專利名稱：：第13族金屬氮化物結晶的制造方法、半導體器件的制造方法和這些制造方法中使用的溶...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及GaN結晶等周期表第13族金屬的氮化物結晶的制造方法和使用該制造方法的半導體器件的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及這些制造方法中4吏用的溶液和熔融液。
背景技術：
：以氮化鎵(GaN)為代表的第13族金屬和氮的化合物結晶作為發(fā)光二極管、激光二極管、在面向高頻的電子器件等中使用的物質是有用的。在GaN的情況下，作為實用的結晶制造方法，提出了在如藍寶石基板或碳化硅等這樣的基板上通過MOCVD(金屬有機氣相沉積)法進行氣相外延生長的方法(參見例如非專利文獻1)。然而，在上述方法中，由于使GaN結晶在晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同的各種基板上進行外延生長，因此在得到的GaN結晶中存在較多的晶格缺陷。在使用存在較多這樣的晶格缺陷的GaN結晶的情況下，會對電子元件的工作產(chǎn)生不良影響，無法體現(xiàn)出為了在藍色激光等應用領域中使用所應該滿足的性能。因此，近年來，強烈期望改善在基板上生長的GaN結晶的品質，并確立GaN塊狀單晶的制造技術?，F(xiàn)在，在通過氣相法的異質外延GaN結晶生長法中，為了降低GaN結晶的缺陷濃度，必須進行復雜且長的工序。因此，最近對通過液相法使GaN單晶化進行了很多研究，提出了在高溫高壓下使氮與Ga反應的高壓法(參見非專利文獻2),但由于苛刻的反應條件，難以在工業(yè)上實施。因此，報道了多種使反應條件更低壓化的GaN結晶生長方法。例如，提出了在升壓下使Ga和NaN3反應的方法(非專利文獻3)、和助熔劑生長法(fluxgrowthmethod)(參見專利文獻3、非專利文獻4、5、8、9)。助熔劑大多使用石咸金屬，但即使使用在Ga熔融液中添加堿金屬的合金熔融液，在該合金熔融液中熔解的N量或GaN量非常小，因此難以使GaN結晶大型化。此外，還報告了通過氨熱法合成GaN的方法(參見非專利文獻6),但在結晶尺寸和晶格缺陷數(shù)量上存在問題，此外，由于制造裝置價格昂貴而無法實現(xiàn)工業(yè)化。此外，還提出了加熱GaN粉末和堿金屬卣化物的混合物，制備GaN結晶的方法(參見專利文獻1)、由于GaN在堿金屬面化物中的溶解度小，為了能穩(wěn)定地溶解氮氣，必須在高壓下進行結晶生長，因此該方法在進行工業(yè)化結晶生長上是不利的。此外，在非專利文獻7中還報道了使用GaN粉末與堿金屬鹵化物的混合物的結晶生長，但認為是與專利文獻1相同的技術。此外，在專利文獻2中記載了使用鋰的化合物作為助熔劑，但在該文獻中未使用采用熔融鹽的溶液，而是從合金熔融液中結晶生長，因此存在與非專利文獻4、5相同的問題。專利文獻l:特開2005-112718號公報專利文獻2:中國專利公開第1288079A號公報專利文獻3:特開2005-306709A號公才艮非專利文獻1:J.Appl.Phys.37(1998)309頁非專利文獻2:J.CrystalGrowth178(1977)174頁非專利文獻3:J.CiystalGrowth218(2000)712頁非專利文獻4:J.CrystalGrowth260(2004)327頁非專利文獻5:金屬Vol.73No.11(2003)1060頁非專利文獻6:ActaPhysicaPolonicaAVol.88(1995)137頁非專利文獻7:J.CrystalGrowthVol.281(2005)5頁非專利文獻8:J.Mater.Sci.Ele.16(2005)29頁非專利文獻9:J.CrystalGrowth284(2005)91頁
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題如上所述，在通過氣相法在基板上進行的異質外延結晶生長法中，無法獲得晶格缺陷少的第13族金屬的氮化物結晶。另外，在其它使用高壓的方法中，裝置大型化，經(jīng)濟性低。此外，在使用超臨界狀態(tài)的氨的氨熱法中，裝置和使用的材料非常昂貴。另外，使用堿金屬作為助熔劑的方法等，在低壓下的氮溶解度低，并且在反應體系內的液相均勻性存在問題，在工業(yè)上利用的觀點上看，還存在需要解決的課題。本發(fā)明是為了解決這樣的現(xiàn)有技術的課題而作出的，其目的在于提供即使在低壓或常壓下也能夠在工業(yè)上廉價地制造良好品質的GaN結晶等第13族金屬氮化物結晶的方法、以及在其中使用的溶液和熔融液。此外，本發(fā)明的另一個目的在于提供使用上述制造方法的發(fā)光二極管、激光二極管、高頻用、功率集成電路用等的半導體器件的制造方法。解決課題的方法本發(fā)明人鑒于上述課題，對于采用可在工業(yè)上使用且經(jīng)濟的方法，使具有可應用在半導體器件中的結晶尺寸且高品質的金屬氮化物結晶生長的方法進行了深入研究，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的可通過下面的第13族金屬氮化物結晶的制造方法、半導體器件的制造方法和溶液來實現(xiàn)。[l]一種第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，具有如下工序將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中，制備溶液或熔融液，在該溶液或熔融液中進4亍第13族金屬氮化物結晶的生長。[2]上述[1]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述離子性溶劑以熔融鹽為主成分。[3]上述[2]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述熔融鹽是一種或多種金屬卣化物。[4]上述[1][3]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述復合氮化物中含有的周期表第13族以外的金屬元素也包含在上述離子性溶劑中。[5]上述[1][4]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族以外的金屬元素的總摩爾數(shù)與上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族金屬元素的總摩爾數(shù)之比在16~80的范圍內。[6]上述[l]-[5]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述復合氮化物中含有的周期表第13族以外的金屬元素的氮化物在上述離子性溶劑中溶解1.0摩爾％以上。[7]上述[1][6]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在高溫下將上述復合氮化物溶解在上述離子性溶劑中，然后通過降低得到的溶液或熔融液的溫度而使第13族金屬氮化物結晶生長。上述[l]-[7]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述復合氮化物溶解到在上述離子性溶劑中的溶解場與上述第13族金屬氮化物結晶生長的結晶生長場被分離，并且上述溶解場的溫度比上述生長場的溫度高。上述[1]-[8]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，使上述第13族金屬氮化物結晶在晶種表面或基板上生長。上述[I]~[9]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在上述第13族金屬氮化物結晶生長的結晶生長場中，控制溶液或熔融液中的上述第13族金屬以外的金屬氮化物成分濃度。上述[10]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，通過蒸發(fā)、反應、分解或擴散將上迷溶液或熔融液中的上述第13族金屬以外的金屬氮化物成分從結晶生長場中除去。上述[1]~[ll]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述第13族金屬以外的金屬元素是堿金屬元素或堿土金屬元素。上述[1]-[12]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在含有上述溶液或熔融液的結晶生長裝置內，以殘存上述復合氮化物固相的狀態(tài)進行第13族金屬氮化物結晶的生長。上述[1]~[13]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在以周期表第2族或第3族元素的氧化物為主成分的容器中進行上述結晶生長。上述[14]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述反應容器以在1000K下標準生成能為-930kJ/mo1以下的氧化物為主成分。上述[1]~[15]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述結晶生長在常壓下進行。上述[l]~[16]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述結晶生長在氬氣氛中進行。上述[1][17]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，通過在上述溶液或熔融液中存在摻雜元素，使摻雜了上述元素的第13族金屬氮化物結晶生長。上述[1]-[18]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述溶液或熔融液是在結晶生長反應體系內存在的唯一液相。上述[1]~[19]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在上述熔融鹽中合成上述復合氮化物。上述[2]或[3]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述熔融鹽是通過在熔融狀態(tài)下通入卣素或卣化氣體來實施脫水處理的溶融鹽o上述[2]、[3]或[21]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述熔融鹽是金屬由化物與周期表第13族以外的金屬氮化物的混合物。上述[1]~[22]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述復合氮化物通過干式工藝制造。上述[1]~[23]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，上述結晶生長在不含氮氣的氣氛下進行?！N第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，具有如下工序在具有下述式(1)表示的氮濃度xn的溶液或熔融液中，進行第13族金屬氮化物結晶的生長，XN=K.P1/2式(1)[數(shù)學式2]K^0.001T—0.85式(2)。上述[25]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在10MPa以下進行第13族金屬氮化物結晶的生長。上述[25]或[26]所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，在600。C-100(TC下進行第13族金屬氮化物結晶的生長。上述[25]~[27]中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法,其特征在于，上述溶液或熔融液是將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中而得到的溶液或[29]—種半導體器件的制造方法，其特征在于，具有通過上述[l]~[28]中任一項所述的制造方法制造第13族金屬氮化物結晶的工序。[30]—種溶液或熔融液，其是將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中而得到的溶液或熔融液。[31]上述[30]所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述離子性溶劑是熔融鹽。[32]上述[30]或[31]所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述溶液中含有的周期表第13族以外的金屬元素的總摩爾數(shù)與上述溶液中含有的周期表第13族金屬元素的總摩爾數(shù)之比在16~80的范圍內。[33]上述[30]-[32]中任一項所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述第13族金屬以外的金屬元素是堿金屬元素或堿土金屬元素。[34]上述[30][33]中任一項所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述離子性溶劑是金屬卣化物。[35]上述[30]-[34]中任一項所述的溶液或熔融液，其特征在于，上述離子性溶劑是多種金屬囟化物的混合物。發(fā)明效果按照本發(fā)明的制造方法，可以在低壓或常壓下制造優(yōu)良品質的第13族金屬氮化物塊狀結晶。特別是可以解決作為目前課題的在高壓下產(chǎn)生多核和在低壓下降低液體中氮濃度的問題，進行結晶的晶種生長。即，可以在高溫下將復合氮化物溶解在離子性溶劑中，然后，通過降低溫度使晶種生長，或者將復合氮化物置于高溫部分而溶解在離子性溶劑中，并且在低溫部分放置晶種，從而能有效地制備厚膜狀或塊狀的結晶。此外，在結晶生長界面附近，通過控制溶解的第13族金屬以外的金屬氮化物成分的濃度，可以控制結晶生長的速度、品質、結晶的尺寸。由此，根據(jù)本發(fā)明，無需經(jīng)過高溫、高壓工序，且反應容器也使用含有周期表第23族金屬元素的耐火材料，即由Mg、Ca、Al、Ti、Y、Ce等的氧化物構成的耐火材料，特別是氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯等廉價的堿性耐火材料的容器，從而能制造具有足以用于半導體器件的尺寸的第13族金屬氮化物結晶。本發(fā)明的半導體器件的制造方法具有制造本發(fā)明第13族金屬氮化物結晶的工序。由此，根據(jù)本發(fā)明，可以制造功率集成電路、可應對高頻的半導體器件，在工業(yè)上具有顯著的優(yōu)點。[圖l]是示出在本發(fā)明第13族金屬氮化物結晶的制造中使用的優(yōu)選的結晶生長裝置(其一)的概略說明圖。[圖2]是示出在本發(fā)明第13族金屬氮化物結晶的制造中使用的優(yōu)選的結晶生長裝置(其二)的概略說明圖。[圖3]是示出在本發(fā)明第13族金屬氮化物結晶的制造中使用的優(yōu)選的結晶生長裝置(其三)的概略說明圖。[圖4]是示出實施例中使用的結晶生長裝置(其一)的概略說明圖。[圖5]是示出實施例中使用的結晶生長裝置(其二)的概略說明圖。[圖6]是示出本發(fā)明中使用的熔融鹽的精制裝置的一個實施方式的概略說明圖。[圖7]是制造例中得到的Li3GaN2結晶的XRD圖案。[圖8]是實施例1中獲得的GaN結晶的光學顯獨t鏡照片。[圖9]是實施例2中獲得的GaN結晶的SEM照片。[圖IO]是實施例5中獲得的GaN結晶的XRD圖案。[圖ll]是示出實施例中使用的結晶生長裝置(其三)的概略說明圖。[圖12]是示出實施例中使用的結晶生長裝置(其四)的概略說明圖。[圖13]是實施例16中獲得的GaN結晶的SEM照片。[圖14]是實施例16中獲得的GaN結晶的X射線搖擺曲線測定結果。[圖15]是表示實施例中使用的結晶生長裝置(其五)的概略說明圖。符號說明1GaN結晶2基板或晶種3基板或結晶的保持和旋轉裝置4Ga-Li合金5擋板6熔融鹽7氮氣或氬氣8復合氮化物9網(wǎng)10氣體導入管11氣體導入管12氣體吹入管13氮氣14反應容器(第l反應容器)15電爐16氣體吹入管17Ga-Li-N薄膜18擋板19氣體排出口20氣體導入管21精制容器22多孔過濾器23試樣容器24氯化氫氣體25第2反應容器26蓋子具體實施例方式以下，對本發(fā)明的第13族金屬氮化物結晶的制造方法、半導體器件的制造方法、以及在這些制造方法中使用的溶液和熔融液進行詳細說明。以下所述的構成要件的說明基于本發(fā)明實施方式的代表例，但本發(fā)明并不限定于這樣的實施方式。另外，本說明書中使用"~"表示的數(shù)值范圍是指"~"前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值所包含的范圍。此外，本說明書中所謂的"晶種"，除了第13族金屬氮化物結晶以外，還包括藍寶石、SiC、ZnO等不同基板、以及通過結晶生長形成的第13族金屬氮化物結晶。本發(fā)明制造方法的特征是，將含有第13族金屬和第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑(尤其是熔融鹽)中，進行結晶的晶種生長。本發(fā)明制造方法中使用的含有第13族金屬和第13族以外的金屬元素的復合氮化物可以是在將第13族金屬的氮化物粉末和第13族金屬以外的金屬氮化物粉末(例如LisN、Ca3N2)混合后，提高溫度進行固相反應而獲得的復合氮化物，也可以是在熔融鹽中合成的復合氮化物?；蛘哌€可以使用如下的復合氮化物制作在上述復合氮化物中含有的金屬的合金，再將其用氮氣等氮化。作為第13族金屬，可列舉Ga、Al、In、GaAl、Galn等作為優(yōu)選的例子。此外，作為第13族以外的金屬元素，可列舉Li、Na、Ca、Sr、Ba、Mg等，其中，可列舉Li、Ca、Ba、Mg作為優(yōu)選的元素。作為優(yōu)選的復合氮化物，可列舉Li3GaN2、Ca3Ga2N4、Ba3Ga2N4、Mg3GaN3等。本發(fā)明中的復合氮化物可以是化學合成的物質，也可以是通過反應性濺射等干式工藝獲得的物質，還可以是不必按照化學量組成的元素的混合物。此外，在本發(fā)明中，還可以使用2種以上的復合氮化物。本發(fā)明制造方法中使用的含有第13族金屬和第13族以外的金屬元素的復合氮化物是使第13族金屬氮化物結晶生長時的原料。在本發(fā)明中，該復合氮化物通常可以通過如下方法容易地合成，即，制作第13族金屬和13族以外的金屬元素的合金，在氮氣氛中提高溫度并使之溶解。通常，在氨熱法等中，合成目標的第13族金屬氮化物結晶的微粉或微結晶，將其溶解在溶劑中，但如果從這樣的工藝上進行比較，則可以非常容易地制備原料，工業(yè)價值很大。此外，雖然經(jīng)濟性差，但也可以通過將第13族金屬氮化物結晶的微粉末和第13族金屬以外的元素的氮化物在高溫下進行固相反應而合成。此外，復合氮化物也可以不是化學合成的結晶性物質，例如，也可以是通過反應性賊射將這些合金構成的靶與氮等離子體的反應制作的生成在藍寶石基板或石英等基板上的偏離化學計量組成的混合氮化物膜。由這樣的干式工藝制作的復合氮化物薄膜如果與熔融鹽接觸，則氮化物會從氮化物薄膜向熔融鹽中逐漸溶解，在界面附近形成擴散支配的氮化物溶解相，通過在該界面附近放置晶種，能容易地實現(xiàn)結晶生長。此外，作為使用干式工藝的特征，可列舉還可以容易地制作難以化學合成的氮化物。本發(fā)明中使用的離子性溶劑只要不妨害本發(fā)明的制造方法中的反應，就沒有特別限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選選擇具有以下(A)~(D)的功能的離子性溶劑。(A)溶解復合氮化物，制成溶液的功能。(B)溶解生成的第13族金屬氮化物結晶的功能。(C)促進第13族金屬氮化物結晶從溶液或熔融液中析出的功能。(D)溶解復合氮化物中含有的周期表第13族以外的金屬元素的氮化物的功能。為了發(fā)揮(A)功能，例如，可以使用含有復合氮化物中所含的周期表第13族以外的金屬元素的離子性溶劑。這是由于如果在離子性溶劑中含有與復合氮化物中所含離子相同的離子，則離子親和性高，復合氮化物容易溶解。在這點上，在使用Li3GaN2作為復合氮化物的情況下，優(yōu)選使用LiCl作為離子性溶劑。(B)和(C)的功能是一對相反的功能，這2點都是從液相中結晶生長的重要功能。為了析出大型且高品質的結晶，優(yōu)選適當控制生成的第13族金屬氮化物結晶和析出兩方面。如果沒有(B)功能，則在通過本發(fā)明的制造方法生成第13族金屬氮化物時，會直接以固體形式析出，難以獲得大型且高品質的結晶。因此，離子性溶劑優(yōu)選具有溶解第13族金屬氮化物結晶的功能。為了發(fā)揮(B)功能，例如，在使用Li3GaN2作為復合氮化物的情況下，可以使用LiCl與Li3N的混合離子性溶劑。這是由于通過存在Li3N,GaN能在溶劑中溶解。Li3N通過與LiCl共存，在低溫下變成液相，形成離子性溶劑。在僅使用LiCl作為溶解復合氮化物的離子溶劑的情況下，通過本發(fā)明的反應，Li3N以副產(chǎn)物的形式生成，在體系內形成LiCl與Li3N的混合離子性溶劑(參見后述式(3)),為了更有效地使用(B)功能，優(yōu)選進行使用預先含有LiCl與Li3N的混合離子溶劑，并在其中溶解復合氮化物的操作。(C)功能的內容如下所述。為了從在離子性溶劑中溶解了復合氮化物的溶液或熔融液中析出第13族金屬氮化物結晶，可列舉降低液溫、或者在溶液或熔融液中形成溫度差的方法等，這些方法都是利用了通過降低溫度來減小離子性溶劑中溶解的第13族金屬氮化物的飽和溶解量。因此，在降低溶液或熔融液的溫度時，如果使用第13族金屬氮化物的飽和溶解量的減少量大的離子性溶劑，則得到的第13族金屬氮化物的量變多，可以獲得大的結晶，因此是優(yōu)選的。為了發(fā)揮(C)的功能，可以在具有(A)(B)功能的離子性溶劑中添加不含復合氮化物中所含的周期表第13族金屬元素的離子性溶劑后使用。在使用Li3GaN2作為復合氮化物的情況下，優(yōu)選NaCl。作為兼?zhèn)?B)和(C)功能的離子性溶劑，可以優(yōu)選^f吏用例如LiCl與NaCl的混合離子性溶劑或LiCl、Li3N、NaCl的混合離子性溶劑。此外，為了發(fā)揮(C)功能，還可以優(yōu)選使用從GaN的結晶生長場除去L^N的方法。這是由于通過Li3GaN2中含有的Li3N的存在，GaN和Li3GaN2溶解，因而通過從結晶生長場適當除去Li3N，可以促進GaN的析出。為了適當控制溶劑的功能(B)和(C),通過適當控制復合氮化物中所含的結晶生長場中的第13族金屬以外的金屬氮化物的濃度、和進行溫度控制等，可以得到第13族金屬氮化物結晶。(D)功能的內容如下所述。在由復合氮化物生成第13族金屬氮化物時，作為副產(chǎn)物，會生成復合氮化物中所含的第13族金屬以外的元素的氮化物。在該情況下，如果副產(chǎn)物以固體的形式析出，則容易產(chǎn)生副產(chǎn)物作為雜質混入到第13族金屬氮化物結晶中或者成為第13族金屬結晶生長時的結晶核等問題。因此，離子性溶劑優(yōu)選具有能溶解副產(chǎn)物，例如復合氮化物中含有的第13族金屬以外的元素的氮化物的功能。為了發(fā)揮(D)功能，例如在使用Li3GaN2作為復合氮化物的情況下，優(yōu)選在溶劑中使用溶解副產(chǎn)物Li3N的LiCl。本發(fā)明中使用的離子性溶劑優(yōu)選以熔融鹽為主成分。具體地說，優(yōu)選使用的離子性溶劑的50重量％以上是熔融鹽，更優(yōu)選70重量％以上是熔融鹽，進一步優(yōu)選90重量％以上是熔融鹽。熔融鹽的種類只要不妨害對晶種的外延生長即可，優(yōu)選與作為原料的復合氮化物中的第13族金屬元素以外的金屬元素氮化物化學親和力強的物質，它們更優(yōu)選化學平衡地制作化合物的物質。例如可列舉鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、碘化物等。此外，例如上述氮化物是Li3N這樣的情況下，優(yōu)選其溶解量多并含有LiCl的熔融鹽。通常，優(yōu)選使用穩(wěn)定且氮化合物溶解性高的卣化物，此外，熔融鹽更優(yōu)選以含有堿金屬和/或堿土金屬的鹽的形式供給到氮離子源的生成反應的化合物。具體地i兌，熔融鹽優(yōu)選包含Li、Na、K等堿金屬鹽和/或Mg、Ca、Sr等堿土金屬鹽的熔融鹽。此外，熔融鹽還優(yōu)選為LiCl、KC1、NaCl、CaCl2、BaCl2、CsCl、LiBr、KBr、CsBr、LiF、KF、NaF、Lil、Nal、Cal2、Bal2等金屬卣化物，由于LiCl、KC1、NaCl、CsCl、CaCl2、BaCl2和它們的混合鹽均能降低熔點，因此是優(yōu)選的。此外，為了控制熔融鹽中復合氮化物的溶解度和第13族金屬氮化物的熔融度，還可以使用如上所述的多種鹽的混合物。多種鹽的混合物的熔融鹽還可以分別以固體的形式向反應體系內導入2種以上的鹽，并進行加熱熔融而制備，從體系內均勻性的觀點來看，希望加熱熔融混合鹽，例如LiCl和NaCl的混合鹽而制備。在上述熔融鹽中含有水等雜質的情況下，期望吹入反應性氣體預先對熔融鹽進行精制。作為反應性氣體，例如可列舉氯化氫、碘化氫、溴化氫、氯化銨、溴化銨、碘化銨、氯、溴、殃等，對于氯化物的熔融鹽，特別優(yōu)選使用氯化氬。此外，為了增加復合金屬氮化物的溶解度，還可以在熔融鹽中添加第13族金屬元素以外的金屬元素的氮化物。作為該第13族金屬元素以外的金屬元素的氮化物，優(yōu)選使用Li3N、Ga3N2#。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將第13族金屬氮化物結晶或基板作為用于結晶生長的晶種(種晶)。對晶種的形狀沒有特別限制，可以是平板狀，也可以是棒狀。此外，可以是均質外延生長用晶種，也可以是異質外延生長用的晶種。具體地說，可列舉氣相生長的GaN、InGaN、AlGaN等第13族金屬氮化物的晶種。此外，還可以列舉在藍寶石、二氧化硅、ZnO、BeO等金屬氧化物、SiC、Si等含硅物、或GaAs等在氣相生長等中用作基板的材料。這些晶種材料優(yōu)選選擇與本發(fā)明中生長的第13族金屬氮化物結晶的晶格常數(shù)盡可能接近的材料。在使用棒狀晶種的情況下，最初在晶種部分生長，然后還在水平方向進行結晶生長，同時在垂直方向進行結晶生長，從而可以制作塊狀結晶。本發(fā)明中使用的反應容器優(yōu)選以熱和化學穩(wěn)定的氧化物作為主成分的反應容器。這里所說的主成分，是指在構成與反應容器內的溶液或熔融液接觸的壁面的材料中所含的氧化物成分中，占據(jù)90重量％以上的成分，優(yōu)選是在構成與反應容器內的溶液或熔融液接觸的壁面的材料中所含的氧化物成分中，占據(jù)95重量％以上的成分。在反應容器由均勻的材料構成的情況下，相當于在構成全部反應容器的材料中所含的氧化物成分中占據(jù)90重量%以上，優(yōu)選占據(jù)95重量％以上的成分。此外，這里所說的氧化物，優(yōu)選含有Mg、Ca、Al、Ti、Y、Ce、La等周期表第2~3族金屬元素的氧化物。更優(yōu)選在1000K下的標準生成能為-930kJ/mo1以下，且化學穩(wěn)定的氧化物，具體地說，優(yōu)選丫203、CaO、La203、MgO等，特別優(yōu)選在1000K下的標準生成能為-1000kJ/mo1以下的氧化物，具體地說，優(yōu)選丫203、CaO、La203等。在本發(fā)明中，在原料中使用包含第13族金屬和第13族金屬以外的金屬元素的復合氮化物。以下，以使用鎵和鋰的復合氮化物的情況為例進行說明。此時，用下式表示從在炫融鹽中溶解了Li3GaN2的溶液或熔融液中析出GaN。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(3)在J.CrystalGrowth247(2003)275278頁和中國專利公開第1288079A中記載了將GaN粉末、Ga金屬、LiGa合金等與鋰化合物加熱混合而生成GaN結晶。然而，在中國專利公開第1288079A中，鋰化合物不是GaN的原料，而是輔助降低GaN溶解度的助熔劑。此外，在使用Ga、LiGa等金屬熔融液的情況下，存在由于金屬熔融液中成分的密度不同而容易產(chǎn)生濃度分布，難以制作、控制均勻熔融液的問題。對于這些問題，本發(fā)明具有如下特征通過在熔融鹽中溶解Li3GaN2，可以制作含有生成GaN足夠量的氮的均勻溶液或熔融液。認為LisGaN2在離子性溶劑中形成離子種GaN-這樣的化學種而溶解。其中，通過使用離子性溶劑，可以在低壓或常壓下制備高氮濃度的均勻溶液或熔融液，體系內的物質、濃度分布的管理變得容易，結晶的生長環(huán)境穩(wěn)定，因此可以生長出大型結晶。另一方面，在上述專利文獻3等中記載的以往的助熔劑生長法中，為了增加氮在Ga中的溶解量，需要添加作為堿金屬的Na或Li等作為助熔劑，但在低壓和常壓下，溶液或熔融液中溶解的氮的量與能將體系內全部的Ga氮化的量相比，非常少。因此，在助熔劑法中，氮從氣相向溶液或熔融液的溶解決定GaN析出速度。如果壓力較低，則由于GaN生長，無法獲得足夠的氮濃度，因此，為了使GaN結晶析出，必須對氣相的氮施加高壓。另一方面，對于結晶生長速度，如果氣相氮的壓力過高，則產(chǎn)成大量微小的結晶核，產(chǎn)生無數(shù)的GaN小結晶，因此還存在無法生長出大的GaN結晶的問題。在高壓條件下，難以將氣相壓力適當控制為符合結晶的生長速度，這認為是在以往的助熔劑法中無法獲得大型結晶的原因。針對該問題，在本發(fā)明中，由于例如使用Li3GaN2作為原料，使用LiCl作為溶劑，因此即使在常壓或低壓下，也能獲得足夠的氮溶解度，從而可以通過無需壓力且容易控制的方法控制GaN的析出。通常，根據(jù)氣液平衡，氣相成分在液相中的溶解量根據(jù)Sievert定律，用下述式(l)表示。由下述式(l)，在賦予的壓力、溫度下，氣體在液相中的溶解量通過比例常數(shù)K的值決定。本發(fā)明具有如下特征使用比例常數(shù)K滿足下述式(2)的高氮濃度的溶液或熔融液，進行GaN結晶的生長。使用滿足這樣的式(1)和式(2)的條件的溶液或熔融液在以往的助熔劑法等文獻中沒有記載，此外，也沒有暗示制備該溶液或熔融液的方法。[數(shù)學式4]XN=K'P1/2式(1)[在上式中，XN是上述溶液或熔融液中的氮濃度(mol%)，K是下述式(2)表示的比例常數(shù)、P是包含上述溶液或熔融液的結晶生長裝置內的壓力(MPa)。][數(shù)學式5]K^0.001T-0.85式(2)[在上式中，T是上述溶液或熔融液的溫度(K)。]在本發(fā)明中，式(1)的比例常數(shù)K優(yōu)選滿足下述式(2A)。[數(shù)學式6]K^0.003T-2.4式(2A)[在上式中，T是上述溶液或熔融液的溫度(K)。]與在式(1)中使用式U)規(guī)定的K的范圍時計算出的氮濃度相比，在氮濃度較小的溶液或熔融液中，由于氮濃度過小，因此難以析出大型的GaN々+日結曰曰o本發(fā)明的具體實施方式是在常壓或低壓下使GaN結晶生長，即使在氣相的壓力為更高壓的情況下，也可以采用本發(fā)明。然而，在該壓力條件下，溶液或熔融液中的氮濃度不會受到壓力的影響，但如果氣相壓力過高，則由于產(chǎn)生自發(fā)核而導致微小結晶大量析出，從而無法獲得大型GaN結晶。因此，式(1)中的P值必須不能過大，即K值必須在式(2)表示的范圍內。在本發(fā)明中，作為反應氣氛，可以在氣相中不含有氮的體系內進行，例如，可以在氬氣氛中實施。氬與氮相比，容易抑制氧的混入，通過在氬氣氛下進行結晶生長，能降低氧混入到結晶中。另外，所謂的反應氣氛，是指包含在熔融鹽中溶解了Li3GaN2的溶液或熔融液的反應容器周圍的氣相成分。由于在Li3GaN2中含有Li,因此從溶解時的親和性、溶劑離子與溶質離子的密度差來看，也優(yōu)選在作為離子性溶劑使用的熔融鹽中含有Li。作為含有Li的熔融鹽，特別優(yōu)選LiCl。如果LiCl與Li3GaN2之比過小(LiCl過少)，則作為溶劑的量較少，因此Li3GaN2無法充分溶解，結果存在所得GaN量較少，無法獲得大的結晶這樣的問題。相反，如果LiCl與Li3GaNz之比過大(LiCl過多)，則存在溶劑中的Li3GaN2濃度降低，結晶析出困難，量減少，無法獲得大的結晶這樣的問題。相對于反應中使用的Li3GaN2中的Ga,Li3GaN2中的Li與LiCl中的Li之和的比例優(yōu)選在16~80的范圍，更優(yōu)選為18~70,進一步優(yōu)選為20~50。與此相反，在上述的中國專利公開第1288079A號公報中，Li與Ga之比為0.11-12。這是因為該公知文獻沒有假定使用含有Li的溶劑。如本發(fā)明，為了生成均勻的溶液或熔融液，希望^f吏用LiCH乍為溶劑，因此，Li相對于Ga之比必須比上述公知文獻的值大。期望使用的熔融鹽具有溶解由式(3)生成的LisN的性質。這是由于如果使用不具有溶解Li3N性質的熔融鹽，則由溶液或熔液中的式(3)的反應同時產(chǎn)生析出固相的GaN和析出固相的Li3N，難以控制結晶生長。此外，熔融鹽還可以是多種化合物的混合物，例如，可以是多種堿金屬卣化物的混合物。通過使用2成分以上的堿金屬鹵化物的混合物的熔融鹽作為溶劑，調整Li3GaN2的溶解度和GaN的溶解度使GaN的析出達到最佳時的控制幅度變寬，在GaN的結晶析出中可以符合最佳的溶劑條件。在各種堿金屬鹵化物的混合熔融鹽中，期望使用LiCl和NaCl的混合熔融鹽。由于式(3)中生成的Li3N溶解在堿金屬卣化物的熔融鹽中，因此在反應進行的同時溶劑中Li3N濃度的成分上升，無法控制Li3N濃度，在此情況下，式(3)的反應達到平衡而停止。本發(fā)明人認為，由于該理由，在現(xiàn)有技術中，結晶的生長慢，并且僅能獲得小的結晶，從而實現(xiàn)具有解決該問題方法的本發(fā)明。在本發(fā)明中，在式(3)反應進行的同時，以任意的方法除去上升的溶劑中的Li3N濃度，從而可以控制濃度，使GaN析出。作為Li3N濃度的控制方法，還可以采用蒸發(fā)、分解反應、與其它化學種(例如W金屬等)的反應、擴散等?？刂芁i3N濃度的方法可以使用這些方法中的一種方法，也可以同時使用幾種方法。例如，作為采用蒸發(fā)的除去方法，可以在N2流通下，通過連續(xù)蒸發(fā)Li3N從反應體系內除去，從而連續(xù)地進行結晶生長。在高壓下，由于妨害采用蒸發(fā)除去Li3N,式(3)的平衡難以偏向右方，溶液或熔融液中的GaN的溶解度降低。因此，結晶生長期望在低壓下，具體地說，希望在10MPa以下進行生長。此外，作為通過反應除去的方法，例如，如果在熔融鹽中存在Ga金屬，則通過式(4)、式(5)的反應降低熔融鹽中的Li3N濃度，根據(jù)式(3)的結晶化反應連續(xù)地進行。通過式(4)、式(5)的反應從反應場排出的Li被Ga金屬吸收，形成合金。此外，還可以通過在體系內投入W網(wǎng)等與Li3N反應形成氮化物的物質而除去Li3N。此外，通過取出足夠多作為溶劑的熔融鹽的量，還可以減小由于擴散導致的在結晶生長部分中Li3N濃度的變化。作為通過分解熔融鹽中的Li3N進行除去的方法，例如，還可以通過吹入氯化氫或氯氣，將Li3N分解為LiCl、N2和H2(在氯化氫的情況下)。在更平穩(wěn)地進行反應的情況下，還可以以氣體形式供給氯化銨，并利用在熔融鹽表面分解的氯化氫。由此，在第13族氮化物結晶的生長中，通過適當控制體系內的Li3N濃度，不會由于式(3)的平衡停止，可以生長出厚膜狀或塊狀的第D族金屬氮化物的結晶。此外，通過本發(fā)明獲得的第13族氮化物結晶的品質、生長速度也不會被由此控制的反應速度左右。在本發(fā)明中，作為GaN原料的復合氮化物Li3GaN2溶解在堿金屬鹵化物的溶解鹽中，形成溶液或熔融液，降低該溶液或熔融液的溫度或在反應體系內設置的溫度低的場所，可以使固體GaN從溶液或熔融液中析出。此時，Li3N保持溶解在熔融鹽中的狀態(tài)。作為用作溶劑的堿金屬鹵化物，優(yōu)選對于也大。另外，在式(3)中，作為平衡，在溫度較低時，會向生成體系側移動，因此使Li3GaN2對熔融鹽的溶解部分為高溫，并且使結晶的生長部分為相對低溫也是良好的方法。[數(shù)學式7]Li3N+Ga=GaN+Li式(4)2Li3N+Ga=Li3GaN2+3Li式(5)在本發(fā)明中，用于使第13族金屬氮化物結晶析出的反應溫度通常為200~1000°C,優(yōu)選為400~850°C，更優(yōu)選為600~800°C。在本發(fā)明中，用于析出第13族金屬氮化物結晶的反應容器內的壓力通常為10MPa以下，優(yōu)選為3MPa以下，更優(yōu)選為0.3MPa以下，進一步優(yōu)選為O.llMPa以下。在本發(fā)明中，由于將復合氮化物溶解在熔融鹽中使用，因此可以在比復合氮化物熔點低的溫度下使用。另外，如果加入過量的復合氮化物，則復合氮化物附近的熔融鹽中的濃度與飽和溶解度相同，式(3)中Li3GaN2的活度為1,因此是優(yōu)選的。此外，在結晶中摻雜第13族金屬以外的物質時，只要以氮化物的形式溶解在熔融鹽中即可，在本發(fā)明的制造工序內可以實現(xiàn)目的。Li3GaN2可以通過如下方法制造使GaN與Li3N在約800。C下反應，或將Ga-Li合金在氮氣氛中，在600-800。C下進行加熱處理。此外，還可以在離子性溶劑中，使GaN與Li3N反應而制造。在該方法中，由于在復合氮化物生成時，已經(jīng)溶解在離子性溶劑中而成為溶液或熔融液，因此可以通過降低該溶液或熔融液的溫度的方法，獲得混合了復合氮化物和離子性溶劑的固體。如果使用該混合固體作為結晶生長的原料，則與在結晶生長裝置中分別投入復合氮化物和離子性溶劑兩者的情況相比，具有容易獲得均勻的溶液或熔融液的優(yōu)點。此外，作為其它方法，還可以是以Li金屬、Ga-Li合金為耙，進行采用氮等離子體的反應性濺射，制備Li-N、Ga-Li-N的混合組成膜，用其代替Li3GaN2。在該情況下，不僅適用于制備薄膜狀的結晶，而且還具有能夠制作化學合成困難的材料類。作為在制備Li3GaN2時的反應容器，可以使用含有周期表第2~3族金屬的氧化物，具體地說，可以^使用由Mg、Ca、Al、Ti、Y、Ce等的氧化物制成的耐火材料，尤其是氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯等廉價的耐火材料。對于Li3GaN2以外的復合氮化物，也可以通過與上述Li3GaN2類似的方法制作。通常，在液相的結晶生長中，作為原料，使用與產(chǎn)品的單晶相同的粉末、或微晶。例如，在考慮制備GaN單晶的情況下，制備原料的GaN粉也需要花費成本，而在本發(fā)明的方法中，由于使用可低成本制造的復合氮化物，因此具有有利于作為工業(yè)工藝這樣的特征。通過本發(fā)明的制造方法獲得的第13族金屬氮化物結晶是單獨金屬的氮化物(例如，GaN、A1N、InN)或合成組成的氮化物(例如，GalnN、GaAlN)，尤其是可以適合用作GaN的結晶制造方法。第13族金屬氮化物的結晶生長優(yōu)選通過在晶種或基板上使結晶生長來進行。以下，參照附圖更具體地對本發(fā)明的制造方法進行說明。圖13示出實施本發(fā)明時使用的用于第13族金屬氮化物結晶生長的制造裝置的構成例，圖4、圖5、圖11、圖12是示出本發(fā)明實施例中使用的裝置的圖。此外，圖6是熔融鹽精制裝置的概略說明圖，結晶生長中使用的熔融鹽首先通過該裝置進行精制(主要是脫水)。氯化物等熔融鹽通常由于吸濕性強而含有較多的水分。如果在實施本發(fā)明時使用含有水分的熔融鹽，則會在反應容器內形成第13族金屬的氧化物，并且反應容器容易被腐蝕，因而不優(yōu)選。因此，優(yōu)選使用如圖6所示的試樣密封型的前處理裝置(參見熔融鹽、熱技術的基礎、(抹)AGNE(7丫豐)技術中心發(fā)行p266)，預先除去水等雜質。在使用圖6所示的裝置進行精制時，首先將要精制的金屬鹽放入到精制容器21中，在真空下或從氣體排出口19將精制容器21內吸成真空，并升高鹽精制裝置用電爐15的溫度，再替換成氬氣等非活性氣體或氯化氫氣體等反應性氣體氣氛，使金屬鹽熔融。然后，向熔融狀態(tài)的金屬鹽中，從氣體導入管20,通過多孔過濾器22,吹入約1小時以上的氯化氬氣體等反應性氣體，進行鼓泡。在結束鼓泡后，將氣體導入管20側減壓，根據(jù)需要，從氣體排出口19側，使用惰性氣體施加壓力，從而將熔融鹽轉移到試樣容器23中。在冷卻后，制成真空狀態(tài)，密封試樣容器23的上部，將精制試樣真空封入并保存。另外，在熔融鹽中含有以上述方法無法除去的重金屬等的情況下，優(yōu)選通過區(qū)域熔化法進一步精制該鹽。接著，對按照本發(fā)明的制造方法使第13族金屬氮化物結晶生長的工序進行具體說明。其中，將包括第13族金屬元素和第13族以外的金屬元素的復合氮化物Li3GaN2為原料，作為熔融鹽，使用通過圖6的裝置精制的LiCl的熔融鹽，為了降低作為第13族金屬以外的金屬元素的氮化合物的Li3N濃度，使用Ga的情況為例進行說明。以下的說明還可以應用在選擇這些以外的材料的情況。圖l是在實施本發(fā)明時使用的典型的制造裝置的模式圖。首先，在氧化鎂或氧化鈣的反應容器14中加入精制的LiCl鹽6,在650~780。C下溶解。在用擋板5隔開的部分中，放置預先制作的Li3GaN2復合氮化物8，并使之溶解在熔融鹽6中。認為溶解的Li3GaN2復合氮化物與作為溶劑的LiCl形成絡合物鹽并溶解，在該狀態(tài)下到達GaN結晶1的表面，通過式(3)的反應GaN結晶進行生長，作為副產(chǎn)物的Li3N的濃度在其周邊上升。為了促進在結晶表面的均勻的結晶生長，優(yōu)選在溶液或熔融液中的Li3N濃度沒有不均勻者，因此GaN結晶1優(yōu)選通過基板2、基板保持裝置3，緩慢地在溶液或熔融液中運動。在熔融鹽的量足夠，并且生長的GaN結晶1的厚度也不是那樣必須的情況下，只要反應到伴隨著結晶生長的Li3N濃度上升自然地使結晶生長停止即可，但為了生長出塊狀的大結晶，如圖l所示，可以在GaN結晶l的背后放置Ga金屬。在結晶生長部分附近濃度上升的Li3N通過與Ga金屬發(fā)生式(4)的反應而成為GaLi合金，同時在GaLi合金表面附近生成GaN、Li3GaN2。Li3GaN2再作為結晶的外延生長的原料發(fā)揮作用。這樣，只要存在Li3GaN2的原料，就可以連續(xù)地使GaN的結晶生長。此外，在式(4)中，由于平衡在低溫側向生成側(右邊)偏移，因此如果Li3GaN2的溶解部分形成高溫，結晶的生長部分形成低溫，則具有提高結晶化的速度的優(yōu)點。圖2是適合實施本發(fā)明的另一個立式形式的結晶生長裝置。在氧化鎂或氧化鈣的反應容器14中放入精制的LiCl或具有2元共晶鹽LiCl-NaCl等具有低熔點的熔融鹽6,在另外制作的Li3GaN2復合氮化物8上覆蓋鎢網(wǎng)9,沉入反應容器14的底部，在其上部放置設在具有旋轉功能的基板支持棒3的頂端的晶種2，則能從溶解有Li3GaN2的溶液或熔融液中析出GaN結晶，引起從液相的外延生長。如果GaN結晶在結晶表面生長，則在溶液或熔融液中，Li3N成分增加，伴隨著結晶的旋轉，隨著圖中所示箭頭方向的溶液或熔融液的流動，一部分上升，溶液或熔融液中的LisN成分的濃度上升。在晶種上使薄膜狀結晶生長時，雖然可以增加溶液或熔融液的量，但為了連續(xù)地使塊狀結晶生長，必須連續(xù)除去溶液或熔融液中的Li3N成分。在圖2中，從氣體吹入管12向溶液或熔融液中吹入氯化氫，將Li3N成分分解為LiCl、N2、H2。此外，為了形成更穩(wěn)定的條件，還可以使用氮氣或氬氣作為載氣從氣體導入管10、11向反應容器14內導入的氯化銨的氣體，由溶液或熔融液界面分解的氯化氫擴散到熔融鹽中。另外，作為晶種2，可以使用例如藍寶石、SiC等，但優(yōu)選使用板狀的GaN結晶。優(yōu)選在板狀的GaN結晶上使GaN結晶進行均質外延生長，由它們制作幾枚晶片，將其中的一枚作為下面的結晶生長用基板。圖3使用濺射等干式工藝，在石英、藍寶石、GaN等基板2上，制作由Ga-Li-N等的混合物制成的薄膜17，將其溶解在LiCl熔融鹽6中，在基板2上使GaN結晶生長。圖中，18是用于防止結晶生長部分以外的氮化物薄膜17與LiCl熔融鹽6反應的擋板，作為材料，使用鎢等。此外，反應容器14內的氣氛7是氮氣或氬氣等非活性氣氛。如果從生成的自由能計算，則生成的GaN的離解壓力在650。C下為1個大氣壓，通常認為如果在常壓下為650。C以上的溫度，則開始分解。然而，按照本發(fā)明，即使在常壓600800。C的溫度下，在熔融鹽中，GaN也不會分解為Ga金屬和氮氣等。此外，由式(3)可知，可以通過熔融鹽中的Li3N濃度來控制GaN結晶的溶解、析出，可以在結晶生長的固液界面重復再溶解和再結晶。結果，由于可以實現(xiàn)結晶的高品質化，因此本發(fā)明是非常有利的。[半導體器件的制造方法]化物結晶的工序中使用。其它工序中的原料、制造條件和裝置可以直接使用通常的半導體器件的制造方法中使用的原料、條件和裝置。實施例以下，通過列舉實施例對本發(fā)明的特征進行更具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨，就可以進行適當變更。因此，本發(fā)明的范圍并不以下示出的具體例進行限定性解釋。(制造例)復合氮化物的合成使用乳缽，以摩爾比約1:1混合多晶氮化鎵和氮化鋰試劑(三津和化學制造),在氧化鎂的反應容器(坩鍋)中加入約2g得到的混合物，在60Nml/min的氮流通下燒結，由此制備復合氮化物。燒結的溫度控制是從室溫升溫1小時至80(TC,在80(TC下保持20小時后，切斷電爐電源，自然冷卻。試樣在燒結前是灰色、紅紫的混合色，在燒結后變化成發(fā)白的灰色。圖7示出該試樣的X射線數(shù)據(jù)。可知生成了Li3GaN2。(實施例1)使用圖4所示的裝置，不使用GaN的晶種或基板等，在包含LiCl的熔融鹽6中將Li3GaN2復合氮化物8沉淀，進行GaN的結晶生長。在MgO的第l反應容器(坩鍋)14中加入作為熔融鹽的1.0gLiCl、0.15g復合氮化物Li3GaN2,接著，將第1反應容器14與內裝有該容器14的石英(Si02)第2反應容器25內形成氬氣氛(常壓)。Li相對于體系內的Ga的摩爾比為22。另外，LiCl使用圖6所示的裝置，按照上述說明將鹽進行精制。使用電爐15，在1小時內，將內裝第1反應容器14的第2反應容器25升溫至780。C。如圖4所示，由于Li3GaN2比LiCl密度大，因此沉淀在第1反應容器14的底部。在該狀態(tài)下，在780。C下保持8小時后，以每l小時12。C的比例將溫度降低至660°C。如圖4所示，適當關閉第1反應容器14的上部，使第l反應容器內外基本上沒有壓力差，不向容器外排出容器內的揮發(fā)成分。然后，切斷電爐電源，進行自然冷卻。燒結在60Nml/min的氮氣流通下，在常壓下進行。在試驗結束后，在靜置的狀態(tài)下冷卻至常溫，用水溶解第l反應容器14的內容物并過濾，再用濃鹽酸溶解析出固體物質。認為透明的結晶性粉末從第1反應容器14的內側生長。在圖8中示出這樣取出的GaN結晶的光學顯微鏡照片。收量為9mg?？芍L出透明性高、無色、尺寸為lOO[am的板狀結晶。(實施例2)使用圖5所示的裝置,使用0.15gLi3GaN2、3.0gLiCl，此外，作為晶種，以通過氣相法(MOCVD和H-VPE法)制作的GaN薄膜作為晶種2,放入到入熔融鹽中。其它條件與實施例l相同，進行GaN的結晶生長。在圖9中，示出了在晶種面生長的GaN的SEM照片?？吹皆诒砻嫔L出六角形的結晶，并可知在通過氣相法制作的GaN上，以液相進行外延生長。(實施例3)使體系內的LiCl量為3.0g，使Li相對于Ga的摩爾比為60,除此之外，在與實施例1相同的條件下，進行GaN的結晶生長。收量為12mg,為板狀結晶與柱狀結晶的混合物。(實施例4)添加o.oi7gLi3N，緩慢冷卻速度為rc/h,緩慢冷卻溫度范圍的下限為730°C,除此之外，在與實施例l相同的條件下進行GaN的結晶生長。收量為3mg,獲得薄的板狀結晶。結晶的尺寸為500(im左右。(實施例5)使用1.1gLiCl與NaCl的共晶鹽(以mol比計，Li:Na=85:15)代替LiCl,添加0.007gLi3N,在780。C下的保持時間為14小時，緩慢冷卻速度為l°C/h,緩慢冷卻溫度范圍的下限為730°C，除此之外，在與實施例l相同的條件下進行GaN的結晶生長，收量為37mg。得到長度約700pm、粗細約150nm的柱狀結晶。此外，在圖10中示出X射線的衍射數(shù)據(jù)。得到的結晶的X射線衍射數(shù)據(jù)的代表性的衍射峰的半值寬度示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(實施例6)除了使緩慢冷卻速度為2。C/h以外，在與實施例5相同的條件下進行GaN的結晶生長。收量為4mg。得到長度約1.7mm、粗細50|im的柱狀結晶。(實施例7)使LiCl的量為0.3g,Li3GaN2的量為0.3g(Li相對于Ga的摩爾比為3),除此之外，在與實施例1相同的條件下進行GaN的結晶生長。得到的結晶的量為lmg以下，結晶的大小為5~10pm。(實施例8)除了使LiCl的量為5.0g(Li相對于Ga的摩爾比為97)以外，在與實施例l相同的條件下進行GaN的結晶生長。得到的結晶的量為lmg以下，結晶的大小為5~10)im。(實施例9)使用圖11所示的裝置，將2.5gLiCl,0.4gLi3GaN2復合氮化物充分混合，加入MgO的第1反應容器(內徑25mm,高90mm的坩鍋)14中。接著，作為晶種，以通過氣相法(MOCVD和H-VPE法)制作的GaN基板(0.5mmx0.5mm)作為晶種2，放入到第1反應容器14中。在內裝有第1反應容器14的石英(Si02)第2反應容器25內，以70ml/min.的流量流通氮。體系內的Li相對于Ga的摩爾比為22。使用電爐15,在l小時內，將內裝有第l反應容器14的第2反應容器25升溫至760。C。如圖11所示，第1反應容器14在氮氣氛圍下適當開放，包含Li3N的第l反應容器內的揮發(fā)成分緩慢從第l反應容器中蒸發(fā)，除去。在這樣的狀態(tài)下，在760。C下保持20小時。然后，將內裝有第l反應容器14的第2反應容器25從電爐中取出，驟冷。在試驗結束后，在靜置狀態(tài)下冷卻至常溫，用水溶解第1反應容器14的內容物并過濾，再用濃鹽酸溶解析出固體物質。在反應結束后，在投入的晶種基板表面上確認到GaN的結晶生長，生長膜厚為3pm。得到的單晶為63mg，是大小為約50(Him的板狀、柱狀的結晶。(實施例10)除了LiCl為5g以外，在與實施例9相同的條件下進行GaN的結晶生長。在反應結束后，在投入的晶種基板表面上確認到GaN的結晶生長，生長膜厚為4pm。得到的單晶為84mg，是大小為約500pm的板狀、柱狀的結曰曰曰。(實施例11)除了在原料中加入0.04gLi3N以外，在與實施例9相同的條件下，進行GaN的結晶生長。在反應結束后，得到的單晶為32mg，在投入的晶種基板表面上確認到GaN的結晶生長，生長膜厚為4pm。(實施例12)除了使用圖12所示的裝置，并且不加入晶種以外，在與實施例9相同的條件下，進行GaN的結晶生長。在反應結束后，得到的單晶為62mg，是大小為約500(am的板狀、柱狀的結晶。(實施例13)除了反應溫度為715°C以夕卜，在與實施例9相同的條件下進行GaN的結晶生長。在反應結束后，得到的單晶為lmg，在投入的晶種基板表面上確認到GaN的結晶生長，生長部分的膜厚為lpm。(實施例14)除了反應的保持時間為IO小時以外，在與實施例9相同的條件下進行GaN的結晶生長。反應結束后，得到的單晶為10mg,在投入的晶種基板表面上確認到部分的GaN的結晶生長。(實施例15)除了使LiCl為2.5g,反應的保持時間為40小時以外，在與實施例9相同的條件下進行GaN的結晶生長。反應結束后，得到的單晶為63mg,在投入的晶種基板表面上確認到部分的GaN的結晶生長，生長膜厚為5pm。(實施例16)除了在第l反應容器14的底部鋪設W網(wǎng)以外，在與實施例9相同的條件下進行GaN的結晶生長。反應結束后，得到的單晶為68mg,在投入的晶種基板表面上確認到部分的GaN的結晶生長，生長膜厚為5pm。圖13示出在晶種上生長的生長部分截面的SEM圖像。另外，圖14示出在晶種上生長的GaN(002)面的X射線搖擺曲線測定的結果(co=15.505deg,半值寬度=106.2arcsec、強度=10766.7cps)。(實施例17)使用圖15所示的裝置，在MgO的第l反應容器14內放入0.2gLi3GaN2和3gLiCl。在內裝有第l反應容器14的石英(Si02)第2反應容器25內，以70ml/min.的流量流通氮。使用電爐15,在l小時內，將內裝有第1反應容器14的第2反應容器25升溫至775。C,在該溫度下保持20小時。如圖15所示，在第1反應容器14上有蓋子26,含有Li3N的第1反應容器內的揮發(fā)成分不從第1反應容器內取出。在反應結束后，從電爐中取出內裝有第l反應容器14的第2反應容器25,驟冷。進行凝固的熔融鹽中的元素分析。結果，熔融鹽中所含的Ga濃度為0.13mol%,氮濃度為0.4mol%,由熔融鹽中的氮濃度求出式(1)的K值，為1.26。(實施例18)除了使用圖11所示的裝置以外，在與實施例17相同的條件下進行實驗。如圖ll所示，第1反應容器14在氮氣氛下開放，含有Li3N的第l反應容器內的揮發(fā)成分從第l反應容器中緩慢蒸發(fā)，除去。反應結束后，得到的單晶為17mg。(實施例19)除了在765。C下保持20小時以外，在與實施例17相同的條件下進行實驗。在反應結束后，驟冷，進行凝固的熔融鹽的元素分析。結果，熔融鹽中所含的Ga濃度為0.1mol%，氮濃度為0.25mol%，由熔融鹽中的氮濃度求出式(1)的K值，為0.79。(實施例20)除了使用圖11所示的裝置以外，在與實施例19相同的條件下進行實驗。反應結束后，得到的單晶為6mg。(實施例21)除了在第1反應容器中使用Y203，并在760。C下保持20小時以外，在與實施例17相同的條件下進行實驗。在反應結束后，驟冷，進行凝固的熔融鹽的元素分析。結果，熔融鹽中所含的Ga濃度為O.Olmol%,氮濃度為O.llmol%,由熔融鹽中的氮濃度求出式(1)的K值，為0.33。(實施例22)除了使用圖11所示的裝置以夕卜，在與實施例21相同的條件下進行實驗。反應結束后，得到的單晶為6mg。(實施例23)除了在660。C下保持20小時以外，在與實施例21相同的條件下進行實驗。在反應結束后，驟冷，進行凝固的熔融鹽的元素分析。結果，熔融鹽中所含的Ga濃度為0.006mol%,氮濃度為0.044mol%,由熔融鹽中的氮濃度求出式(1)的K值，為0.14。(實施例24)除了使用圖11所示的裝置以夕卜，在與實施例23相同的條件下進行實驗。反應結束后，得到的單晶為lmg。(比較例1)除了在第1反應容器中放入0.2gGaN和3gLiCl以外，在與實施例17相同的條件下進行實驗。在反應結束后，驟冷，進行凝固的熔融鹽的元素分析。結果，熔融鹽中所含的Ga濃度在檢測極限以下(0.002mor/。以下)，濃度非常低，未發(fā)現(xiàn)GaN在溶液或熔融液中的溶解。(比較例2)使用圖15所示的裝置，將lgLiCl、0.15gLi3GaN2復合氮化物、0.017gLi3N充分混合，放入到MgO的第1反應容器(內徑9mm、高60mm)14內。除了反應溫度為78(TC以外，在與實施例9相同的條件下進行實驗。由于第1反應容器14的內徑狹小，因此溶液表面積小，由于閉合蓋子26進行反應，因此能抑制Li3N的蒸發(fā)，反應結束后，沒有發(fā)現(xiàn)析出GaN的單晶。工業(yè)實用性按照使用本發(fā)明的溶液或熔融液的本發(fā)明的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，可以使用廉價的裝置簡單地制造具有足以應用于半導體器件的大小的第13族金屬氮化物結晶。尤其是可以在迄今為止難以制造的可以對應于頻率的半導體器件的制造中應用，因此在工業(yè)上，有顯著的優(yōu)點。權利要求1.一種第13族金屬氮化物結晶的制造方法，該方法包括如下工序將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中，制備溶液或熔融液，在該溶液或熔融液中進行第13族金屬氮化物結晶的生長。2.權利要求1所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述離子性溶劑以熔融鹽為主成分。3.權利要求2所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述熔融鹽是一種或多種金屬卣化物。4.權利要求1-3中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述復合氮化物中含有的周期表第13族以外的金屬元素也包含在上述離子性溶劑中。5.權利要求1~4中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族以外的金屬元素的總摩爾數(shù)與上述溶液或熔融液中含有的周期表第13族金屬元素的總摩爾數(shù)之比在16-80的范圍內。6.權利要求1~5中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述復合氮化物中含有的周期表第13族以外的金屬元素的氮化物在上述離子性溶劑中溶解1.0摩爾％以上。7.權利要求1-6中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，在高溫下將上述復合氮化物溶解在上述離子性溶劑中，然后通過降低得到的溶液或熔融液的溫度使第13族金屬氮化物結晶生長。8.權利要求1~7中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述復合氮化物溶解到在上述離子性溶劑中的溶解場與上述第13族金屬氮化物結晶生長的結晶生長場分離，并且上述溶解場的溫度比上述生長場的溫度高。9.權利要求1~8中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，使上述第13族金屬氮化物結晶在晶種表面或基板上生長。10.權利要求1~9中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，將上述溶液或熔融液中的上述第13族金屬以外的金屬氮化物成分從上述第13族金屬氮化物結晶生長的結晶生長場中除去。11.權利要求IO所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，通過蒸發(fā)、反應、分解或擴散將上述溶液或熔融液中的上述第13族金屬以外的金屬氮化物成分從結晶生長場中除去。12.權利要求1-11中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述第13族金屬以外的金屬元素為堿金屬元素或堿土金屬元素。13.權利要求1~12中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，在含有上述溶液或熔融液的結晶生長裝置內，以殘存上述復合氮化物固相的狀態(tài)進行第13族金屬氮化物結晶的生長。14.權利要求1~13中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，在以周期表第2族或第3族元素的氧化物為主成分的容器中進行上述結晶生長。15.權利要求14所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述反應容器以在1000K下標準生成能為-930kJ/mo1以下的氧化物為主成分。16.權利要求1-15中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述結晶生長在常壓下進行。17.權利要求1~16中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述結晶生長在氬氣氛下進行。18.權利要求1~17中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，通過在上述溶液或熔融液中存在摻雜元素，使摻雜了上述元素的第13族金屬氮化物結晶生長。19.一種第13族金屬氮化物結晶的制造方法，該方法包括如下工序在具有下述式(1)表示的氮濃度XN的溶液或熔融液中，進行第13族金屬氮化物結晶的生長，[數(shù)學式1]XN=K.P1/2式(1)在上式中，XN是上述溶液或熔融液中的氮濃度(摩爾％),K是下述式(2)表示的比例常數(shù)，P是包含上述溶液或熔融液的結晶生長裝置內的壓力(MPa)，[數(shù)學式2]K^0.001T—0.85式(2)在上式中，T是上述溶液或熔融液的溫度(K)。20.權利要求19所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，在10MPa以下進行第13族金屬氮化物結晶的生長。21.權利要求19或20所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，在600。C-100(TC下進行第13族金屬氮化物結晶的生長。22.權利要求19-21中任一項所述的第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其中，上述溶液或熔融液是將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中而得到的溶液或熔融液。23.—種半導體器件的制造方法，該方法包括采用權利要求1-22中任一項所述的制造方法制造第13族金屬氮化物結晶的工序。24.—種溶液或熔融液，其是將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中而得到的溶液或熔融液。全文摘要本發(fā)明涉及一種第13族金屬氮化物結晶的制造方法，其特征在于，具有如下工序將含有周期表第13族金屬元素和周期表第13族以外的金屬元素的復合氮化物溶解在離子性溶劑中，制備溶液或熔融液，在該溶液或熔融液中進行第13族金屬氮化物結晶的生長。按照該制造方法，能夠在低壓或常壓下，以工業(yè)上廉價的方法制造品質優(yōu)良的第13族金屬氮化物結晶。文檔編號C30B9/12GK101243011SQ200680029888公開日2008年8月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權日2005年8月24日發(fā)明者久保田浩平,關義則,寺田秀,有田陽二,田原岳史,竹內佐千江申請人:三菱化學株式會社