專利名稱：放電間隙填充用組合物和靜電放電保護體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放電間隙填充用組合物和靜電放電保護體，更具體而言，涉及工作電壓的調(diào)整精度優(yōu)異、可小型化、低成本化的靜電放電保護體、以及在該靜電放電保護體中使用的放電間隙填充用組合物。
背景技術(shù)：
靜電放電(以下有時記載為ESD)是電氣系統(tǒng)和集成電路所遭受的破壞性且不可避免的現(xiàn)象之一。從電學的觀點出發(fā)，ESD是具有數(shù)安培的峰值電流、持續(xù)10 300納秒的瞬間高電流現(xiàn)象。因此，當發(fā)生ESD時，如果不在數(shù)十納秒以內(nèi)將大約數(shù)安培的電流傳導到集成電路外，則該集成電路會遭受極難修復的損傷、或者發(fā)生不良狀況或劣化而無法正常地發(fā)揮功能。此外，近年來，電子部件、電子機器的輕量化、薄型化、小型化的潮流迅速地進展。隨之，半導體的集成度、電子部件對印刷布線基板的安裝密度顯著提高，由于過密地集成或被安裝的電子元件或信號線彼此極接近地存在，因此隨著信號處理速度的高速化， 形成容易引起高頻率輻射噪音的狀況。以往，作為保護電路內(nèi)的IC等不發(fā)生ESD的靜電保護元件，有日本特開 2005-353845號公報中公開的由金屬氧化物等的燒結(jié)體形成的整體結(jié)構(gòu)的元件。該元件是包含燒結(jié)體的疊層型片式壓敏電阻器，包括疊層體和一對外部電極。壓敏電阻器具有一旦施加電壓達到某一定以上的值則在這之前不流動的電流突然流出這樣的性質(zhì)，并對靜電放電具有優(yōu)異的抑制力。然而，作為燒結(jié)體的疊層型片式壓敏電阻器存在下述問題不可避免包括片成型、內(nèi)部電極印刷、片疊層等的復雜的制造工藝，并且在安裝工序中也容易發(fā)生層間剝離等不良狀況。此外，作為保護電路內(nèi)的IC等不發(fā)生ESD的靜電保護元件，有放電型元件。放電型元件也具有漏電流小、原理簡單、不易發(fā)生故障這樣的優(yōu)勢。此外，放電電壓可以通過放電間隙的距離來調(diào)整，在形成密封結(jié)構(gòu)的情況下，根據(jù)氣體的壓力、氣體的種類來確定放電間隙的距離。作為實際市售的元件，有下述元件，所述元件是通過形成圓柱狀的陶瓷表面導體皮膜，通過激光等在該皮膜上設(shè)置放電間隙，將其進行玻璃封裝而得的。該市售的玻璃封裝型的放電間隙型元件，雖然靜電放電特性優(yōu)異，但是由于其形態(tài)復雜因而作為小型的表面安裝用元件在尺寸方面有限制，而且存在難以降低成本這樣的問題。此外，在如下的現(xiàn)有技術(shù)文獻中公開了在布線上直接布線形成放電間隙，通過該放電間隙的距離來調(diào)整放電電壓的方法。例如，在日本特開平3-89588號公報中例示了放電間隙的距離為4mm，在日本特開平5-67851號公報中例示了放電間隙的距離為0. 15mm。此外，在日本特開平10-27668號公報中例示了通常為了保護電子元件，作為放電間隙，優(yōu)選為5 60 μ m，為了通過靜電來保護敏感的IC、LSI，優(yōu)選使放電間隙為1 30 μ m，在僅除去特別大的脈沖電壓部分即可這樣的用途中，可以使放電間隙增大到150 μ m左右。然而，如果不對放電間隙部分進行保護，則可能會由于高電壓的施加而發(fā)生氣體中放電、由于環(huán)境中的濕度或氣體而使導體的表面發(fā)生污染從而使放電電壓變化、由于設(shè)置有電極的基板的碳化而使電極短路。此外，該靜電放電保護體，由于在通常的工作電壓例如一般為小于DClOV時需要高的絕緣電阻性，為此在電極對的放電間隙中設(shè)置耐電壓性的絕緣性部件是有效的。如果為了保護放電間隙而在放電間隙中直接填充通常的抗蝕劑類作為絕緣性部件，則會引起放電電壓大幅度上升，不實用。如果在1 2 μ m左右或1 2 μ m 以下的極窄的放電間隙中填充通常的抗蝕劑類，則雖然可以降低放電電壓，但存在被填充的抗蝕劑類發(fā)生微小劣化、絕緣電阻降低、根據(jù)情況會導通這樣的問題。在日本特開2007-266479號公報中公開了一種保護元件，其在絕緣基板上空出 10 50 μ m的放電間隙，并在端部相對的一對電極圖案之間設(shè)置以ZnO為主成分并包含碳化硅的功能膜。該保護元件與疊層型片式壓敏電阻器相比具有下述優(yōu)點構(gòu)成簡單，可以作為基板上的厚膜元件制造。然而，對于這些應對ESD的元件，雖然隨著電子機器的發(fā)展，實現(xiàn)了安裝面積的降低化，但是形態(tài)到底是元件，為了借助焊料等安裝于布線基板，設(shè)計的自由度少且包括高度在內(nèi)、小型化有限度。因此，期望并不固定元件，以包括小型化的自由形態(tài)，在必要的位置以必要的面積應對ESD。另一方面，作為公開了樹脂組合物作為ESD保護材料的文獻，可列舉日本特表 2001-523040號公報(專利文獻1)，這里的樹脂組合物的特征在于，包含由絕緣粘合劑的混合物構(gòu)成的基本材料、具有小于 ο μ m的平均粒徑的導電性粒子、和具有小于10 μ m的平均粒徑的半導體粒子。此外，在該文獻中，介紹了 Hyatt等人的美國專利第4，726，991號 (專利文獻2~)，公開了表面被絕緣性氧化皮膜被覆的導電性粒子和半導體粒子的混合物通過絕緣性粘合劑被粘結(jié)的組合物材料、規(guī)定了粒徑范圍的組合物材料、規(guī)定了導電性粒子之間的面間隔的組合物材料等。在該公報記載的方法中，由于導電性粒子、半導體粒子的分散方法沒有被最適合化，因此存在在低電壓時得不到高的電阻值、或在高電壓時得不到低的電阻值等技術(shù)上的不穩(wěn)定因素。此外，作為利用金屬表面的高電阻皮膜的介質(zhì)擊穿現(xiàn)象來防御其它裝置不發(fā)生電涌的裝置，已知日本特公平7-118361號公報(專利文獻3)中描述的避雷器。這里，選擇鉬作為具有氧化皮膜的金屬，實現(xiàn)鉬避雷器。對于該鉬避雷器，即使氧化皮膜發(fā)生一次介質(zhì)擊穿，只要放置在氧化氣氛中，就會在短時間內(nèi)再次自動地形成氧化皮膜，因此可以重復使用且長期不需要更換，成為非常有用的裝置。雖然電涌的電壓水平與靜電放電基本上是同樣的，但是由于有時電流達到1千 1萬安培規(guī)模，因此僅靠具有氧化皮膜的金屬也充分地體現(xiàn)防御其它裝置不發(fā)生電涌的效果，由于靜電的電流與電涌相比顯著小，因此有時僅靠具有氧化皮膜的金屬對靜電放電的靜電放電保護特性不充分。此外，作為將金屬粒子的表面氧化皮膜還原而形成導電部件的方法，有日本特開 2007-262446號公報(專利文獻4)中描述的還原燒成方法，該公報中記載了，當將被有機物保護材料被覆的金屬氧化物粒子或具有表面氧化皮膜的金屬粒子與碳材料的混合物在含有氧氣的氧化性氣體中燒成，再在惰性氣體中燒成時，通過碳材料還原金屬氧化皮膜，顯示優(yōu)異的導電性。然而，為了在靜電放電保護體中使用，需要在低電壓狀態(tài)下保持絕緣性，不能將這里記載的材料直接應用于靜電放電保護體。此外，日本特開2003-59616號公報(專利文獻幻中描述了，使由包含碳材料的容易產(chǎn)生電子的材料制成的放電誘導體以不短路的方式設(shè)置在放電間隙之間而成的電涌吸收元件。對于該元件，雖然記載了可以將放電電壓設(shè)定為小于1KV，但由于在電涌電流流動時通過放電誘導體變形來工作所引起的不穩(wěn)定性、且需要設(shè)置氣孔，因此存在形成元件的制造工藝具有復雜性這樣的問題。專利文獻1 日本特表2001-523040號公報專利文獻2 美國專利第4，726，991號專利文獻3 日本特公平7-118361號公報專利文獻4 日本特開2007-262446號公報專利文獻5 日本特開2003-59616號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述那樣的問題而提出的，其目的在于，提供可以對各種設(shè)計的電子電路基板形成自由形狀且簡便地實現(xiàn)應對ESD、并且工作電壓的調(diào)整精度優(yōu)異、可小型化、低成本化的靜電放電保護體，以及提供可以用于制造上述靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物。本發(fā)明者為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過特定間隔地設(shè)定1對電極的放電間隙，用包含特定成分的組合物填充該間隔，使其固化或硬化， 從而可獲得工作電壓的調(diào)整精度優(yōu)異、能夠小型化、低成本化的靜電放電保護體。即，本發(fā)明涉及以下事項。[1], 一種靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物，其特征在于，包含具有氧化皮膜的金屬粒子A、層狀物質(zhì)B和粘合劑成分C。[2],根據(jù)[1]所述的放電間隙填充用組合物，所述具有氧化皮膜的金屬粒子A的金屬是由選自錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦和鋁中的至少1種金屬形成的單一粒子、或由彼此不同的金屬形成的至少2種所述單一粒子混合而成的混合粒子。[3],根據(jù)[1]或[2]所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(zhì)B是選自粘土礦物結(jié)晶Bl和層狀碳材料B2中的至少1種。[4],根據(jù)[3]所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(zhì)B是層狀碳材料B2。[5],根據(jù)[4]所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀碳材料B2是選自碳納米管、氣相沉積碳纖維、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1種。[6],根據(jù)[1] [5]的任一項所述的放電間隙填充用組合物，所述粘合劑成分C 包含聚硅氧烷化合物。[7], 一種靜電放電保護體，是具有放電間隙和填充于該放電間隙的放電間隙填充部件的靜電放電保護體，其特征在于，所述放電間隙填充部件是由[1] [6]的任一項所述的放電間隙填充用組合物形成的，所述放電間隙的距離為5 300 μ m。[8], 一種電子電路基板，設(shè)置有[7]所述的靜電放電保護體。[9],根據(jù)[8]所述的電子電路基板，是撓性電子電路基板。[10]. —種電子機器，設(shè)置有[8]或[9]所述的電子電路基板。本發(fā)明的靜電放電保護體，通過在必要的電極間形成與必要的工作電壓對應的放電間隙，在該放電間隙中填充本發(fā)明的放電間隙填充用組合物，使其固化或硬化，從而可形成。因此，如果使用本發(fā)明的放電間隙填充用組合物，則可以以低成本制造小型的靜電放電保護體，并可以簡單地就實現(xiàn)靜電放電保護。如果使用本發(fā)明的放電間隙填充用組合物，則可以通過將放電間隙設(shè)定成特定間隔來調(diào)整工作電壓，因此本發(fā)明的靜電放電保護體的工作電壓的調(diào)整精度優(yōu)異。此外，本發(fā)明的靜電放電保護體可以適合用于以移動電話為代表的數(shù)字設(shè)備、常與人手接觸且容易蓄積靜電的移動設(shè)備等。


圖1是作為本發(fā)明涉及的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體11的縱截面圖。圖2是作為本發(fā)明涉及的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體21的縱截面圖。圖3是作為本發(fā)明涉及的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體31的縱截面圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明具體地進行說明。<放電間隙填充用組合物>具有氧化皮膜的金屬粒子(A)本發(fā)明所用的具有氧化皮膜的金屬粒子(A)是在由金屬形成的粒子的表面形成有由該金屬的氧化物形成的皮膜的粒子。認為具有氧化皮膜的金屬粒子(A)，由于該氧化皮膜為絕緣性，因此在通常電壓下為絕緣性，但在靜電放電時的高電壓負荷時由于氧化皮膜被破壞而成為導電性，再通過解除高電壓而再次形成氧化皮膜并恢復絕緣性。作為本發(fā)明所用的金屬粒子，優(yōu)選下述粒子表面具有氧化皮膜，即使高填充而粒子彼此相鄰地連接，在通常工作時的電壓例如DClOV下體積電阻值也顯示108Q/cm2以上。 雖然為了束縛自由電子的移動，金屬的氧化物為鈍化狀態(tài)，但越容易離子化的金屬，在氧化后成為越堅固的絕緣體。另一方面，過度容易離子化的金屬不易變成單質(zhì)金屬，有時甚至氧化到金屬粒子的內(nèi)部。因此，作為本發(fā)明中的金屬粒子，優(yōu)選盡管離子化傾向大，但可以在表面形成致密的氧化皮膜并可以保護內(nèi)部，形成所謂的鈍化狀態(tài)的金屬粒子。作為形成這樣的金屬粒子的金屬，可列舉錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦和鋁，其中，從便宜且容易獲得方面出發(fā)，最優(yōu)選鋁、鎳、鉭、鈦。上述金屬可以是這些金屬的合金。也可以合并使用多種金屬粒子。此外，在特定溫度下電阻值急劇變化的熱敏電阻所使用的釩可以有效地使用。上述的具有氧化皮膜的金屬粒子(A)可以分別單獨使用也可以多種混合使用。具有氧化皮膜的金屬粒子(A)可以將金屬粒子在氧氣存在下加熱來調(diào)制，也可以通過以下方法來調(diào)制具有更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氧化皮膜。即，為了使金屬表面上的氧化皮膜的介質(zhì)擊穿電壓不會在一個制品內(nèi)或在制品之間不均勻，例如，將具有氧化皮膜的金屬粒子用丙酮那樣的有機溶劑清潔表面，然后用稀鹽酸對表面進行略微腐蝕，在由氫氣20%和氬氣 80%組成的混合氣體氣氛下，在比金屬本身的熔點低的溫度下，在除了鋁以外的其它金屬的情況下為例如750°C，在鋁的情況下為例如600°C下，加熱約1小時，再在高純度氧氣氣氛下加熱30分鐘，則以高控制性再現(xiàn)性良好地形成均勻的氧化皮膜。優(yōu)選的具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的粒徑根據(jù)所設(shè)置的一對對電極之間的距離不同而不同，作為平均粒徑，優(yōu)選為0. 01 μ m 30 μ m。如果平均粒徑大于30 μ m,則由于金屬粒子的每單位重量的氧化皮膜的量與內(nèi)部未氧化的導電體部分的量相比較少，因此有發(fā)生ESD時被還原而被破壞了的表面皮膜的氧化緩慢、絕緣性的恢復緩慢的傾向。此外，如果平均粒徑為0. 01 μ m以下，則有時每單位重量的氧化皮膜與導電體部分的重量比率偏向于氧化皮膜的重量大，發(fā)生ESD時的工作電壓上升。另外，平均粒徑采用累積50質(zhì)量％徑進行評價，所述累積50質(zhì)量％徑是通過在甲醇中加入要測定的金屬粒子1質(zhì)量％，用輸出 150W的超聲波均化器使其分散4分鐘，然后用激光衍射式光散射式粒度分布計7 4々口卜 ”、” ” MT3300〔株式會社日機裝〕測定得到的。由于所使用的金屬粒子被表面氧化膜被覆而顯示絕緣性，因此即使具有氧化皮膜的金屬粒子(A)彼此相互接觸地存在，也沒有問題。然而，在粘合劑成分的比率少的情況下，由于有時發(fā)生粉末脫落等問題，因此與其考慮工作性這方面還不如考慮實用性，優(yōu)選具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的體積占有率在放電間隙填充用組合物的固體成分中為小于 80體積％。此外，在發(fā)生ESD、表面的氧化皮膜被破壞而金屬粒子顯示導電性的情況下，由于所得的靜電放電保護體需要整體地顯示導電性，因此體積占有率的最低量有優(yōu)選的范圍， 具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的體積占有率在放電間隙填充用樹脂組合物的固體成分中優(yōu)選為30體積％以上。即，在形成了靜電放電保護體的狀態(tài)下的具有氧化皮膜的金屬粒子 (A)的體積占有率優(yōu)選為30體積％以上且小于80體積％。另外，體積占有率采用將放電間隙填充用組合物的固化物的截面用掃描型電子顯微鏡JSM-7600F(日本電子株式會社)進行能量分散型X射線分析、所得的元素所占的觀測視場的體積比率進行評價。層狀物質(zhì)(B)層狀物質(zhì)(B)是指多個層通過范德華力結(jié)合而形成的物質(zhì)，是可以通過離子交換等而在該結(jié)晶內(nèi)的特定位置進入本來不參與該結(jié)晶的構(gòu)成的原子、分子、離子，從而結(jié)晶結(jié)構(gòu)不變化的化合物。原子、分子、離子進入的位置，即母體位置為平面的層結(jié)構(gòu)。作為上述層狀物質(zhì)(B)的典型物質(zhì)，有粘土礦物結(jié)晶(Bi)、石墨(石墨)等層狀碳材料(B2)、或過渡金屬的硫?qū)僭鼗锏?。這些化合物通過使金屬原子、無機分子、有機分子等作為客體進入結(jié)晶內(nèi)而表現(xiàn)分別特異的性質(zhì)。層狀物質(zhì)⑶的特征在于，根據(jù)客體的大小、客體的相互作用不同，層間的距離靈活地對應，將母體包含客體而獲得的化合物稱為層間化合物，由于母體和客體的組合，因此存在極其多樣的層間化合物。與層間的客體源吸附于表面而得的物質(zhì)不同，存在于通過母體層從二方向被束縛的特異環(huán)境下。因此認為，層間化合物的特性不僅依賴于母體、客體的各自的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，而且也反映母體-客體相互作用。此外，最近，對于層狀物質(zhì)(B)，對良好地吸收電磁波方面、作為氧化物的情況下當變?yōu)槟硿囟葧r成為吸收、或釋放氧的氧吸收放出材料方面等進行了研究，認為上述特性對具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的氧化皮膜的破壞和再生有影響。
在本發(fā)明所用的層狀物質(zhì)(B)中，作為粘土礦物結(jié)晶(Bi)，可列舉例如作為溶脹性硅酸鹽的蒙皂石族粘土和溶脹性云母。作為該蒙皂石族粘土的具體例，可列舉例如，蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鐵皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石(stevensite)和膨潤土等、 以及它們的置換體和衍生物、以及它們的混合物。此外，作為上述溶脹性云母，可列舉例如， 鋰型帶云母、鈉型帶云母、鋰型四硅云母和鈉型四硅云母等、以及它們的置換體和衍生物、 以及它們的混合物。在上述溶脹性云母中，也有具有與蛭石相似的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，也可使用那樣的蛭石類相當品等。此外，作為本發(fā)明中使用的層狀物質(zhì)(B)，也可以使用層狀碳材料(B2)。層狀碳材料(B2)可以在發(fā)生ESD時將自由電子釋放到電極間的空間。此外，層狀碳材料(B2)，通過在發(fā)生ESD時蓄熱而將金屬氧化物還原、或通過該熱而發(fā)生氧化皮膜界面的晶格結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)移并使肖特基整流特性變化，從而使顯示出絕緣性的具有氧化皮膜的金屬粒子(A)變成顯示導電性。此外，層狀碳材料(B》通過過度充電時產(chǎn)生的氧進行氧化而內(nèi)阻上升，但在發(fā)生ESD后成為用于使金屬粒子的氧化皮膜再生的氧供給源。作為層狀碳材料(B2)，有焦炭的低溫處理物、炭黑、金屬碳化物、碳晶須、SiC晶須，也認為它們對ESD具有啟動性。這些材料以碳原子的六角網(wǎng)面為基本結(jié)構(gòu)，由于疊層數(shù)較少并且規(guī)則性也稍低，因此有一定程度容易短路這樣的傾向。因此作為層狀碳材料(B2)， 更優(yōu)選疊層具有規(guī)則性的碳納米管、氣相沉積碳纖維、碳富勒烯、石墨或碳炔系碳材料，優(yōu)選包含它們中的至少一種或它們的混合物。此外，對于碳納米管、石墨晶須、絲狀碳、石墨纖維、極細碳管、碳管、碳原纖維、碳微管、碳納米纖維等纖維狀的層狀碳材料(B2)，近年來，不僅其機械強度而且場致發(fā)射功能、氫吸留功能都在產(chǎn)業(yè)上受到關(guān)注，認為它們與具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的氧化還原反應相關(guān)。此外，可以將這些層狀碳材料(B》與人造金剛石混合使用。特別是，六角板狀扁平的結(jié)晶那樣的六方晶系、三方晶系或菱形晶的疊層規(guī)則性高的石墨、以及碳原子成直鏈并在該直鏈中單鍵與三鍵交替重復或碳原子通過雙鍵連接的碳炔系碳材料，由于可以在層間容易地插入其它原子、離子、分子等，因此適合作為促進金屬粒子的氧化、還原的催化劑。即，本文中例示的層狀碳材料(B》的特征在于，給電子體和受電子體都可以插入。為了除去雜質(zhì)，層狀碳材料(B》可以預先在惰性氣體氣氛中進行約2500 3200°C的高溫處理、或與硼、碳化硼、鈹、鋁、硅等石墨化催化劑一起在惰性氣體氣氛中進行約2500 3200°C的高溫處理。作為層狀物質(zhì)(B)，可以將溶脹性硅酸鹽、溶脹性云母等粘土礦物結(jié)晶(Bi)和層狀碳材料(B2)分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，從在粘合劑成分(C)中的分散性、獲得的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選使用蒙皂石族粘土、石墨、氣相沉積碳纖維。在層狀物質(zhì)⑶為球狀或鱗片狀的情況下，平均粒徑優(yōu)選為0. 01 μ m 30 μ m。在層狀物質(zhì)⑶的平均粒徑大于30 μ m的情況下，特別是在層狀碳材料(B2)的情況下，有時容易發(fā)生粒子彼此之間的導通，難以獲得穩(wěn)定的ESD保護體。另一方面，如果平均粒徑小于0. 01 μ m，則有時發(fā)生凝聚力強且?guī)щ娦愿叩戎圃焐系膯栴}。另外，在層狀物質(zhì) (B)為球狀或鱗片狀的情況下，平均粒徑采用累積50質(zhì)量％徑來評價，所述累積50質(zhì)量％ 徑是通過稱量樣品50mg，添加到50mL的蒸餾水中，再加入2% Triton(GE ^ J^ ^ ^ τ λ'4才寸4工株式會社制的表面活性劑的商品名)水溶液0. anl，用輸出150W的超聲波均化器使其分散3分鐘，然后用激光衍射式粒度分布計例如激光衍射式光散射式粒度分布計 (商標7 ^夕口卜，7夕MT3300,日機裝社制)測定得到的。在層狀物質(zhì)(B)為纖維狀的情況下，平均纖維直徑為0.01 0.3 μ m，平均纖維長度優(yōu)選為0. 01 20 μ m，更優(yōu)選平均纖維直徑為0. 06 0. 2 μ m,平均纖維長度優(yōu)選為1 20 μ m。纖維狀的層狀物質(zhì)(B)的平均纖維直徑和平均纖維長度利用電子顯微鏡測定，例如可以用20 100個的測定數(shù)求出平均值，進行計算。在使用層狀碳材料(B2)作為層狀物質(zhì)⑶的情況下，為了確保通常工作時的絕緣性，必須避免碳材料(B》彼此在電極間導通。因此，除了層狀碳材料(B》的分散性、平均粒徑以外，體積占有率也是重要的。而且，在使用溶脹性硅酸鹽、溶脹性云母等粘土礦物結(jié)晶(Bi)作為層狀物質(zhì)(B)的情況下，采用使金屬粒子的氧化皮膜部分缺損的添加量就具有充分效果。因此，在層狀物質(zhì)(B)為球狀或鱗片狀的情況下，層狀碳材料(B》的體積占有率在放電間隙填充用樹脂組合物的固體成分中優(yōu)選為0.1體積％ 10體積％。在大于10體積％的情況下，傾向于容易發(fā)生碳彼此之間的導通、由于ESD放電時的蓄熱增大而樹脂或基板發(fā)生破壞、在發(fā)生ESD后由于高溫而ESD保護體的絕緣性的恢復緩慢。此外，在小于 0. 1體積％的情況下，有時對ESD保護的工作性變得不穩(wěn)定。此外，在層狀物質(zhì)⑶為纖維狀的情況下，由于比球狀或鱗片狀的層狀物質(zhì)⑶更有效地與金屬粒子(A)表面接觸，并且如果過量就容易導通，因此優(yōu)選比球狀或鱗片狀的情況低的體積占有率，優(yōu)選0. 01體積％ 5體積％。粘合劑成分(C)本發(fā)明的粘合劑成分(C)是使具有氧化皮膜的金屬粒子(A)和層狀物質(zhì)(B)分散在其中、作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A)與層狀物質(zhì)(B)的介質(zhì)而發(fā)揮功能的絕緣體物質(zhì)。作為粘合劑成分(C)，可以列舉例如有機系聚合物、無機系聚合物和它們的復合聚合物。 其中，出于以下理由，優(yōu)選聚硅氧烷化合物。由于本發(fā)明的組合物包含具有氧化皮膜的金屬粒子(A)，因此作為粘合劑成分 (C)，優(yōu)選具有與金屬氧化物反應的官能團。各種研究的結(jié)果表明了，烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應生成物與金屬氧化物反應而實現(xiàn)金屬粒子(A)的固定化，而且由側(cè)鏈具有特定官能團的烷氧基硅烷獲得的聚硅氧烷化合物穩(wěn)定地將具有氧化皮膜的金屬粒子(A)固定化，更顯著地發(fā)揮了作為ESD保護體的特性。特別是具有梯形結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物在耐熱性方面是有利的分子結(jié)構(gòu)，可以保護ESD保護體免受由ESD放電加熱造成的破壞，因此是非常優(yōu)選的。作為形成梯形結(jié)構(gòu)的碳環(huán)或雜環(huán)聚合物，雖然制造困難但也可以使用多并苯、聚 (polyperinaphthalene)。作為上述烷氧基硅烷，優(yōu)選通式(1)所示的三烷氧基硅烷。RSi (OR，)3這里，R是甲基、乙基、正異丙基等碳原子數(shù)1 8的烷基、苯基、Y-氯丙基、乙烯基、3，3，3-氯丙基、Y-環(huán)氧丙氧基丙基或3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基，R’是碳原子數(shù)1 8的焼基。
如果使這些三烷氧基硅烷在酸的存在下水解、縮合，則可獲得聚硅氧烷化合物。此外，可以通過進一步加入堿使縮合進一步高分子量化，然后除去共存的水和鹽而獲得聚硅氧烷化合物。此外，可以合并使用二烷基二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷進行共縮合。聚硅氧烷化合物的通過GPC測定得到的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為500 50，000，在小于 500的情況下，有時放電間隙填充部件產(chǎn)生裂縫。特別是，在僅使用該聚硅氧烷化合物作為粘合劑成分(C)的情況下，優(yōu)選使用上述分子量范圍的聚硅氧烷化合物。作為上述以外的其它聚硅氧烷化合物，也可以使用硅氧烷彈性體、硅氧烷樹脂，可以進一步在它們中合并使用硅油。此外，也可以使用聚倍半硅氧烷。作為硅油，可以列舉被烴基取代后的直鏈硅氧烷系油(聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷等)、非反應型改性硅油、以及通過氨基、環(huán)氧基、醇、巰基、羧基等改性后的反應型改性硅油、聚氧化烯、高級醇、脂肪酸等共聚型的改性硅油。作為硅氧烷彈性體，可以列舉上述那樣地具有取代或未取代的一價烴基的聚硅氧烷那樣的基礎(chǔ)聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應生成物，根據(jù)交聯(lián)反應的類型，可列舉室溫縮合固化型液體硅橡膠、熱硫化型硅橡膠、液體熱硫化型硅橡膠。作為硅氧烷樹脂，可列舉通過在結(jié)構(gòu)中使多官能性硅氧烷成分共聚而制成的高次交聯(lián)樹脂，一般可使用被烴基取代后的直鏈硅氧烷系的樹脂，也可以使用環(huán)氧改性、醇酸改性后的樹脂。作為硅氧烷樹脂，使用市售的有機硅樹脂也是有效的，作為具體例，適合使用 乂 >于4歹· “ 7才一 7 > 7 · 7歹丨J 7卟文 夕\ “ >合同會社制的制品名TSE3033、制品名 Χ14-Β23;34 或制品名 Χ14-Β;Μ45。此外，作為聚硅氧烷化合物，也優(yōu)選含有硅氧烷的聚酰亞胺。在該情況下，可以在用硅氧烷結(jié)合部位將具有氧化皮膜的金屬粒子(A)固定化的同時進行樹脂的交聯(lián)。由于具有酰亞胺結(jié)構(gòu)，因此特別是在基材為印刷布線基板等聚酰亞胺材料的情況下顯示優(yōu)異的附著性。作為市售的含有硅氧烷的聚酰亞胺的具體例，可列舉新日鐵化學株式會社制的制品名聚(酰亞胺-硅氧烷)SPI。此外，使烷氧基硅烷部分縮合物在無溶劑下對具有仲羥基的多官能環(huán)氧樹脂進行脫醇縮合反應而獲得的含有烷氧基的硅烷改性環(huán)氧樹脂也相當于本發(fā)明的聚硅氧烷化合物，通過使用由該含有烷氧基的硅烷改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑和硅醇縮合促進劑混合而得的粘合劑成分(C)的方法、或使用由該含有烷氧基的硅烷改性環(huán)氧樹脂和聚酰胺酸混合而得的粘合劑成分(C)的方法，可以在緩慢的固化條件下獲得靜電放電保護體。這樣的含有烷氧基的硅烷改性樹脂有環(huán)氧樹脂、聚酰胺酸、以及酚樹脂、氨基甲酸酯樹脂，作為來自荒川化學工業(yè)株式會社的二，>系列市售。也能夠配合聚硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物以外的其它樹脂，作為聚硅氧烷化合物以外的其它樹脂，可列舉酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、胍胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烯丙酯樹脂、呋喃樹脂、酰亞胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、尿素樹脂等。在單獨使用聚硅氧烷化合物的情況下，在合并使用聚硅氧烷化合物以外的其它樹脂的情況下，聚硅氧烷化合物的添加量相對于具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選添加5質(zhì)量份以上。在小于5質(zhì)量％的情況下，由于配合的具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的固定化不充分，因此在反復施加高電壓的情況下，有時容易發(fā)生短路。其它成分除了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)、層狀物質(zhì)(B)和粘合劑成分(C)以外，本發(fā)明涉及的放電間隙填充用組合物中根據(jù)需要還可以含有固化催化劑、固化促進劑、填充劑、溶劑、發(fā)泡劑、消泡劑、流平劑、潤滑劑、增塑劑、抗銹劑、粘度調(diào)節(jié)劑、著色劑等。此外，可以含有二氧化硅粒子等絕緣性粒子。放電間隙填充用組合物的制造方法為了制造本發(fā)明的放電間隙填充用組合物，例如，使用分散機、捏合機、三輥磨機、 珠磨機、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)型攪拌機等將具有氧化皮膜的金屬粒子(A)、層狀物質(zhì)(B)和粘合劑成分 (C)、以及作為其它成分的溶劑、填充劑、固化催化劑等進行分散、混合。在混合時，為了使相容性良好，可以加熱到充分的溫度。在上述的分散、混合之后，根據(jù)需要還可以加入固化促進劑進行混合，進行調(diào)制?！挫o電放電保護體〉為了在靜電放電時保護裝置，本發(fā)明的靜電放電保護體可作為用于使過電流流到地面的保護電路使用。本發(fā)明的靜電放電保護體，在通常工作時的低電壓時顯示高的電阻值，在不將電流流到地面的情況下供給裝置電流。另一方面，當發(fā)生靜電放電時立即顯示低的電阻值，將過電流流到地面，阻止過電流供給到裝置。在靜電放電的瞬變現(xiàn)象消除時回到高的電阻值，將電流供給到裝置。本發(fā)明的靜電放電保護體，由于在放電間隙中填充有由包含絕緣性的粘合劑成分(C)的上述放電間隙填充用組合物形成的放電間隙填充部件，因此通常工作時不產(chǎn)生漏電流。例如，可以使在電極間施加DClOV以下的電壓時的電阻值為 101° Ω以上，從而可以實現(xiàn)靜電放電保護。本發(fā)明的靜電放電保護體由至少2個電極和1個放電間隙填充部件形成。上述2 個電極間隔一定距離地配置。該2個電極間的空間形成放電間隙。上述放電間隙填充部件被填充在該放電間隙中。即，上述2個電極介由放電間隙填充部件而被連接。上述放電間隙填充部件由上述放電間隙填充用組合物形成。本發(fā)明的靜電放電保護體可以通過使用上述的放電間隙填充用組合物如下形成放電間隙填充部件來制造。S卩，首先采用上述方法調(diào)制放電間隙填充用組合物，以與形成放電間隙的基板上的2個電極接觸的方式采用澆注或絲網(wǎng)印刷等方法涂布該組合物，根據(jù)需要加熱，使其固化或硬化，從而在撓性布線板等基板上形成放電間隙填充部件。靜電放電保護體的優(yōu)選的放電間隙的距離為500μπι以下，更優(yōu)選為5μπι 300 μ m，進一步優(yōu)選為IOym 150 μ m。在放電間隙的距離大于500 μ m的情況下，如果較寬地設(shè)置形成放電間隙的電極的寬度，則有時雖然會工作，但各制品的靜電放電性能容易發(fā)生不均勻化，而且靜電放電保護體的小型化不易實現(xiàn)。此外，在小于5μπι的情況下，由于具有氧化皮膜的金屬粒子(A)和層狀物質(zhì)(B)的分散性的影響，因此各制品的靜電放電性能容易發(fā)生不均勻化，容易短路。這里，放電間隙的距離是指電極間的最短距離。靜電放電保護體的優(yōu)選的電極的形狀可以根據(jù)電路基板的狀態(tài)來任意地設(shè)定，在考慮小型化的情況下，可以例示與厚度方向垂直的截面形狀為矩形的膜狀例如厚度5 200μπι的電極。靜電放電保護體的優(yōu)選的電極的寬度為5μπι以上，由于電極寬度越寬，靜電放電時的能量越可以擴散，因此是優(yōu)選的。另一方面，在靜電放電保護體的電極的寬度為小于5 μ m的尖狀的情況下，由于靜電放電時的能量集中，因此包括靜電放電保護體本身在內(nèi)的周邊部件的破壞增大。本發(fā)明的放電間隙填充用組合物，由于根據(jù)設(shè)置了放電間隙的基材的材質(zhì)不同而與基材的附著性不充分、靜電放電為非常高的能量和具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的體積占有率高，因此如果在形成放電間隙填充部件之后，以覆蓋該放電間隙填充部件的方式設(shè)置樹脂組合物的保護層，則可以賦予更高電壓耐性并提高重復耐性，并且可以防止由體積占有率高的具有氧化皮膜的金屬粒子(A)的脫落引起的電子電路基板的污染。作為保護層使用的樹脂，可列舉天然樹脂、改性樹脂或低聚物合成樹脂等。作為天然樹脂，松香是代表性的。作為改性樹脂，可列舉松香衍生物、橡膠衍生物等。作為低聚物合成樹脂，可列舉可以與靜電放電保護體的聚硅氧烷化合物合并使用那樣的例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、馬來酸衍生物、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酸樹脂、聚酰亞胺·酰胺樹脂等。作為上述樹脂組合物，為了保持其涂膜強度，優(yōu)選包含可以通過熱或紫外線使其硬化的硬化性樹脂。作為熱固性樹脂，可列舉含有羧基的聚氨酯樹脂、環(huán)氧化合物、含有酸酐基、羧基、 醇性基或氨基的化合物與環(huán)氧化合物的組合、和含有羧基、醇性基或氨基的化合物與含有碳二亞胺的化合物的組合等。作為環(huán)氧化合物，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A 型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含有氨基的環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、硅氧烷改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等一分子中具有 2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。此外，為了賦予阻燃性，可以使用在其結(jié)構(gòu)中導入了氯、溴等鹵素、磷等原子的環(huán)氧化合物。此外，可以使用雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環(huán)狀環(huán)氧樹脂、雙二甲酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂和四(縮水甘油基二甲苯甲酰基)乙烷樹脂寸。作為環(huán)氧化合物，優(yōu)選使用1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。然而，可以合并使用1分子中僅具有1個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。作為含有羧基的化合物，可列舉丙烯酸酯化合物，沒有特別的限制。含有醇性基的化合物、含有氨基的化合物也同樣地，沒有特別的限制。作為紫外線固化性樹脂，可列舉作為包含2個以上烯屬不飽和基的化合物的丙烯酸系共聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。在形成保護層的樹脂組合物中根據(jù)需要可以含有固化促進劑、填充劑、溶劑、發(fā)泡劑、消泡劑、流平劑、潤滑劑、增塑劑、抗銹劑、粘度調(diào)節(jié)劑、著色劑等。對保護層的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選保護層完全覆蓋由放電間隙填充用組合物形成的放電間隙填充部件。如果保護層有缺損，則由于靜電放電時的高能量而產(chǎn)生裂縫的可能性變高。圖1表示作為本發(fā)明的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體11的縱截面圖。靜電放電保護體11由電極12A、電極12B和放電間隙填充部件13形成。電極12A和電極12B以使其軸向一致、使各自的頂端面相對的方式配置。在電極12A和電極12B的相對的端面間形成有放電間隙14。放電間隙填充部件13被填充到放電間隙14中，再設(shè)計成以從上側(cè)覆蓋電極12A的與電極12B的頂端面相對的頂端部和電極12B的與電極12A的頂端面相對的頂端部的方式與這些頂端部接觸。放電間隙14的寬度即彼此相對的電極12A 和電極12B的頂端面間的距離優(yōu)選為5 μ m 300 μ m。圖2表示作為本發(fā)明的靜電放電保護體的其它具體例的靜電放電保護體21的縱截面圖。靜電放電保護體21由電極22A、電極22B和放電間隙填充部件23形成。電極22A 和電極22B互相平行地以各自的頂端部在豎直方向重合的方式對置。電極22k和電極22B 在豎直方向重合的部分形成有放電間隙24。放電間隙填充部件23為矩形截面，被填充在放電間隙M中。放電間隙M的寬度，即電極22k和電極22B在豎直方向重合的部分的電極 22A與電極22B的距離優(yōu)選為5 μ m 300 μ m。圖3表示作為本發(fā)明的靜電放電保護體的一具體例的靜電放電保護體31的縱截面圖。靜電放電保護體31是在靜電放電保護體11上設(shè)置有保護層的形態(tài)，由電極32A、電極32B、放電間隙填充部件33和保護層35形成。電極32A和電極32B以軸向一致、各自的頂端面相對的方式配置。電極32A和電極32B的相對的端面間形成有放電間隙34。放電間隙填充部件33被填充到放電間隙34中，再設(shè)置成以從上側(cè)覆蓋電極32A的與電極32B的頂端面相對的頂端部和電極32B的與電極32A的頂端面相對的頂端部的方式與它們的頂端部接觸。保護層35以覆蓋放電間隙填充部件33的底面以外的其它表面的方式設(shè)置。放電間隙；34的寬度，即彼此相對的電極32A與電極32B的頂端面間的距離優(yōu)選為5 μ m 300 μ m。實施例接下來顯示實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。<靜電放電保護體的制作>在由在膜厚25 μ m的聚酰亞胺膜上形成了一對電極圖案(膜厚12 μ m，放電間隙的距離50 μ m,電極寬500 μ m)而得的布線基板上，使用針尖為直徑2mm且平坦的針涂布采用后述方法獲得的放電間隙填充用組合物，以覆蓋電極圖案的方式填充到放電間隙中之后， 在120°C恒溫器內(nèi)保持60分鐘，形成了放電間隙填充部件。然后，將可溶性高透明性聚酰亞胺(丸善石油化學株式會社制，制品名PI-100)溶解在Y-丁內(nèi)酯中，使固體成分濃度為 20%,以完全覆蓋上述放電間隙填充部件的方式涂布該聚酰亞胺溶液，在120°C下干燥30 分鐘，從而獲得了靜電放電保護體。<通常工作電壓時的絕緣性的評價方法>關(guān)于靜電放電保護體的兩端的電極部，使用絕緣電阻計“MEGOHMMETER SM-8220 ”， 測定施加DClOV電壓時的電阻作為“通常工作時的電阻”。A 電阻值顯示為101° Ω以上B 電阻值顯示小于101° Ω<工作電壓的評價方法>使用半導體用靜電試驗器ESS-6008 (NOISE LABORATORY公司制)，測定任意的施加電壓的峰值電流，然后，安裝所得的靜電放電保護體并施加相同的施加電壓，測定峰值電流，此時在觀測到?jīng)]有靜電放電保護體時的峰值電流的70%以上的電流的情況下，將該施加電壓作為“工作電壓”進行評價。A 工作電壓500以上且小于750VB 工作電壓750以上且小于1000VC 工作電壓1000以上且小于2000VD 在工作電壓2000V以上或1000V的作用下短路而絕緣性不恢復<耐高電壓性的評價方法>將所得的靜電放電保護體安裝在半導體用靜電試驗器ESS-6008 (NOISE LABORATORY公司制)上，施加8kV的施加電壓10次之后，使用絕緣電阻計MEG0HMMETER SM-8220，測定施加DClOV時的電阻值。將其作為“耐高電壓性”進行評價。A 顯示 101° Ω 以上B 顯示108Ω以上且小于10ιαΩC:顯示小于IO8 Ω<粘合劑成分(C)的合成例 > 聚硅氧烷化合物在具備回流冷凝器、攪拌機的反應器中加入甲基三甲氧基硅烷100份、氧化鋁溶膠520(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制的酸性水溶液，固體成分濃度20% )60份、異丙醇15份， 加熱到60°C使其反應4小時，然后加入Y-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷5份，再使其在60°C下反應1小時。向其中加入異丙醇80份，獲得了聚硅氧烷化合物溶液。固體成分濃度為25%。使用離心分離機，除去該聚硅氧烷化合物溶液的氧化鋁成分，將上清液用孔徑0. 45 μ m的過濾器過濾。使用GPC法對由該濾液得到的聚硅氧烷化合物進行測定，結(jié)果聚苯乙烯換算重均分子量為9，300。[實施例1]在合成例所得的聚硅氧烷化合物50. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0076” (鋁粉末平均粒徑2. 5 μ m東洋了 ；ι ^株式會社制)25g、作為層狀物質(zhì)⑶的商品名一七 >夕4卜SPN”(蒙皂石族鱗片狀平均粒徑2um 一 H $力義社制)2. 5g，采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為43體積％、層狀物質(zhì)(B)為4體積％的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[實施例2]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0076”(鋁粉末平均粒徑2. 5μπι東洋7 > S株式會社制)60g、作為層狀物質(zhì) (B)的商品名“UF-G5”(人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3 μ m昭和電工株式會社制)4. Og, 采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A齊U” 和 “X14-B3445B 劑”(都是 ^ y r λ ^ * 7 才一 y ^ . -r r 'J r χ· . i/^ ^ >合同會社制有機硅樹脂)各llg，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為44體積％、層狀物質(zhì)(B)為5體積％ 的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用樹脂組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[實施例3]
在合成例所得的聚硅氧烷化合物15. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0076”(鋁粉末平均粒徑2. 5μπι東洋7 > S株式會社制)70g、作為層狀物質(zhì) (B)的商品名“VGCF” (注冊商標)(氣相沉積碳纖維平均纖維直徑0. 15 μ m,平均纖維長度 IOym昭和電工株式會社制)0. Ig,采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A 劑，，和“X14-B3445B 劑”(都是 ^ > r 7". /、° 7 才一 > ^ . r ·； τ ；^' . " >合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為46體積％、層狀物質(zhì)(B)為0.1體積％的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表 1。[實施例4]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“4SP-10”(鎳粉末平均粒徑ΙΟμπι日興U力株式會社制)200g、作為層狀物質(zhì)(B) 的商品名“UF-G5” (人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3 μ m昭和電工株式會社制)4. 0g，采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A劑”和 "X14-B3445B 劑”(都是 Λ y r λ V ‘ y 才一 y ^ r 'J r ^ . ^ “ >合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為39體積％、層狀物質(zhì)(B)為3體積％的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[實施例5]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0075”(鋁粉末平均粒徑6. 8μπι東洋7 > S株式會社制)35g、作為層狀物質(zhì) (B)的商品名“UF-G5”(人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3μπι昭和電工株式會社制)3. 5g， 采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A齊U” 和 “X14-B3445B 劑”(都是 ^ y r λ ^ * 7 才一 y ^ . -r r 'J r χ· . i/^ ^ >合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為27體積％、層狀物質(zhì)(B)為3體積％的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[實施例6]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0076”(鋁粉末平均粒徑2. 5μπι東洋7 > S株式會社制)70g、作為層狀物質(zhì) (B)的商品名“UF-G5”(人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3μπι昭和電工株式會社制)0. Ig, 采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A齊U” 和 “X14-B3445B 劑”(都是 ^ y r λ ^ * 7 才一 y ^ . -r r 'J r χ· . i/^ ^ >合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為44體積％、層狀物質(zhì)(B)為0. 1體積％ 的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[實施例7]放電間隙填充用組合物與實施例2相同，但不設(shè)置保護層，獲得了靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[比較例1]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0076”(鋁粉末平均粒徑2.5μπι東洋7 > S株式會社制)l00g，采用均化器以 2000rpm攪拌15分鐘。此外，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A劑”和“X14-B3445B 劑”(都是 乂 >歹4歹· "7才一7 > 7 · 7 ^J 7 X ·夕~" >合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為53體積％、層狀物質(zhì)(B)無添加的放電間隙填充用比較組合物。使用該放電間隙用比較組合物通過上述方法獲得比較用靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[比較例2]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為層狀物質(zhì)⑶的商品名 “UF-G5” (人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3 μ m昭和電工株式會社制)50g,采用均化器以 2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A劑”和“X14-B3445B 劑”(都是毛乂 >歹4歹· "7才一7 > 7 · 7 ^J 7 X ·夕~">合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)未添加、層狀物質(zhì)(B)為41體積％的放電間隙填充用比較組合物。使用該放電間隙用比較組合物通過上述方法獲得比較用靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[比較例3]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為層狀物質(zhì)⑶的商品名 “UF-G5” (人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3 μ m昭和電工株式會社制)10g，采用均化器以 2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A劑”和“X14-B3445B 劑”(都是毛乂 >歹4歹· "7才一7 > 7 · 7 ^J 7 X ·夕~">合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)未添加、層狀物質(zhì)(B)為12體積％的放電間隙填充用比較組合物。使用該放電間隙用比較組合物通過上述方法獲得比較用靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[比較例4]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為不具有氧化皮膜的金屬粒子的鎢粉末(球狀平均粒徑3μπι日本夕、” M >株式會社制)200g、作為層狀物質(zhì)(B)的商品名“UF-G5” (人造石墨微粉末鱗片狀平均粒徑3 μ m昭和電工株式會社制)3. 5g，采用均化器以2000rpm攪拌15分鐘。然后，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A劑”和 "X14-B3445B 劑”(都是 ^ y r λ f * 才一 y ^ r 'J r ^ . ^ “ >合同會社制有機硅樹脂)各15g，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了不具有氧化皮膜的金屬粒子為27體積％、層狀物質(zhì)(B)為3體積％的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。[比較例5]在合成例所得的聚硅氧烷化合物25. Og中加入作為具有氧化皮膜的金屬粒子(A) 的制品名“08-0076” (鋁粉末平均粒徑2. 5 μ m東洋了 ；ι ^株式會社制)60g、作為非層狀物質(zhì)的鎢粉末(球狀平均粒徑3μπι日本夕、"W >株式會社制)26g，采用均化器以 2000rpm攪拌15分鐘。此外，加入作為聚硅氧烷化合物的“X14-B3445A劑”和“X14-B3445B 劑”(都是毛乂 >歹4歹· " 7才一 7 > 7 · 7歹'J 7 X ·夕~ " >合同會社制有機硅樹脂)各Hg，采用均化器以2000rpm攪拌10分鐘，以固體成分中的體積占有率計算，獲得了具有氧化皮膜的金屬粒子(A)為44體積％、非層狀物質(zhì)為5體積％的放電間隙填充用組合物。使用該放電間隙用樹脂組合物通過上述方法獲得靜電放電保護體，評價通常時的電阻、工作電壓、耐高電壓性。結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物，其特征在于，包含具有氧化皮膜的金屬粒子A、層狀物質(zhì)B和粘合劑成分C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電間隙填充用組合物，所述具有氧化皮膜的金屬粒子A的金屬是由選自錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦和鋁中的至少1種金屬形成的單一粒子、或由彼此不同的金屬形成的至少2種所述單一粒子混合而成的混合粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(zhì)B是選自粘土礦物結(jié)晶Bl和層狀碳材料B2中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀物質(zhì)B是層狀碳材料B2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的放電間隙填充用組合物，所述層狀碳材料B2是選自碳納米管、氣相沉積碳纖維、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的放電間隙填充用組合物，所述粘合劑成分C包含聚硅氧烷化合物。
7.—種靜電放電保護體，是具有放電間隙和填充于該放電間隙的放電間隙填充部件的靜電放電保護體，其特征在于，所述放電間隙填充部件是由權(quán)利要求1 6的任一項所述的放電間隙填充用組合物形成的，所述放電間隙的距離為5 300 μ m。
8.一種電子電路基板，設(shè)置有權(quán)利要求7所述的靜電放電保護體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子電路基板，是撓性電子電路基板。
10.一種電子機器，設(shè)置有權(quán)利要求8或9所述的電子電路基板。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供可以對各種設(shè)計的電子電路基板形成自由的形狀且簡便地實現(xiàn)應對ESD，并且工作電壓的調(diào)整精度優(yōu)異、可小型化、低成本化的靜電放電保護體，以及可以用于制造上述靜電放電保護體的放電間隙填充用組合物。作為解決本發(fā)明課題的方法是提供放電間隙填充用組合物和由該組合物形成的靜電放電保護體，所述放電間隙填充用組合物的特征在于，包含具有氧化皮膜的金屬粒子(A)、層狀物質(zhì)(B)和粘合劑成分(C)。
文檔編號H02H9/06GK102341978SQ20108001018
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者東幸彥, 浩文 井, 大西美奈, 石原吉滿 申請人:昭和電工株式會社