一種用陶瓷薄膜做基材的薄膜熱電半導體器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種采用陶瓷薄膜基材制造耐高溫的薄膜熱電半導體器件的方法，首先將重參雜的P型及N型熱電半導體材料，制成熱電半導體粉體材料漿料；同時配制與特定熱電半導體材料固態(tài)結(jié)晶特性、熱膨脹系數(shù)等物理參數(shù)相近特性的陶瓷漿料及內(nèi)部導電材料漿料，通過流延工藝制作需求厚度的陶瓷薄膜，并將陶瓷薄膜切割成規(guī)定的尺寸、形狀（5），然后在陶瓷薄膜上印制內(nèi)導電電極（6）及N型（8）及P型（9）熱電半導體材料，經(jīng)等靜壓、排膠及燒結(jié)工藝，制作出用陶瓷薄膜做基材的薄膜熱電半導體器件。
【專利說明】
一種用陶瓷薄膜做基材的薄膜熱電半導體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新型薄膜熱電半導體器件的制造技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)熱電半導體器件的基本結(jié)構(gòu)見圖1，由N型熱電半導體元件(I)和P型熱電半導體元件(2)，通過導體(3)、(4)，將N型、P型熱電半導體元件電氣串聯(lián)連接，構(gòu)成一個常見的制冷熱電堆，通常將一對N型、P型熱電半導體元件構(gòu)成的熱電堆稱為一對熱電偶。
[0003]傳統(tǒng)熱電半導體器件的熱偶元件晶粒，是用大塊的半導體材料經(jīng)切割、打磨成特定尺寸，然后按上述結(jié)構(gòu)順序焊接制成，成品熱電器件冷端與熱端的距離，根據(jù)功率的大小，大致在2-5毫米之間，熱電器件的基本結(jié)構(gòu)及工作原理，決定了熱電半導體器件在制冷工況工作時，器件的上下兩個工作面(圖1的(3)和(4))，一面制熱，一面制冷(由流過P/N熱電半導體元件的電流的方向決定)，由于熱電半導體材料固有的物理特性，例如:材料的熱傳導系數(shù)、材料的體積電阻率等參數(shù)，導致了熱電半導體元件內(nèi)部的熱交換機制難以克服，這些固有的物理特性產(chǎn)生的內(nèi)部熱交換，抵消了熱電半導體材料自身特性產(chǎn)生的制熱及制冷的性能。
[0004]換句話說，傳統(tǒng)熱電半導體器件顯示的外部的冷端與熱端(通常有2-5毫米的距離)的溫度差指標是熱電元件材料內(nèi)部熱交換(冷、熱抵消)平衡以后的結(jié)果，這也是制約熱電器件整體性能的主要原因，設法降低內(nèi)部熱交換對熱電器件性能指標的影響，是整個熱電半導體行業(yè)對熱電材料研究的重點方向，例如，改變熱電材料的晶粒尺寸、改變熱電材料的聲子散射機制、利用納米技術(shù)改變材料的維度、限定材料的量子隧道效應以及制作納米薄膜等等，都是為減少材料內(nèi)部的熱導率，以此來提升熱電材料的優(yōu)值系數(shù)，但是，受制于傳統(tǒng)熱電半導體器件的結(jié)構(gòu)特征，上述努力收效甚微，制約了熱電技術(shù)的普及性應用。
[0005]由于采用塊材制作的傳統(tǒng)熱電半導體器件的固有缺陷，難以進一步提升熱電器件的整體性能，業(yè)界把研究方向轉(zhuǎn)向了熱電薄膜器件的研究，研究結(jié)果表明:薄膜熱電材料的綜合物理性能優(yōu)于塊材，是有發(fā)展前景的，但是，薄膜器件沒有形成產(chǎn)業(yè)的一個關(guān)鍵制約就是用于生長半導體材料的薄膜基材難以解決，問題集中在薄膜材料的耐溫特性、機械強度、絕緣強度、材料之間的結(jié)合強度等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，是提供一種用采用陶瓷薄膜基材制造耐高溫的薄膜熱電半導體器件的方法。
[0007]本發(fā)明的解決方案是，將重參雜的P型及N型熱電半導體材料，制成熱電半導體粉體材料漿料；同時根據(jù)特定熱電半導體材料相關(guān)的物理特性，配制與之物理性質(zhì)接近的導電漿料及陶瓷漿料;利用薄膜流延工藝，制作需求厚度的以陶瓷為基材的薄膜，在該陶瓷薄膜上按照設計圖型分層印制內(nèi)部導電電極及熱電半導體材料，并根據(jù)應用需求疊放若干層，然后采用等靜壓工藝將上述疊層的薄膜壓制成一體，經(jīng)排膠，燒結(jié)等工藝過程，制成以陶瓷薄膜為基材的薄膜熱電半導體器件。
[0008]本發(fā)明的解決方案的實施是通過下述技術(shù)路線實現(xiàn)的:首先，根據(jù)選定的熱電半導體材料的固態(tài)結(jié)晶特性、熱膨脹系數(shù)等物理參數(shù)，選擇與之相匹配的陶瓷組分，本發(fā)明通過選擇陶瓷材料的主晶相材料、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑等材料的配比，調(diào)制出能滿足與熱電半導體材料共燒的陶瓷粉體材料。
[0009]本發(fā)明提供的陶瓷薄膜的具體制作過程如下:陶瓷薄膜基材，選用Al2 O 3或BaT1 3粉末做為陶瓷材料的主晶相材料，改性添加劑采用Ba0、Ti0 2、MgO、CaO、MnO、SrO中La 2 O5 的一種或幾種，燒結(jié)助熔劑采用S1 2、ZnO、B 2 O 3、Bi 2 O 3、Cu0、Ba0、V 2 O5、Nb
2O5中的一種或幾種，各組分的重量百分比，按照主晶相50-80wt%、改性添加劑0-15wt%、燒結(jié)助熔劑15-40wt%配制。
[0010]上述陶瓷配方的配比為:主晶相材料的使用量為:Al 2 O 3:50-70 wt%；BaT1 3:60-90 wt%j^性添加劑的使用量為:Ba0:0-3 wt%、T1 2:0-3 wt%、Mg0:0_5 wt%、Ca0:0_3wt%、Mn0:0-3 wt%、Sr0:0-5 wt%、La 2 O5:0-3 ￥七％;燒結(jié)助熔劑的使用量為:S1 2:0-30wt%、Zn0:0_5wt%、B 20 3:0-2 wt%、Bi 20 3:0-5 wt%、Cu0:0_3 wt%、V 2 Os:0-5 wt%、Nb 20:0-5 wt%，根據(jù)熱電半導體材料的燒結(jié)溫度需求調(diào)整陶瓷材料的配比及用量。
[0011]在上述陶瓷配方中，燒結(jié)助熔劑需要事先按照配方配比及充分混合以后在1000°C-1300 °C的溫度熔煉，急冷后粉碎并研磨至亞微米級粉體。
[0012]將上述配制的各組分材料均勻混合，經(jīng)球磨機研磨至亞微米級粉末，然后添加高分子有機粘接劑比如乙基纖維素、氫化松香樹脂、硝化纖維素、聚異乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一種或幾種，以及松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、卵磷脂等溶劑中的一種或幾種，經(jīng)研磨混合制成陶瓷漿料，經(jīng)流延工藝制成需求厚度(20μ100μ)的陶瓷薄膜。
[0013]其次，選擇與上述配方的陶瓷材料及熱電半導體材料相匹配的內(nèi)部導電電極金屬材料，通過添加燒結(jié)助劑及分散劑等材料，經(jīng)研磨調(diào)制出能滿足與熱電半導體材料共燒的內(nèi)部導電電極粉體材料。
[0014]本發(fā)明提供的內(nèi)部導電電極采用鎳基或者銅基或者銀基導電金屬(合金)粉末，加入燒結(jié)助劑及表面活性劑比如甲苯、乙醇、環(huán)己酮等，各組分的重量百分比，按照導電金屬粉60-90的％、燒結(jié)助熔劑5-20的％、表面活性劑為0.3-10 wt %配置，加入有機載體(粘接劑及溶劑)以后經(jīng)研磨、分散等工藝，制成導電漿料，用于內(nèi)部導電電極的印制。
[0015]第三、本發(fā)明提供的熱電半導體材料采用P型及N型導電類型的熱電半導體材料Si或者SiGe合金或者PbTe、PbSe或者β-FeSi 2等耐高溫的熱電半導體材料粉體，分別加入燒結(jié)助劑及表面活性劑，各組分的重量百分比，按照熱電半導體材料70-90wt%、燒結(jié)助熔劑2-10wt%、表面活性劑為0.3-10 wt %配制，加入有機載體(粘接劑及溶劑)以后經(jīng)研磨，制成P型及N型熱電半導體材料漿料，用于熱電半導體材料的印制。
[0016]上述P型及N型導電類型的熱電半導體材料，加工過程均需要重參雜，載流子濃度要大于123以上。
[0017]上述陶瓷漿料、導電漿料及熱電半導體材料漿料的配制，加入有機載體(粘接劑及溶劑)時，固體成分與液體成分配比為65:35%。
[0018]本發(fā)明的解決方案實施過程示意，以上述陶瓷基材薄膜為基礎(chǔ)，首先按照設計要求將流延陶瓷薄膜切割成規(guī)定的尺寸、形狀(5)，見示意圖圖2;然后在陶瓷基材表面用上述導電漿料印制內(nèi)部導電電極(6)，見圖3;經(jīng)烘干后再用上述熱電半導體材料漿料分別印制N型(8)及P型(9)熱電半導體材料，見圖4;為了保證疊片以后的平整度，在印制好的熱電半導體材料之間及周圍再補印與陶瓷基材相同的陶瓷漿料(10)，見圖5，完成單層薄膜熱電器件的制作；按照與上述相同的步驟，疊層制作若干層，最后加一層陶瓷薄膜封閉印刷面，然后采用真空封裝，進行等靜壓固化，經(jīng)排膠、高溫燒結(jié)、制作引線、封裝等工藝后制成完整的熱電半導體器件，見圖6、(11)，(13)分別是冷端與熱端導熱面，(12)是導電正、負電極。
[0019]本發(fā)明提供的方法制作的熱電半導體器件，根據(jù)不同的材料配比，熱端工作溫度范圍為:200°C—500 °C;冷、熱端溫差范圍:150 °C450 °C，遠大于目前的塊材器件參數(shù)。
[0020]【附圖說明】:
圖1、傳統(tǒng)熱電半導體器件原理示意圖；
圖2、陶瓷基材流延薄膜切割示意圖；
圖3、陶瓷薄膜基材絲印導電漿料示意圖；
圖4、在圖3不意圖基礎(chǔ)上印制熱電半導體材料不意圖；
圖5、在圖5基礎(chǔ)上補印陶瓷漿料填平縫隙示意圖；
圖6、封裝完成的成品不意圖。
[0021]
【具體實施方式】:
本發(fā)明的主旨是配制合適的陶瓷漿料及導電漿料，滿足相關(guān)的熱電半導體材料的固態(tài)結(jié)晶特性，在相近的燒結(jié)工藝條件下，實現(xiàn)在耐高溫的薄膜基材上制作出薄膜熱電半導體器件;下面結(jié)合實施例對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步的解釋，實施例所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，材料配方的不同選擇，只是對具體加工工藝及產(chǎn)品性能的微調(diào)，對本發(fā)明的實施結(jié)果無實質(zhì)性的影響。
[0022]實施例1:本實施例選擇重參雜P型及N型的Si半導體材料制作高溫熱電半導體器件，導電電極材料選用Ni基材料;陶瓷薄膜材料的主晶相材料選用Al 2 0 3 ;改性添加劑用BaO,T1 2、Mg0、Ca0;燒結(jié)助熔劑采用S1 2、ZnO、B 2 O 3、Bi 2 O 3幾種材料配制相關(guān)漿料;陶瓷漿料按照主晶相65wt%、改性添加劑5wt%(其中的配比之一為:Ba0:2 wt %、T1 2:
0.5wt %、Mg0:1.5 wt %、CaO:1 wt %);燒結(jié)助熔劑30wt%(其中的配比之一為:S1 2:18.5wt %、ZnO:l wt %、B 2 0 3: 10 wt %、Bi 2 0 3:0.5 wt %)配制。
[0023]具體實施過程如下:首先需要將燒結(jié)助熔劑材料經(jīng)配比混合以后在1300°C熔煉，急冷后將材料粉碎研磨至亞微米級的粉末，在配制導電漿料、熱電半導體漿料及陶瓷漿料中使用。
[0024]陶瓷漿料按照上述配比混合并研磨至亞微米級的顆粒后，添加高分子有機粘接劑以及相關(guān)溶劑，經(jīng)研磨混合以后制成陶瓷漿料，經(jīng)流延工藝制成陶瓷薄膜(50μ左右)。
[0025]本實施例的導電電極，按照導電金屬粉90wt%、燒結(jié)助熔劑8wt%、表面活性劑為2wt %配制，加入有機載體(粘接劑及溶劑)以后經(jīng)研磨、分散等工藝，制成導電漿料，用于內(nèi)部導電電極的印制。
[0026]熱電半導體材料分別在P型及N型半導體Si粉中，加入燒結(jié)助劑及表面活性劑，各組分的重量百分比，按照熱電半導體材料90wt%、燒結(jié)助熔劑8wt%、表面活性劑為2 wt %配制，加入有機載體(粘接劑及溶劑)以后經(jīng)研磨，分別制成P型及N型熱電半導體材料漿料，用于熱電半導體材料的印制。
[0027]將上述陶瓷薄膜按照設計規(guī)格切割成型，見示意圖2;在薄膜上印制內(nèi)導電電極，見圖3;然后分別印制P型及N型熱電半導體材料，見圖4;補印陶瓷漿料保持表面平整度，然后疊放下一層薄膜，重復上述過程，直至達到設計要求后封閉印刷面，然后進行真空封裝后等靜壓固化，經(jīng)排膠工藝后在保護、還原氣氛環(huán)境下在1000 °C-1200 °C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)成型，所得產(chǎn)品可以在800K環(huán)境工作，冷、熱端溫差可達500K。
[0028]實施例2:本實施例選擇重參雜P型及N型的SiGe合金半導體材料制作高溫熱電半導體器件，導電電極材料選用Cu基材料；陶瓷薄膜材料的主晶相材料選用BaT1 3 ;改性添加劑用S1 2 ^Al 2 O 3、Mg0、Ca0;燒結(jié)助熔劑采用Nb 2 O5、Zn0、Sn0 2、Bi 2 O 3幾種材料配制相關(guān)漿料;陶瓷漿料按照主晶相80wt%、改性添加劑5wt%、燒結(jié)助熔劑15wt%配制。
[0029]具體實施過程如下:首先需要將燒結(jié)助熔劑材料經(jīng)配比混合以后在1050°C熔煉，急冷后將材料粉碎研磨至亞微米級的粉末，在配制導電漿料、熱電半導體漿料及陶瓷漿料中使用。
[0030]陶瓷漿料按照上述配比混合并研磨至亞微米級的顆粒后，添加高分子有機粘接劑以及相關(guān)溶劑，經(jīng)研磨混合以后制成陶瓷漿料，經(jīng)流延工藝制成陶瓷薄膜(50μ左右)。
[0031 ] 本實施例的導電電極，按照導電金屬粉90wt%、燒結(jié)助熔劑8wt%、表面活性劑為2wt %配制，加入有機載體(粘接劑及溶劑)以后經(jīng)研磨、分散等工藝，制成導電漿料，用于內(nèi)部導電電極的印制。
[0032]本實施例的熱電半導體材料分別在P型及N型半導體SiGe合金粉中，加入燒結(jié)助劑及表面活性劑，各組分的重量百分比，按照熱電半導體材料90wt%、燒結(jié)助熔劑8wt%、表面活性劑為2 wt %配制，加入有機載體(粘接劑及溶劑)以后經(jīng)研磨，分別制成P型及N型熱電半導體材料漿料，用于熱電半導體材料的印制。
[0033]將上述陶瓷薄膜按照設計規(guī)格切割成型，見示意圖2;在薄膜上印制內(nèi)導電電極，見圖3;然后分別印制P型及N型熱電半導體材料，見圖4;補印陶瓷漿料保持表面平整度，然后疊放下一層薄膜，重復上述過程，直至達到設計要求后封閉印刷面，然后進行真空封裝后進行等靜壓固化，經(jīng)排膠工藝后在保護氣氛環(huán)境下在800 0C-950 °C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)成型，所得產(chǎn)品可以在600K環(huán)境工作，冷、熱端溫差可達300K。
【主權(quán)項】
1.一種用陶瓷薄膜做基材的薄膜熱電半導體器件的制作方法，其特征是:制作一種以陶瓷為基材的薄膜，在該薄膜上分層印制內(nèi)部導電電極材料及熱電半導體材料，并疊放若干層，用等靜壓將上述疊層的薄膜壓制成一體，經(jīng)排膠，燒結(jié)等工藝過程，制成以陶瓷薄膜為基材的薄膜熱電半導體器件。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷薄膜為基材的薄膜熱電半導體器件，其特征在于:所述熱電半導體材料是重參雜的P型及N型導電類型的熱電半導體材料Si或者SiGe合金或PbTe、PbSe或者β-FeSi 2等，載流子濃度大于10 2 3。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱電半導體材料，其特征在于:所述的P型及N型半導體材料分別加入燒結(jié)助劑及表面活性劑，各組分的重量百分比:熱電半導體材料:70-90wt%、燒結(jié)助熔劑:2-10wt%、表面活性劑為:0.3-10 wt %;加入有機載體以后研磨，制成P型及N型熱電半導體材料漿料，用于熱電半導體材料的印制。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷薄膜為基材的薄膜熱電半導體器件，其特征在于:所述內(nèi)部導電電極采用鎳基或者銅基或者銀基導電金屬粉末，通過添加燒結(jié)助劑、表面活性劑等材料，調(diào)制成內(nèi)部導電電極粉體材料，各組分的重量百分比:導電金屬粉:60-90wt%、燒結(jié)助熔劑:5-20wt%、表面活性劑為:0.3-10 wt %;加入有機載體以后研磨，制成導電漿料，用于內(nèi)部導電電極的印制。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷薄膜為基材的薄膜熱電半導體器件，其特征在于:所述陶瓷薄膜是由陶瓷材料的主晶相材料、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑等材料的配比，調(diào)制與熱電半導體材料共燒的陶瓷粉體材料，加入有機載體以后研磨，制成陶瓷漿料，經(jīng)流延工藝制成陶瓷薄膜，所述陶瓷薄膜的厚度為20μ—100μ(0.02mm—0.lmm)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷薄膜基材，其特征在于:所述陶瓷材料的主晶相材料是Al2 O 3或BaT1 3粉末，所述改性添加劑是Ba0、Ti0 2、Mg0、Ca0、Mn0、Sr0中的一種或幾種，所述燒結(jié)助熔劑是S1 2、ZnO、B 2 O 3、Bi 2 O 3、Cu0、Ba0、V 2 O5、Nb 2 O5 中的一種或幾種，各組分的重量百分比配比，主晶相為:50-80wt%、改性添加劑為:0-15wt%、燒結(jié)助熔劑為:15-40wt%o7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷薄膜基材，其特征在于:所述陶瓷材料的配方配比用量是:主晶相材料的使用量為:Al 2 O 3:50-70 wt%、BaT1 3:60-90 wt%;改性添加劑的使用量為:Ba0:0_3 wt%、T1 2:0-3 wt%、Mg0:0_5 wt%、Ca0:0_3 wt%、Mn0:0_3 wt%、Sr0:0_5界七％;燒結(jié)助熔劑的使用量為:S1 2:0-30 wt%、Zn0:0-5wt%、B 2 0 3:0-2 wt%、Bi 2 0 3:0-5wt%、CuO:0_3 wt%、V 2 Os:0-5 wt%、Nb 20:0-5 wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4、權(quán)利要求5所述的燒結(jié)助熔劑，其特征是:按照權(quán)利要求6所提燒結(jié)助熔劑配方配比及充分混合以后，經(jīng)1000 0C-1300 °C熔煉，急冷后研磨至亞微米級的粉體。9.根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4、權(quán)利要求5所述的有機載體，其特征是:由高分子有機粘接劑及溶劑構(gòu)成，其中粘接劑為:乙基纖維素、氫化松香樹脂、硝化纖維素、聚異乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一種或幾種；溶劑為松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、卵磷脂等中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4、權(quán)利要求5所述的漿料，其特征是:加入有機載體時，固體成分與液體成分配比為65%: 35%。
【文檔編號】H01L35/02GK106098925SQ201610484319
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】杜效中, 何少云
【申請人】杜效中, 何少云