有效提高薄膜材料的組分及厚度一致性，明顯改善材料的晶體質(zhì)量。具體地，本發(fā)明提供一種用于液相外延生長的石墨舟，包括按照順序從下到上布置的底托、滑條、母液槽、石墨片和上蓋。其中，在滑條上設置有容納襯底的多個襯底容納部，使得襯底能夠隨著滑條沿石墨舟的縱向在底托內(nèi)滑動。所述母液槽布置在所述滑條上方，所述母液槽上設有一個或多個用于容納母液的母液容納部，以及設有一個或多個用于容納補償液的補償液容納部；其中，所述母液容納部穿透所述母液槽并且其尺寸使得滑動到所述母液槽正下方的襯底能夠與母液完全接觸，從而在襯底上進行液相外延生長。上蓋布置在母液槽和石墨片上方。進一步地，所述石墨片為多孔結(jié)構(gòu)；所述石墨片布置在所述母液槽的母液容納部中并覆蓋容納在所述母液容納部中的母液，在液相外延生長時，通過使用不同孔徑規(guī)格的石墨片，實現(xiàn)調(diào)整所述母液中材料的揮發(fā)速度和補償速度。
進一步地，在根據(jù)本發(fā)明的用于液相外延生長的石墨舟中，所述石墨片的孔徑規(guī)格包括孔徑的大小、間距和/或數(shù)量。區(qū)別于其它石墨舟結(jié)構(gòu)，本專利在石墨舟中引入了可替換的不同孔徑大小的多孔型石墨片結(jié)構(gòu)，可根據(jù)生長溶液組分的差異結(jié)合生長實驗測試結(jié)果靈活調(diào)整石墨孔的大小，從而改變生長溶液的材料損耗速度，滿足不同波段不同組分碲鎘汞薄膜的外延生長要求。本發(fā)明還提供了一種使用根據(jù)本發(fā)明的石墨舟進行液相外延生長的方法，其包括以下步驟將襯底和母液裝入石墨舟中；將預定孔徑的石墨片放置在母液上方；將組裝好的石墨舟放入液相外延爐中；按照預定溫度曲線外延生長薄膜；以及外延生長結(jié)束后降溫并取出石墨舟。進一步地，根據(jù)本發(fā)明的液相外延生長方法，在將襯底裝入石墨舟中的步驟之前，還可以包括清洗襯底的步驟。進一步地，根據(jù)本發(fā)明的液相外延生長方法，在取出石墨舟的步驟之后，還可以包括以下步驟對所生長的薄膜進行測量，并根據(jù)測量結(jié)果更換所述石墨片和/或調(diào)整溫度曲線。在根據(jù)本發(fā)明的液相外延生長方法中，石墨片孔徑的布置方式(包括孔徑的大小、間距及數(shù)量等)可根據(jù)碲鎘汞薄膜的測試結(jié)果進行調(diào)整，從而針對不同組分碲鎘汞生長溶液的需要調(diào)整到最合適的汞揮發(fā)和補償速度。另外，在根據(jù)本發(fā)明的液相外延生長期間，溫度曲線的設置應盡量滿足與整個生長過程中生長溶液的固液平衡溫度變化保持一致，這就需要精確控制生長溶液的汞揮發(fā)速率，并選擇合適的降溫速率及生長溫度范圍。本發(fā)明的有益效果是依照本發(fā)明的可調(diào)式石墨舟新結(jié)構(gòu)設計的薄膜材料液相外延生長改進技術(shù)，可以實現(xiàn)靈活調(diào)整薄膜液相外延生長過程中的生長溶液的材料損耗，實現(xiàn)薄膜在生長過程中更加接近平衡狀態(tài)的生長方式，不會因溶液組分變化導致生長的薄膜組分差異較大以及襯底表面不同區(qū)域生長厚度不一致的問題，從而大幅度提高外延薄膜的縱向組分一致性及厚度均勻性。相應地，提高使用該薄膜的紅外焦平面探測器組件的性能。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明中用于液相外延生長的石墨舟的示意圖；圖2為本發(fā)明中液相外延生長方法的流程圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。以下，參考附圖1詳細描述本發(fā)明的液相外延生長所用改進技術(shù)石墨舟的整體結(jié)構(gòu)設計。在以下的描述中，以在碲鎘汞襯底上利用碲鎘汞母液生長碲鎘汞薄膜作為示例進行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很清楚地明白，可以根據(jù)需要改變襯底、母液和相應的薄膜的材料，而不超出本發(fā)明的范圍。如圖1所示，為本發(fā)明的材料液相外延生長改進技術(shù)石墨舟的整體結(jié)構(gòu)設計。整體來說，從下到上，該石墨舟包括底托1、滑條2、母液槽3、石墨片4和上蓋5。在滑條2上設置有容納襯底的多個襯底容納部，使得襯底能夠隨著滑條2沿著石墨舟的縱向滑動。在母液槽3中具有容納母液的一個或多個母液容納部，以及用于容納補償液的一個或多個補償液容納部；其中，母液容納部穿透母液槽并且其尺寸使得隨著滑條滑動到母液槽正下方的襯底能夠與母液完全接觸，從而在襯底上進行液相外延生長；補償液容納部與所述母液容納部不同的是，其為上開口而非透穿結(jié)構(gòu)；補償液容納部容納的補償液包含對母液中的材料進行補償?shù)囊环N或多種材料，這些材料通過蒸發(fā)擴散而進入到母液中，從而對母液中的材料進行補償。石墨片4從上方覆蓋母液容納部和容納在母液容納部中的母液，石墨片的孔徑的布置方式(包括孔徑的大小、間距及數(shù)量等)可以改變母液中材料的揮發(fā)速度和補償速度。對于生長碲鎘汞薄膜來說，使用的襯底為碲鎘汞襯底，母液為碲鎘汞母液，補償液為補償汞蒸氣揮發(fā)的碲化汞材料等。利用這種石墨舟在碲鎘汞襯底上利用碲鎘汞母液生長碲鎘汞薄膜的方法包括多個步驟，如圖2所示，首先，描述石墨舟的準備步驟，包括步驟1:將碲鋅鎘襯底采用丙酮及無水乙醇進行清洗表面，然后采用O. 5%溴-甲醇腐蝕襯底表面約30s ；步驟2 :在滑條上的襯底容納部中放入經(jīng)過清洗腐蝕處理后的碲鋅鎘襯底；步驟3 :在母液槽的補償液容納部中放入用于生長過程中補償汞蒸氣揮發(fā)的碲化汞原材料；步驟4:在母液槽的母液容納部中放入碲鎘汞母液，用于制備不同組分、不同波段的碲鎘汞薄膜材料，在母液的上方放入根據(jù)外延生長過程中失汞量的要求不同而靈活選擇不同孔徑的石墨片(如石墨片4)；步驟5 :將整個石墨舟包括底托1、滑條2、母液槽3以及上蓋5裝好。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，步驟I和步驟3很明顯是可選擇的，并且根據(jù)實際情況可以在不進行步驟I和步驟3的狀態(tài)下進行石墨舟的準備。此外，石墨片的孔徑的布置方式選擇可以通過預先的測試而確定，并且其根據(jù)設備、制備對象以及生長過程的不同條件而相應改變。其次，在組裝好石墨舟之后，進行碲鎘汞薄膜的生長步驟，繼續(xù)步驟5，其包括步驟6 :將石墨舟放入液相外延爐中按照設定好的溫度曲線外延生長碲鎘汞薄膜，到達生長溫度時，通過石墨舟中滑條及母液槽的相對移動使碲鋅鎘襯底進入碲鎘汞溶液中開始外延生長締鋪萊薄I吳，結(jié)束后將襯底移出母液外，生長時降溫速率保持在O.1 C / min，整個生長過程需時約40分鐘；步驟7 ;生長結(jié)束后快速降溫至室溫，取出石墨舟，生長技術(shù)結(jié)束。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以認識到，以上的降溫速度、生長過程所需時間都是通過預先測試獲得的，并且可以根據(jù)需要任意改變。對于生長出來的碲鎘汞薄膜，可以采用傅里葉紅外光譜儀等方式測量其組分及厚度。按照測試結(jié)果，可以對步驟4中的石墨片孔徑的布置方式等進行調(diào)整，從而針對不同組分碲鎘汞生長溶液的需要調(diào)整最合適的汞揮發(fā)速度。此外，在步驟6中，溫度曲線的設置應盡量滿足與整個生長過程中生長溶液的固液平衡溫度變化保持一致，這就需要精確控制生長溶液的汞揮發(fā)速率，并根據(jù)需要選擇合適的降溫速率及生長溫度范圍。溫度曲線和生長溫度范圍也可以根據(jù)對生長出來的薄膜的測試結(jié)果進行調(diào)整。綜上所述，依照本發(fā)明的可調(diào)式石墨舟新結(jié)構(gòu)設計的碲鎘汞薄膜液相外延生長改進技術(shù)，可以實現(xiàn)靈活調(diào)整碲鎘汞薄膜液相外延生長過程中的汞損耗，實現(xiàn)碲鎘汞薄膜在生長過程中更加接近平衡狀態(tài)的生長方式，實驗結(jié)果表明在生長后的碲鎘汞薄膜在厚度一致性以及縱向梯度一致性方面都具有良好的改進，同時避免了為了生長不同波段的碲鎘汞薄膜而不得不加工不同類型的石墨舟結(jié)構(gòu)，有效降低了生產(chǎn)成本，降低了工藝難度，更容易操作。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于液相外延生長的石墨舟，包括按照順序從下到上布置的底托、滑條、母液槽和上蓋；其中所述滑條上設置有容納襯底的多個襯底容納部，使得所述襯底能夠隨著所述滑條沿所述石墨舟的縱向在所述底托內(nèi)滑動；所述母液槽布置在所述滑條上方，所述母液槽上設有一個或多個用于容納母液的母液容納部，以及設有一個或多個用于容納補償液的補償液容納部；其中，所述母液容納部穿透所述母液槽并且其尺寸使得滑動到所述母液槽正下方的襯底能夠與母液完全接觸；其特征在于，所述石墨舟還包括具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨片；所述石墨片布置在所述母液槽的母液容納部中并覆蓋容納在所述母液容納部中的母液，在液相外延生長時，通過使用不同孔徑規(guī)格的石墨片，實現(xiàn)調(diào)整所述母液中材料的揮發(fā)速度和補償速度。
2.如權(quán)利要求1所述的用于液相外延生長的石墨舟，其特征在于，所述石墨片的孔徑規(guī)格包括孔徑的大小、間距和/或數(shù)量。
3.一種使用權(quán)利要求1至2中任意一項所述的石墨舟進行液相外延生長的方法，其特征在于，包括以下步驟將襯底裝入所述石墨舟中的滑條上；將液相外延生長所需母液及補償液裝入所述石墨舟中的母液槽上；將預定孔徑的石墨片放置在所述母液上方；將組裝好的所述石墨舟放入液相外延爐中；按照預定溫度曲線外延生長薄膜；外延生長結(jié)束后降溫并取出石墨舟。
4.如權(quán)利要求3所述的液相外延生長方法，其特征在于，在將襯底裝入石墨舟之前，還包括清洗襯底的步驟。
5.如權(quán)利要求4所述的液相外延生長方法，其特征在于，所述清洗襯底，具體包括采用丙酮及無水乙醇進行表面清洗，然后采用O. 5%溴-甲醇腐蝕襯底表面30s。
6.如權(quán)利要求3至5任一項所述的液相外延生長方法，其特征在于，在取出石墨舟的步驟之后，還包括以下步驟對所生長的薄膜進行測量，并根據(jù)測量結(jié)果更換所述石墨片和 /或調(diào)整溫度曲線。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于液相外延生長的石墨舟及液相外延生長方法，所述石墨舟包括按照順序從下到上布置的底托、滑條、母液槽、石墨片和上蓋，其中，在滑條上設置有容納襯底的多個襯底容納部，使得襯底能夠隨著滑條沿石墨舟的縱向在底托內(nèi)滑動，母液槽布置在滑條上方，在母液槽中具有容納母液的多個母液容納部，母液容納部穿透母液槽并且其尺寸使得滑動到母液槽正下方的襯底能夠與母液完全接觸，從而在襯底上進行液相外延生長，并且上蓋布置在母液槽和石墨片上方。石墨片被布置在母液容納部中并覆蓋容納在母液容納部中的母液，通過改變石墨片的孔徑的預定布置方式可以改變母液中的材料的揮發(fā)速度。
文檔編號C30B19/06GK102995115SQ20121058187
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者田震, 周立慶, 馬建立, 胡尚正 申請人:中國電子科技集團公司第十一研究所