專利名稱：為取得最高充電效率測定電池最大可接受電流的充電方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于電化學充放電領域，特別涉及到一種以最高充電效率為目標的測定電池最大可接受電流的方法。
背景技術(shù)：
對于二次電池的使用過程中，充電是實現(xiàn)將電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存的唯一方式，充電不僅決定了二次電池的正常使用，也直接影響到電池的性能，包括電池的使用容量和循環(huán)壽命。研究能提高電池使用性能的充電方法是自二次電池誕生以來該領域的重大課題，也是節(jié)約能源的一項重要環(huán)節(jié)。
在本世紀初產(chǎn)生了電池充電“電流接受力”的概念，它是指可以以一定限度內(nèi)的任何充電率對電池進行充電，當充電電流超過這個限度，只會導致副作用的增加，如水分解反應等。電流接受力的概念為充電技術(shù)帶來新的應用方向，如果按照接受力的大小恰到好處的為電池提供充電電流，則可以實現(xiàn)以最快的速度為電池充電，而且充電對電池能產(chǎn)生良好的性能維護作用，同時不附帶副作用。
60年代美國科學家馬斯首次提出了以最小析氣率為前提的測定開口鉛酸電池充電接受力的方法，并首次繪制了鉛酸電池的接受電流曲線。
其中I0為最大初始可接受電流，t為充電時間，I為電池最大可接受電流，Ig為析氣電流，Ic為實際充電電流。如果Ic＜I，則延長充電時間，而Ic＞I，則多余電流Ig完全發(fā)生電池的副反應，如析氣反應。
以最小析氣率為前提研究電池充電特性的方法取得了重要成果，馬斯利用該方法對開口鉛酸電池進行了大量研究，總結(jié)了充電三定律，這些定律影響并支配了自60年代以后整個充電技術(shù)的發(fā)展，成為快速智能充電技術(shù)的基礎，提供一個與電池析氣速度成正比的電信號，利用這個信號充電設備能夠成功調(diào)節(jié)充電電流的大小，從而按照電池的實際需要來充電。
然而隨著電池技術(shù)的進步，密封電池大量出現(xiàn)，并逐漸取代開口電池，以原有的析氣率為前提的電流接受力測定技術(shù)被淘汰，需要有新的技術(shù)來測定密封電池的電流接受力，推動密封電池智能快速充電技術(shù)的進步。
針對各類密封二次電池的充電接受能力檢測，人們進行了各種探索性研究，并提出一些解決方法。
中華人民共和國國家標準GB 5008.1-91提出了一種鉛酸電池充電接受能力的檢測方法，在0℃的環(huán)境下，電池首先放置20～25小時，然后以一定的電壓恒流充電，10分鐘時的充電電流值與電池20小時率容量比值可以表征電池的充電結(jié)束能力。
后來人們采用了新的檢測電池充電接受能力的方法，對電池放電后接著充電，用該次充電電量和前次放電電量的比值作為電池充電接受能力的標志。
以上技術(shù)所采用的檢測電池充電接受能力的方法都僅是一種相對檢測方法，僅用于不同電池之間性能的比較，并不是完全意義的檢測方法，因此檢測結(jié)果并不代表電池的真正充電接受能力，更無法應用于控制電池的智能快速充電。
檢索目前世界各國專利，還沒有密封二次電池充電接受力檢測的技術(shù)，也未見到通過檢測接受力控制充電的技術(shù)。
由于充電接受力在電池制造、電池測控以及充電技術(shù)方面具有廣泛應用，正確可行的二次電池充電電流接受力檢測技術(shù)將具有重大意義。
其理論依據(jù)是二次電池是一種把化學反應所釋放出來的能量直接轉(zhuǎn)化為低壓直流電能的裝置。體系內(nèi)通過氧化還原反應實現(xiàn)電能與化學能之間的相互轉(zhuǎn)化。
以鉛酸電池為例，正負電極充放電氧化還原反應如下正極反應
負極反應
放電時電極活性物質(zhì)二氧化鉛與鉛分別在正負電極與電解液反應生成硫酸鉛和水，并產(chǎn)生電子形成外電路的電流；充電時電極活性物質(zhì)接受外界提供電子，發(fā)生與上述相反的反應。
二次電池發(fā)生以上反應時還涉及活性物質(zhì)晶型的變化。以鉛酸電池為例，正極活性物質(zhì)PbO2有α、β、無定型及不穩(wěn)定的假正方晶系等四種晶型，在電池中的性能各不相同，如β型真實表面積大，輸出容量高，其含量高將益于電池容量。充電對活性物質(zhì)的晶型及大小有重要影響，充電電流大將生成致密的小晶體，減少電極反應面積，充電電流小將生成粗大晶體，容易造成活性物質(zhì)結(jié)合力降低而脫落。
二次電池在充電時由于過充電的緣故，還將發(fā)生副反應，如水分解反應，反應式如下正極反應
負極反應
失水反應對二次電池的危害很大，不但減少了電解液以至電池干涸，而且由于析氣對電極的沖擊，造成活性物質(zhì)脫落。
馬斯定理采用了檢測充電過程中電池析氣量的方法，以最小析氣條件下的最大充電電流作為電池的最大可接受電流。析氣最小則意味水分解反應最小，則失水和活性物質(zhì)脫離都最小。同時充電電流基本被電池吸收，因此電池的極化較小，溫升較低。這些因素的結(jié)果是充電對電池的損傷減小到最小，因此馬斯的方法具有重要的意義。
然而，馬斯方法也存在缺憾。馬斯以析氣量最小為指標，保證了充入電量基本不用于副反應。該方法卻沒有對形成益于電池良好性能的活性物質(zhì)晶型產(chǎn)生正面影響，即是說，該方法僅保證充入電量基本被電池吸收進行主反應，但卻對主反應如何進行沒有影響。我們已經(jīng)知道，主反應因為可能生成不同晶型而對電池性能有不同結(jié)果，因此馬斯的充電方法雖減少了電池損傷，但不能主動維護電池性能。
充電效率是電池充電過程中非常重要的參量，是指二次電池在按照標準的充放電制度在一次循環(huán)中完全放電時輸出的電量和完全充電時輸入的電量之比ηc＝C放/C充×100％對理想電池而言，充電時電能全部轉(zhuǎn)化為化學能，充電效率達到百分之百；但實際的二次電池，充電效率要低于這個數(shù)據(jù)。
造成充電效率下降的原因首先是副反應，主要是水分解反應。其次是電極主反應的不可逆性，主要是指活性物質(zhì)晶型在充放電中的不可逆性。歐姆發(fā)熱和自放電也是電池充電效率降低的重要原因。
水分解反應是造成充電效率下降的主要原因。水分解反應越少，則充電效率越高；如果充電效率最高，則水分解反應肯定最少。從這一點分析，以充電效率最高為判斷標準去測量電池最大可接受電流，將與以析氣量最小為判斷標準具有相同的作用。
充電方法不同，生成的電極活性物質(zhì)晶型存在差異，而這些晶型的比容量也是不同的，就是說放電容量也存在差異，這是晶型影響充電效率的原因。同時，長期的生成致密或粗大晶體，將造成電池活性物質(zhì)的板結(jié)或脫落，這些情形同樣造成電池效率下降。因此，如果以充電效率最高為測量電池最大可接受電流的標準，則可能促使活性物質(zhì)在充電反應中生成更優(yōu)于提高電池性能的晶型。
同時如果充電過程中始終保持充電效率最高，則能夠降低充電過程中的電池溫升，能夠顯著保護電池。
以上分析表明，通過以最高充電效率為檢測標準測量電池的最大可接受電流，不僅可以實現(xiàn)本方法的效果，而且能對活性物質(zhì)晶型優(yōu)化以及充電溫升下降起到良好的作用。
充電效率的以上特點，決定了其在測量電池可接受電流曲線時的獨特用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題，是尋求一種能達到最高充電效率為目標的前提下測定電池最大可接受電流值的關系曲線，如果在充電中調(diào)整電流大小，保證全過程中電流最大而充電效率始終最高，則電流曲線必定為電池的最大可接受電流曲線。本發(fā)明的目的，也即提供一種為取得最高充電效率而測定電池的最大可接受電流的充電方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案，是基于通過充電效率最高原則測定電池的可接受電流。根據(jù)不同的使用環(huán)境提供不同的檢測最大可接受電流的方法。
該方法按照充電效率最高的電流為電池的可接受電流，其中數(shù)值最大者為最大可接受電流。
本發(fā)明方法具體步驟如下第1步，按照常規(guī)方法充放電循環(huán)，確定電池實際容量；第2步，按照剩余容量選擇充電電流；第3-a步，控制充電量，確定一定剩余電量的電池狀態(tài)，以一定倍率電流充入較少電量；第3-b步，對剩余容量為零的電池以一定倍率充入一定電量，經(jīng)穩(wěn)定后，對電池進行放電；確定電池的放電量；第4步，放電后計算充電效率，并以與第3-a步及3-b相同方法對電池再次充電，模擬一定的充電狀態(tài)，可以采用遞增或遞減方式，首先選用最小或最大電流，然后對電池放電，確定放電量并計算充電效率；第5步，重復第4步，但需要每次遞增或遞減的改變試充電的電流，依次增大或減小，每次充電量均相同，直到找到充電效率最高的最大充電電流，則該電流為此電池狀態(tài)的最大可接受電流，因此也得到一定剩余容量和最大可接受電流的對應；第6步，得到各個剩余容量和實際容量范圍內(nèi)多個狀態(tài)最大可接受電流的對應；第7步，找到以電池剩余容量為標志的不同狀態(tài)的最大可接受電流后，以剩余容量為橫坐標，最大可接受電流為縱坐標，可以繪制可接受電流曲線；與已知技術(shù)的方法采用充電時間為橫坐標不同，本方法采用剩余電量為橫坐標。用剩余電量有利于該曲線的實際應用，如對于沒有完全放電的電池，可以首先通過檢測電池剩余電量，判斷電池狀態(tài)，然后從曲線中找到對應的最大可接受電流。當然如果采用電量等于充電電流與充電時間乘積的公式，可以計算出電量對應的時間，因此也可以以充電時間作為橫坐標。還可以采用以充電量為橫坐標的方式。
以上方法采用不同充電電流之間的效率比較，可以準確地找到電池不同狀態(tài)時的最大可接受電流，適用于精確的要求。
每次充電并不需要嘗試所有的不同倍率電流，因為最大可接受電流是隨著電池剩余容量的增加而減小，因此在電池剩余容量較小時無需做小電流充電，在剩余容量較大時無需做大電流充電。
第8步，后序步驟，確定最高充電效率及充電電池的溫升，以一定倍率電流恒流充電，使充電電池溫升不高于最高效率時溫升，充電效率等于或接近于最高效率，檢驗在最高充電效率下是否電池的副反應最少，電池的溫升最低。對電池進行多次充放電，尋找其中的最高充電效率；第9步，確定該電流為本充電量時刻的最大可接受電流；第10步，得到不同電流值下的可充電區(qū)間；第11步，再繪制可接受電流曲線，該步驟的目的在于找到電池的最高充電效率。這個效率可以是電池真正的最高效率，也可以是實際需要的較高充電效率。例如，鉛酸電池采用低倍率恒流充電的方式，以出現(xiàn)電壓拐點為充電結(jié)束條件，則電池的溫升最小，充電效率最高，部分電池可接近100％。但某些實際情況，可能只要求充電效率高于某個數(shù)值，如90％即可，則取90％為最高效率，對以上步驟進行充電的模式時，僅采用最簡單的恒流方式對電池進行充電，有利于簡化對實際充電的設備要求。
充電效率最高的充電操作下的充電參數(shù)，如電池溫升、充電結(jié)束條件等將用于后序步驟的實驗。
本后序步驟是對電池采用不同倍率電流恒流充電，控制充電結(jié)束條件使該次充電的充電效率等于或接近最高充電效率。
選用一系列從低到高的不同倍率的電流對剩余容量為零點電池分別充電，如0.05C、0.1C、0.2C、……、1C、2C、……等，可以將電流倍率的變化間隔選擇地比較小，這樣可以在最后得到比較密集的電流接受力曲線。
該步驟的關鍵是控制各個電流充電時的結(jié)束條件，要保證充電效率等于或接近最高效率，要實現(xiàn)這一點，需要控制每次的充電結(jié)束條件，包括控制充電電量、充電溫升、充電結(jié)束電壓，其中充電溫升和充電結(jié)束電壓要參考最高充電效率時的充電條件，充電溫升、充電結(jié)束電壓等應不高于最高效率時的充電溫升和電壓。
最后繪制電池的可接受充電電流曲線。通過以上實驗可得到不同倍率充電電流與該電流下滿足最高充電效率的充電量的對應關系，以此關系繪制接受電流曲線。
以上測量電池最大可接受電流的方法都是以最高充電效率為基礎，所述方法是首先確定電池狀態(tài)(主要指剩余容量)，然后測量可接受電流，后序步驟是首先確定充電電流，測量能使該電流保持最高充電效率的電量區(qū)間。
本發(fā)明的有益效果是，在電池領域具有重要的意義。利用繪制的電流曲線可以對電池進行智能自適應的快速充電，利用該曲線還可以對電池進行恢復容量維護，本方法還能應用于電池性能的檢測。
充電的核心是為電池提供電流，本方法繪制的電流曲線指明了充電全過程中電池最大的可接受電流變化，按照該曲線為電池充電，電流完全符合電池自身的接受特性，因此可以實現(xiàn)效率高、溫升低、充電速度快的效果。
對任意充電狀態(tài)的電池，首先檢測電池的剩余容量，確定剩余容量后在電流曲線中找到對應的電流，以此電流為初始電流為電池充電，其后的充電電流按照曲線調(diào)整。以上是完全按照曲線充電，則充電速度是不損傷電池的前提下最快的充電速度。
本專利方法還能對二次電池進行性能維護。在技術(shù)原理中已經(jīng)闡述了如果保持充電效率最高將對二次電池活性物質(zhì)晶型的優(yōu)化作用。在實際中也有著非常良好的應用效果。
二次電池使用不當，包括過放電、過充電、長期擱置的自放電等都會造成活性物質(zhì)的損傷，如晶體結(jié)塊、空率收縮等，這些因素將造成電池容量的早期衰減，內(nèi)阻增大而發(fā)熱增高等現(xiàn)象，從而導致電池的過早失效。按照本專利方法測繪的電流曲線對電池進行若干次循環(huán)能夠非常顯著地恢復電池容量，降低充電過程中的電池發(fā)熱。電池容量的恢復，能延長電池的使用壽命，節(jié)省資源，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益。
目前國內(nèi)外對二次密封電池接受力性能的檢測，采用的都是相對比較技術(shù)，如中華人民共和國國家標準GB5008.1-91提供的方法，并不能測量到電池真正的接受能力。本專利技術(shù)可以直接準確地測量電池的可接受電流，當然也可以進行不同電池之間的比較。該技術(shù)對電池生產(chǎn)企業(yè)與電池檢測企業(yè)有重要意義。
國際先進蓄電池開發(fā)聯(lián)合體ALABC對未來二次電池發(fā)展的要求是充電在30分鐘內(nèi)完成，但至今未有成熟技術(shù)能夠檢測電池的最快充電時間，而應用本專利技術(shù)在測定了二次電池的接受電流曲線后，能夠很容易地計算電池的最快充電時間。因此本專利技術(shù)在研究電池充電時間有重要應用，這一點對電池生產(chǎn)廠家設計電池時意義重大。


圖1為該技術(shù)測繪的某型號鉛酸電池的最大可接受電流曲線圖2為利用該技術(shù)測繪的某型號動力型鎳氫電池的最大可接受電流曲線圖3為本發(fā)明所述充電方法各步驟的方框流程4為利用該技術(shù)對某失容鎳氫電池進行容量恢復前后的充電溫升、電池容易、充電效率變化柱裝圖具體實施方式
參照圖1，圖1為利用該技術(shù)測繪的某型號鉛酸電池的最大可接受電流曲線，圖中橫坐標表示電池的實際容量，縱坐標表示電池的可充電電流，以充電電流倍率來表示；圖2為利用該技術(shù)測繪的某型號動力型鎳氫電池的最大可接受電流曲線，圖中橫坐標表示充電時間，縱坐標表示電池的可充電電流，以充電電流倍率表示；參照圖3，表示本發(fā)明所述充電方法方框流程圖，該流程圖概括了充電過程的各個操作步驟，在圖中所標注的a代理增大或減小的改變充電電流，充電量不變，所標注的b代表以倍率方式增大或減小充電電流，充電量不變。
參照圖4為利用該技術(shù)對某失容鎳氫電池進行容量恢復前后的充電溫升、電池容量、充電效率變化柱裝圖。其中淺色柱為恢復前電池數(shù)據(jù)，深色柱為恢復后電池數(shù)據(jù)。該電池標稱容量80Ah，已使用2年。在恢復前電池充電溫升約25℃，充電效率約76％，實際容量約54Ah，為標稱容量的67％，按照國家標準，為失效電池。利用本專利技術(shù)恢復容量后，溫升約15℃，充電效率提高到90％，尤其是電池實際容量恢復到67Ah，為標稱容量的84％。
權(quán)利要求
1.一種為取得最高充電效率測定電池最大可接受電流的充電方法，其特征在于，具體步驟如下第1步，按照常規(guī)方法充放電循環(huán)，確定電池實際容量；第2步，按照剩余容量選擇充電電流；第3步，控制充電量，確定一定剩余電量的電池狀態(tài)，以一定倍率電流充入較少電量；第3’步，對剩余容量為零的電池以一定倍率充入一定電量，經(jīng)穩(wěn)定后，對電池進行放電；確定電池的放電量；第4步，放電后計算充電效率，并以與第3步及3’相同方法對電池再次充電，模擬一定的充電狀態(tài)，可以采用遞增或遞減方式，首先選用最小或最大電流，然后對電池放電，確定放電量并計算充電效率；第5步，重復第4步，但需要每次遞增或遞減的改變試充電的電流，依次增大或減小，每次充電量均相同，直到找到充電效率最高的最大充電電流，則該電流為此電池狀態(tài)的最大可接受電流，因此也得到一定剩余容量和最大可接受電流的對應；第6步，得到各個剩余容量和實際容量范圍內(nèi)多個狀態(tài)最大可接受電流的對應；第7步，找到以電池剩余容量為標志的不同狀態(tài)的最大可接受電流后，以剩余容量為橫坐標，最大可接受電流為縱坐標，可以繪制可接受電流曲線。其后還有后序步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充電方法，其特征在于，所述后序步驟如下第1步，確定最高充電效率及充電電池溫升，以一定倍率電流恒流充電，使充電電池溫升不高于最高效率時溫升，充電效率等于或接近于最高效率，檢驗在最高充電效率下是否電池的副反應最少，電池的溫升最低。僅采用最簡單的恒流方式對電池進行充電，“有利于簡化對實際充電的設備要求”，對電池進行多次充放電，尋找其中的最高充電效率；第2步，確定該電流為本充電量時刻的最大可接受電流；第3步，得到不同電流值下的可充電區(qū)間；第4步，再繪制可接受電流曲線，該步驟的目的在于找到電池的最高充電效率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充電方法，其特征在于，所述選用不同倍率的電流對剩余容量為0電池充電時，可選取0.05C、0.1C、0.2C……1C、2C……。
全文摘要
為取得最高充電效率測定電池最大可接受電流的充電方法，屬于電化學充放電領域，其具體步驟如下作充放電循環(huán)，確定電池實際容量；選擇充電電流；以一定倍率充電；經(jīng)穩(wěn)定后，放電；確定電池放電量；計算充電效率；每次遞增或遞減的改變試充電電流；得到各個剩余容量和實際容量范圍內(nèi)多個狀態(tài)最大可接受電流的對應關系；找到以電池剩余容量為標志的不同狀態(tài)的最大可接受電流后，以剩余容量為橫坐標，最大可接受電流為縱坐標，繪制可接受電流曲線；確定最高充電效率及充電電池的溫升，使其不高于最高效率時溫升；得到不同電流值下的可充電區(qū)間再繪制曲線。利用本方法可取得最高充電效率，對電池智能快速充電，還可對電池進行恢復容量維護。
文檔編號H02J7/04GK1595760SQ20041000933
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者郭衡, 朱小林 申請人:北京嘉捷源技術(shù)開發(fā)有限公司