專(zhuān)利名稱(chēng)：制備一維取向的納米二氧化鈦管狀晶薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備TiO2薄膜的方法，尤其涉及制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)前人類(lèi)面臨的兩大主要問(wèn)題，而以太陽(yáng)能作為新能源是解決以上兩大問(wèn)題最有效的途徑之一。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換材料是目前新能源材料領(lǐng)域研究的重要課題。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCDye Sensitized Solar Cells)是一類(lèi)新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜電池。由于具有與傳統(tǒng)固態(tài)太陽(yáng)能電池截然不同的光吸收和載流子傳輸機(jī)制，DSSC的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池。1991年，瑞士學(xué)者M(jìn).Grztel教授于1991年在英國(guó)《自然》雜志第353卷737頁(yè)，首次報(bào)道了采用染料敏化納米多孔TiO2薄膜制作DSSC的方法，從而激起了人們對(duì)DSSC研究的極大熱情。納米多孔TiO2光電陽(yáng)極是DSSC中起接收和傳輸光激發(fā)電子作用的關(guān)鍵材料，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性與陽(yáng)極材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接相關(guān)。若要實(shí)現(xiàn)DSSC的推廣應(yīng)用，必須首先實(shí)現(xiàn)對(duì)光陽(yáng)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性能的有效控制。然而，目前納米多孔TiO2光陽(yáng)極大多采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備，該方法需預(yù)先制備膠體納米晶，同時(shí)還需要高溫?zé)Y(jié)，從而增加了電池成本。此外，還無(wú)法對(duì)多孔薄膜比表面積、晶粒大小、形貌和結(jié)晶性等進(jìn)行精確控制，這就造成制備出的納米多孔TiO2陽(yáng)極薄膜中的孔分布雜亂無(wú)序，且為非連通孔，這樣一方面降低了薄膜的比表面積，另一方面也不利于光吸收層(或敏化層)的疊層設(shè)計(jì)。為此，制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜作為光陽(yáng)極膜即是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。
目前，構(gòu)筑有序、多孔、大面積納米TiO2管陣列是材料領(lǐng)域研究的難題之一。國(guó)際上通常采用兩種方法來(lái)制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜一種是陽(yáng)極氧化法，即在酸性電解液(小時(shí)F酸)中氧化金屬鈦箔片；另一種則是氧化鋁模板法(AAO)，即用陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁多孔模板，用溶膠凝膠填充，熱處理后去除模板則形成TiO2一維管陣列或多孔陣列。但上述制備方法工藝繁雜、參數(shù)難于控制，成本較高且難以滿(mǎn)足大面積成膜的需要，限制了它們?cè)谔?yáng)能電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)性好，并且能夠?qū)崿F(xiàn)大面積成膜，規(guī)模生產(chǎn)，即采用溶液法制備一維ZnO納米晶為模板，表面吸附TiO2溶膠后去除ZnO模板則形成一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法。
本發(fā)明包括如下步驟
(1)制備ZnO籽晶層將2-3g的單乙醇胺溶于50-70ml乙二醇甲醚溶劑中，加入7-9g醋酸鋅，充分?jǐn)嚢?.5-1小時(shí)后配成ZnO籽晶涂層溶膠前驅(qū)體；采用浸漬提拉法在透明基底上形成凝膠薄膜，再于300～350℃熱處理1～3分鐘形成透明ZnO薄膜，此過(guò)程重復(fù)3～5次，升溫至500～550℃保溫1～2小時(shí)，以形成晶化的致密ZnO籽晶層；(2)制備ZnO柱晶模板將硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液按照等摩爾比例配制成0.02～0.15M的生長(zhǎng)溶液，將含有ZnO籽晶層的基底垂直放置在裝有生長(zhǎng)溶液的密閉玻璃容器中，密封后于80～95℃生長(zhǎng)5～9小時(shí)，取出后用去離子水清洗表面，形成直立生長(zhǎng)的ZnO柱晶模板；(3)涂覆TiO2溶膠將8～9ml的鈦酸丁酯溶于30～40ml的乙醇溶液中，室溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤?～3ml的二乙醇胺，再攪拌2小時(shí)后靜置24小時(shí)，形成穩(wěn)定的TiO2溶膠；常溫下將ZnO模板浸入TiO2溶膠0.5～2分鐘后，采用提拉方式在ZnO模板上均勻涂覆一層TiO2溶膠，于100℃干燥1分鐘，循環(huán)3～5次，慢速升溫至550℃，保溫1小時(shí)，形成TiO2薄膜；(4)去除ZnO模板用0.5～5％的稀鹽酸溶液對(duì)涂覆TiO2溶膠的ZnO柱晶模板進(jìn)行化學(xué)腐蝕0.1-1分鐘，然后用去離子水沖洗，去除ZnO模板，即制得TiO2一維納米管陣列薄膜。
所述步驟(1)中升溫至500～550℃的升溫速度為2～3℃/分鐘。
所述步驟(1)的ZnO籽晶層，其晶粒大小為80～100nm，膜厚為100～150nm。
所述步驟(2)的ZnO柱晶模板的柱晶尺寸為50～200nm，柱晶密度為(0.5～3.0)×1012/cm2。
所述步驟(3)的提拉方式的提拉速度為0.5～2cm/分鐘。
所述步驟(3)的TiO2薄膜為銳鈦礦型TiO2薄膜。
所述步驟(4)的沖洗次數(shù)為2～6次。
本發(fā)明的有益效果是彌補(bǔ)了Ti箔片陽(yáng)極氧化法或氧化鋁模板法的不足，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)性好，并能夠大面積成膜、規(guī)模生產(chǎn)一種制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的全新方法，具有很強(qiáng)的學(xué)術(shù)創(chuàng)新性及廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是TiO2納米管的表面掃描電鏡圖；圖2是TiO2納米管的斷面掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述實(shí)施例的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例采用的原料均為市售分析純。
具體實(shí)施例及其檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)表1、表2和表3，表中有關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)均由JEOLJSM6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及PHILIPSXL-30型掃描電子顯微鏡觀測(cè)所得。
(1)制備ZnO籽晶層將乙醇胺溶于乙二醇甲醚溶劑中，加入醋酸鋅，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后配成ZnO籽晶涂層溶膠前驅(qū)體；采用浸漬提拉法在透明基底上形成凝膠薄膜，再于300℃熱處理1分鐘形成透明ZnO薄膜，此過(guò)程重復(fù)若干次，以規(guī)定的升溫速度升溫至500℃，保溫1小時(shí)，形成晶化的致密ZnO籽晶層。實(shí)施例具體數(shù)值及有關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。
表1

(2)制備ZnO柱晶模板將硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液按照等摩爾比例配制成生長(zhǎng)溶液，將含有ZnO籽晶層的的基底垂直放置在裝有生長(zhǎng)液的密閉玻璃容器中，密封后于一定溫度下以規(guī)定時(shí)間生長(zhǎng)，然后取出用去離子水清洗表面，形成直立生長(zhǎng)的ZnO柱晶模板。實(shí)施例具體數(shù)值及有關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。
表2

(3)制備TiO2薄膜a.涂覆TiO2溶膠將鈦酸丁酯溶于乙醇溶液中，室溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤攵掖及?，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后靜置24小時(shí)，形成穩(wěn)定的TiO2溶膠；常溫下將ZnO模板浸入TiO2溶膠一定時(shí)間后，以規(guī)定提拉速度在ZnO模板上均勻涂覆上一層TiO2溶膠，于100℃干燥1分鐘，循環(huán)若干4次后，慢速升溫至550℃并保溫1小時(shí)形成銳鈦礦型TiO2薄膜。通過(guò)控制循環(huán)次數(shù)來(lái)調(diào)整納米TiO2薄膜的納米結(jié)構(gòu)特征。
b.去除ZnO模板用稀鹽酸溶液對(duì)ZnO模板化學(xué)腐蝕一定時(shí)間，然后用去離子水沖洗，重復(fù)若干次后完全去除ZnO模板。
實(shí)施例具體數(shù)值及有關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。
表3

由上述實(shí)施例的檢測(cè)數(shù)據(jù)及圖1、圖2中可以看到，本發(fā)明制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜實(shí)現(xiàn)了多孔、有序、大面積成膜的發(fā)明目的，且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，并作到了對(duì)多孔薄膜的比表面積、晶粒大小、形貌和結(jié)晶性等進(jìn)行有效控制，進(jìn)一步更優(yōu)異地在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中得以應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，包括如下步驟(1)制備ZnO籽晶層將2～3g的單乙醇胺溶于50～70ml乙二醇甲醚溶劑中，加入7～9g醋酸鋅，充分?jǐn)嚢?.5～1小時(shí)后配成ZnO籽晶涂層溶膠前驅(qū)體；采用浸漬提拉法在透明基底上形成凝膠薄膜，再于300～350℃熱處理1～3分鐘形成透明ZnO薄膜，此過(guò)程重復(fù)3～5次，升溫至500～550℃，保溫1～2小時(shí)，形成晶化的致密ZnO籽晶層；(2)制備ZnO柱晶模板將硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液按照等摩爾比例配制成0.02～0.15M的生長(zhǎng)溶液，將含有ZnO籽晶層的的基底垂直放置在裝有生長(zhǎng)溶液的密閉玻璃容器中，密封后于80～95℃生長(zhǎng)5～9小時(shí)，取出后用去離子水清洗表面，形成直立生長(zhǎng)的ZnO柱晶模板；(3)涂覆TiO2溶膠將8～9ml的鈦酸丁酯溶于30～40ml的乙醇溶液中，室溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤?～3ml的二乙醇胺，再攪拌2小時(shí)后靜置24小時(shí)，形成穩(wěn)定的TiO2溶膠；常溫下將ZnO柱晶模板浸入TiO2溶膠0.5～2分鐘后，采用提拉方式在ZnO模板上均勻涂覆一層TiO2溶膠，于100℃干燥1分鐘，循環(huán)3-5次，慢速升溫至550℃，保溫1小時(shí)，形成TiO2薄膜；(4)去除ZnO模板用0.5～5％的稀鹽酸溶液對(duì)涂覆TiO2溶膠的ZnO柱晶模板進(jìn)行化學(xué)腐蝕0.1～1分鐘，然后用去離子水沖洗，去除ZnO模板，即制得TiO2一維納米管陣列薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(1)中升溫至500～550℃的升溫速度為2～3℃/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(1)的ZnO籽晶層，其晶粒大小為80～100nm，膜厚為100～150nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)的ZnO柱晶模板的柱晶尺寸為50～200nm，柱晶密度為(0.1～3)×1012/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)的提拉方式的提拉速度為0.5～2cm/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)的TiO2薄膜為銳鈦礦型TiO2薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一維取向的納米TiO2管狀晶薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(4)的沖洗次數(shù)為2～6次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備一維取向的納米TiO
文檔編號(hào)C30B29/00GK1769548SQ200510015349
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日
發(fā)明者靳正國(guó), 邱繼軍, 劉曉新, 劉志鋒 申請(qǐng)人:天津大學(xué)