專利名稱：一種摻雜電阻率均勻的n型鑄造硅多晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換特性，制備成太陽能電池，可以將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。在最近的十年中，太陽能電池的產(chǎn)量以每年 30-40%的速度增長，太陽能產(chǎn)業(yè)成為目前市場上發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一。鑄造多晶硅是制備太陽能電池的主要材料之一，目前約占光伏市場的50%左右。 傳統(tǒng)的太陽能光伏技術(shù)中，摻硼的P型鑄造多晶硅被廣泛地應(yīng)用于太陽能電池的制備。但是，在光照下，摻硼的P型鑄造多晶硅由于硼氧復(fù)合體的產(chǎn)生，將會(huì)導(dǎo)致少子載流子壽命大幅下降，從而導(dǎo)致電池光電轉(zhuǎn)換效率的衰減現(xiàn)象。這種光致衰減現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低1-2%，這對太陽能電池光伏發(fā)電是非常不利的。通過磷取代硼制備的N 型鑄造多晶硅，可以避免硼氧復(fù)合體的生成，抑制光衰減現(xiàn)象。此外，N型鑄造多晶硅對鐵等過渡金屬的耐受性比P型鑄造多晶硅要好，所以一般情況下，N型鑄造多晶硅具有更高的少數(shù)載流子壽命，這對制備高轉(zhuǎn)換效率太陽能電池是非常有利的。對于晶體硅太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率是與晶體硅片的電阻率密切相關(guān)的。一般而言，對于制備N型高效晶體硅太陽能電池，材料的最佳電阻率應(yīng)控制在1. 0-2. 0 Ω . cm 的范圍。如果電阻率太高(>2.0 Ω. cm)，其對應(yīng)的摻雜濃度就低，導(dǎo)致后續(xù)制備的太陽能電池中的PN結(jié)內(nèi)建電場的勢壘低，不利于獲得高的開路電壓，因而必然影響電池的轉(zhuǎn)換效率；如果電阻率太低(< 1.0 Ω. cm)，俄歇復(fù)合和硅禁帶中雜質(zhì)的間接復(fù)合效應(yīng)作用增強(qiáng)， 將會(huì)限制少子載流子壽命，不利于獲得高的短路電流，同樣也會(huì)影響電池的轉(zhuǎn)換效率。在定向凝固法生長摻磷鑄造硅多晶時(shí)，由于磷的分凝系數(shù)是0. 35，遠(yuǎn)小于1，所以在多晶硅鑄錠生長完成以后，電阻率沿著晶錠生長方向分布離散度大。對于整個(gè)多晶硅鑄錠來說，電阻率分布在1. 0-2. 0 Ω . cm范圍內(nèi)的、可用于制備高效太陽電池的多晶硅鑄錠有效長度只占整根多晶硅鑄錠的50-65%，而對于剩下的35-50%的多晶硅鑄錠，目前常規(guī)電池工藝不能制備出高效太陽能電池。公開號(hào)為CN101918314A的專利申請?zhí)峁┝艘环N用于控制補(bǔ)償硅原料形成硅錠過程中的電阻率的方法，通過在冶金補(bǔ)償硅原料中加入預(yù)定數(shù)量的鋁或鎵，來增加硅錠中P 型硅材料的份額，維持P型硅錠中電阻率的一致性。公開號(hào)為CN1016M804A的專利申請?zhí)峁┝艘环N在晶體生長過程中控制摻鎵直拉單晶硅電阻率的方法，當(dāng)P型晶體的電阻率在 1. 0-1. 2 Ω . cm時(shí)，向剩余硅熔融溶液額外加入一部分磷，來達(dá)到調(diào)控電阻率的目的。上述兩個(gè)專利申請公開了生長P型硅晶體時(shí)控制電阻率均勻性的方法，對于過度補(bǔ)償生長出的 N型硅晶體部分作為廢料處理。近幾年來，隨著N型硅晶體用來制備太陽能電池受到越來越多的重視，對于如何控制N型磷摻雜鑄造硅多晶電阻率的均勻性仍然是一個(gè)難題。因此，尋找一種合理有效的方法來控制N型磷摻雜鑄造硅多晶電阻率的均勻性，對提高硅晶體制備太陽能電池的利用率、降低電池成本具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，可以將至少 90%的N型磷摻雜多晶硅鑄錠的電阻率控制在1. 0-2. 0 Ω . cm范圍內(nèi)，解決了 N型磷摻雜多晶硅鑄錠電阻率軸向變化范圍大，制備高效太陽能電池材料利用率低的問題。一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，包括如下步驟將多晶硅料、 磷摻雜劑和鎵混合后熔融，再利用鑄造法生長硅多晶體。所述的熔融在高于硅熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行即可，通常選用1410°C，，在該溫度下，多晶硅即可熔融，如果溫度更高，則不利于節(jié)能。所述的熔融過程在真空或者氬氣的保護(hù)下進(jìn)行，這是為了保證鑄造法生長的多晶硅具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，如果沒有在保護(hù)條件下進(jìn)行，則多晶硅會(huì)產(chǎn)生缺陷，從而不能夠很好的控制電阻率，影響后續(xù)制備出的太陽能電池的效率。所述的多晶硅料、磷摻雜劑和鎵的比例無特殊限制，但其配比關(guān)系需使得后續(xù)生長出的至少90%高度的硅多晶的電子凈摻雜濃度在2. 0el5 5. 0e15cm_3范圍內(nèi)。所述的鑄造法可以采用現(xiàn)有技術(shù)，在真空或氬氣保護(hù)下，熔融多晶硅料、磷摻雜劑和鎵，然后提升爐內(nèi)保溫罩，同時(shí)冷卻坩堝底部，熔體溫度自底部開始降低，晶體硅首先在底部形成，并呈柱狀向上生長。定向凝固生長多晶硅鑄錠完成后，切除多晶硅鑄錠頂部的雜質(zhì)富集部分(約占10% )，剩余的多晶硅鑄錠在其整個(gè)軸向長度上電阻率均勻一致，電阻率分布在 1. 0-2. 0 Ω . cm 范圍內(nèi)。作為優(yōu)選，所述的多晶硅料為高純電子級(jí)硅料或者冶金級(jí)補(bǔ)償硅料。當(dāng)所述的多晶硅料為高純電子級(jí)硅料，使用該方法制備得到的N型硅多晶體中只含磷和鎵，避免了生成引起光衰減的硼氧復(fù)合體。當(dāng)所述的多晶硅料為冶金級(jí)補(bǔ)償硅料，使用該方法制備得到的N型硅多晶體中所添加的磷可以補(bǔ)償冶金級(jí)補(bǔ)償硅料中硼原子的電活性，有效降低光衰減作用。本發(fā)明還提供了一種用所述的方法制備得到的N型硅多晶體。所述的N型硅多晶體電子凈摻雜濃度在2. 0el5 5. 0el5Cm_3范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)，可以保證N型硅多晶體的電阻率分布在1. 0 2. 0 Ω . cm范圍內(nèi)，從來使利用該硅多晶體制備出的太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。所述的N型硅多晶體電阻率分布在1.0 2.0Ω.cm范圍內(nèi)。在其整個(gè)軸向長度上電阻率均勻一致。如果電阻率太高(>2.0Ω.cm)，其對應(yīng)的摻雜濃度就低，導(dǎo)致后續(xù)制備的太陽能電池中的PN結(jié)內(nèi)建電場的勢壘低，不利于獲得高的開路電壓，因而必然影響電池的轉(zhuǎn)換效率；如果電阻率太低(< 1. 0Ω. cm)，俄歇復(fù)合和硅禁帶中雜質(zhì)的間接復(fù)合效應(yīng)作用增強(qiáng)，將會(huì)限制少子載流子壽命，不利于獲得高的短路電流，同樣也會(huì)影響電池的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，可以將90%的N型鑄造硅多晶電阻率控制在1. 0 2. 0Ω. cm的范圍，有利于提高N型硅多晶在制備高效太陽能電池時(shí)的利用率，從而顯著降低太陽能電池的制造成本，本發(fā)明方法操作簡單，易于在光伏產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1制備的N型晶體硅片的固化率和電阻率的關(guān)系示意圖。圖2為實(shí)施例2制備的N型晶體硅片的固化率和電阻率的關(guān)系示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1先將53. 04mg的磷和1. 74g的鎵放入坩堝底部，再將MOkg的高純電子級(jí)多晶硅料放入石英坩堝中，裝爐。在氬氣保護(hù)下，在1410°C熔融多晶硅料，使磷和鎵熔入多晶硅溶液中，以2mm/min的速度提升爐內(nèi)保溫罩，同時(shí)在坩堝底部吹入冷卻氣體，硅熔體的熱交換主要發(fā)生在坩堝底部，經(jīng)定向凝固生長多晶硅鑄錠。在生長的多晶硅鑄錠的不同部位取樣， 然后通過四探針法測試生長多晶硅鑄錠的電阻率的軸向分布，如附圖1所示?？梢钥吹?， 90%左右的多晶硅鑄錠的電阻率都分布在1. 0-2. 0Ω. cm。因而，相對于不通過鎵摻雜補(bǔ)償?shù)亩嗑Ч梃T錠，硅材料的利用率提高了 20%。這些電阻率在1. 0-2. 0Ω. cm的N型多晶硅片制備的太陽電池的效率都在18%以上，無光衰減。實(shí)施例2先將45. 46mg的磷和2. 49g的鎵放入坩堝底部，再將240kg的冶金級(jí)硼磷補(bǔ)償硅料(總計(jì)含有2. 35mg的硼和30. ^mg的磷)放入坩堝中。在氬氣保護(hù)下，在1410°C熔融多晶硅料，使磷和鎵熔入多晶硅溶液中，以5mm/min的速度提升爐內(nèi)保溫罩，同時(shí)在坩堝底部吹入冷卻氣體，硅熔體的熱交換主要發(fā)生在坩堝底部，經(jīng)定向凝固生長多晶硅錠。在生長的多晶硅錠的不同部位取樣，然后通過四探針法測試生長多晶硅錠的電阻率的軸向分布，如附圖2所示?？梢钥吹剑?0%左右的多晶硅錠的電阻率都分布在1.0-2. 0Ω. cm。因而，相對于不通過鎵摻雜補(bǔ)償?shù)亩嗑Ч桢V，硅材料的利用率提高了 25%。這些電阻率在1. 0-2. 0Ω. cm的N型多晶硅片制備的太陽電池的效率都在17 %以上，光衰減少，絕對效率衰減在0.5% 范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，其特征在于將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵混合后熔融，再利用鑄造法生長硅多晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，其特征在于 所述的磷摻雜劑為磷粉或磷硅母合金。
3.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，其特征在于 所述的熔融以及鑄造法生長硅多晶在真空或氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料為高純電子級(jí)硅料。
5.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料為冶金級(jí)補(bǔ)償硅料。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶的方法制備得到的N型鑄造硅多晶。
7.如權(quán)利要求6所述的N型鑄造硅多晶，其特征在于，電子凈摻雜濃度為2.0el5 5. 0el5cm 3。
8.如權(quán)利要求7所述的N型鑄造硅多晶，其特征在于，電阻率為1.0 2. 0 Ω . cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅多晶及其制備方法，其中方法包括如下步驟將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵混合后熔融，再利用鑄造法生長硅多晶體。本發(fā)明可以將90％左右高度的N型磷摻雜多晶硅鑄錠的電阻率控制在1.0-2.0Ω.cm范圍內(nèi)，有利于增加N型多晶硅材料在制備高效太陽能電池過程中的利用率，從而使得高效太陽能電池的制造成本大幅度降低，而且操作簡單，易于在光伏產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B28/06GK102560641SQ20121007381
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者余學(xué)功, 楊德仁, 肖承全 申請人:浙江大學(xué)